WO2012119344A1

WO2012119344A1 - 一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法

Info

Publication number: WO2012119344A1
Application number: PCT/CN2011/073633
Authority: WO
Inventors: 吕路; 万顺利; 潘丙才; 张炜铭; 安东
Original assignee: 南京大学; 江苏永泰环保科技有限公司
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2012-09-13
Also published as: CN102173517A; US20130341280A1; CN102173517B

Description

一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法技术领域

本发明涉及水中微量铊的深度净化方法，更具体的说是一种利用对铊具有高吸附容量和选择性的纳米氧化锰复合材料深度净化水体中微量铊的方法。

背景技术

铊作为地壳的一种天然成分，广泛存在于各种环境介质中，一般含量较低，但人为活动如矿山开采和金属冶炼等往往会使局部水域及土壤中铊浓度大幅增加。铊具有强蓄积性毒性，成人致死量为 10 15 mg/kg，其对哺乳动物的毒性效应远大于 Hg、 Pb、 As等。摄入过量的铊会导致毛发脱落、腹泻、肌肉萎缩、神经系统的永久性损伤等。鉴于铊的高毒性，美国 EAP规定饮用水中铊的最大残留量为 2 μ g/L，中国饮用水安全卫生标准将铊控制在 0.1 μ g/L以下。

目前报道的针对铊污染水治理技术并不多见。美国 EPA推荐使用活性铝净化法和离子交换法，这两类方法操作成本较高，处理深度偏低；文献中也有报道采用化学沉淀法（如采用硫化物沉淀法）去除水体中铊，该方法操作简便，但易引起二次污染，且处理深度也难以满足要求；近来，一些学者也提出了采用吸附法净化水体中微量铊，由于铊的化学性质更接近与碱金属，而与常规的重金属离子性能差距较远，目前常用的吸附剂总体对铊的选择性不高、再生性能差，实际应用前景较差。总体而言，目前世界各国仍然非常缺乏经济高效的铊污染水的深度处理技术。

近几十年来，已有研究表明纳米氧化锰颗粒对 Pb、 Cd、 Hg、 Ce等重金属具有高效的吸附选择性，且可通过调节 pH值实现再生和反复使用。但由于纳米氧化锰颗粒尺寸极细（一般在微米或纳米维度内），直接应用于固定床吸附时易产生极高的流体压降，致使吸附系统迅速失效。为解决这一技术难题，本发明发明人南京大学潘丙才教授及其领导的课题组曾以聚合物树脂作为载体，通过表面沉积技术将纳米水合氧化锰颗粒担载于聚合物树脂的孔道表面制成纳米复合材料，并实现了水中常规重金属如 Pb、 Cd、 Zn 等的深度净化 [Fabrication of polymer-supported nanosized hydrous manganese dioxide (HMO) for enhanced lead removal from waters. Science of the Total Environment 2009, 407, 5471-5477; Selective Adsorption of Cd(II) and Zn(II) Ions by Nano-Hydrous Manganese Dioxide (HMO)-Encapsulated Cation Exchanger. Industrial Engineering & Chemistry Research 2010, 49, 7474-7579]。这种纳米复合材料既解决了纳米氧化锰颗粒直接应用于流态系统时将产生巨大的压力降的问题；同时又利用树脂表面固化电荷产生的 Donnan膜效应，大大强化了材料对目标污染物的吸附选择性，提高了复合材料的工作吸附量。但由于铊的特殊性质，一直不能很好的用于对它的处理。发明内容

1、要解决的技术问题

针对水中微量铊难以实现深度净化的技术瓶颈，本发明提供一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，能够在共存竞争阳离子 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺等的浓度远高于铊时，仍可以使出水的铊的含量达到国家规定的饮用水安全控制标准。

2、技术方案

一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其步骤为：

(Α) 将微量铊污染的水的 ρΗ值调节至 5~8.5，过滤；

(Β)将经步骤 (Α)处理后的水通过装填有聚合物基纳米氧化锰的填料塔或滤床，使得水中铊被选择性吸附到该纳米复合材料上；

(C) 当吸附出水中铊达到泄漏点时停止吸附，用 HC1和 Ca(N0₃)₂混合溶液作为脱附剂对步骤（B) 中聚合物基纳米氧化锰的填料进行脱附再生，再生后的填料可反复使用。

步骤 (A)中含铊水中铊的含量为 0.01-0.5 mg/L, 水中每种共存竞争性阳离子 (如 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺、 Sr²⁺等）的浓度一般 <50 mg/L。

步骤 (B)中在 5~50°C下将步骤 (A)中处理过的水体以 10 100 BV/h (BV为树脂床层体积）通过装填有聚合物基纳米氧化锰复合材料的填料塔或滤床内。所述的纳米复合材料是以阳离子交换树脂为母体，优选为 D001 (杭州争光树脂有限公司生产）， D113 (江苏永泰环保科技有限公司生产）， 001 X 7 (江苏永泰环保科技有限公司生产）， Amberlite IR 252 (美国 Rohm Haas Co.生产）等；担载物为纳米氧化锰颗粒，尺径一般为 5 180 nm，其含量控制在（以 Mn计） 4~15%。

步骤 (C)中脱附剂在 10~60°C温度下以 0.5-10 BV/h的流量对复合材料进行脱附再生。步骤 (C)中混合溶液中 HC1或 Ca(N0₃)₂的质量百分比浓度为 0.3-5%。 3、有益效果

本发明以担载纳米氧化锰颗粒的有机 -无机复合材料为吸附剂，提供了一种水中微量铊的深度处理方法。本发明的效益在于： ①在共存竞争性阳离子（如 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Na⁺、 K⁺、 Sr²⁺等）的浓度远高铊时，仍能实现水体微量铊的深度处理，使出水的铊浓度降低至 0.1 g/L以下。 ②该类材料处理量大，吸附速度快，且可再生与反复利用。③此技术一定程度上填补了经济高效处理微量铊污染水的技术空白。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例 1

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为 400 g/L, Tl³⁺浓度为 50 μ g/L, Ca²⁺ 浓度为 20 mg/L, Mg²⁺浓度为 25 mg/L, Na⁺浓度为 35 mg/L, K⁺浓度为 15 mg/L, pH值为 3.5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 50 Χ 360 mm; 内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 100 mL (约 148 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 10.2% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 10-50 nm ( 80%以上）。在 25 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 10 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 1050 BV,出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 800 mL质量浓度为 0.3% HC1和 5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 30 ± 5 ° C的温度下以 100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 2

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为 400 g/L, Tl³⁺浓度为 50 μ g/L, Ca²⁺ 浓度为 20 mg/L, Mg²⁺浓度为 15 mg/L, Na⁺浓度为 35 mg/L, K⁺浓度为 15 mg/L, pH值为 3.5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 50 Χ 360 mm; 内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 100 mL (约 148 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 10.2% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 10-50 nm ( 80%以上）。在 5 ±2° C下，微量铊污染水以 10 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 1030 BV,出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 800 mL质量浓度为 0.4% HC1和 5% Ca (N0₃) ₂混合溶液在 30± 5 ° C的温度下以 100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 3

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为 450 g/L, Tl³⁺浓度为 50 μ g/L, Ca²⁺ 浓度为 20 mg/L, Mg²⁺浓度为 25 mg/L, Na⁺浓度为 35 mg/L, K⁺浓度为 15 mg/L, pH值为 3.5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 50 Χ 360 mm; 内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 100 mL (约 135g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 10.2% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 10-50 nm ( 80%以上）。在 45 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 10 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 1130 BV,出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 800 mL质量浓度为 0.3% HC1和 5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 30± 5 ° C的温度下以 100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 4:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为 400 g/L, Tl³⁺浓度为 50 μ g/L, Ca²⁺ 浓度为 20 mg/L, Mg²⁺浓度为 25 mg/L, Na⁺浓度为 35 mg/L, K⁺浓度为 15 mg/L, pH值为 4。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 8.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 50 Χ 360 mm; 内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 100 mL (约 137g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 4.3% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 5-40 nm( 85%以上）。在 30± 5 ° C下，微量铊污染水以 10 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 950 BV,出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 1000 mL质量浓度为 0.5% HC1和 3% Ca(N0₃)₂混合溶液在 50± 5 ° C的温度下以 200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 5:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为 200 g/L, Tl³⁺浓度为 18 μ g/L, Ca²⁺ 浓度为 14 mg/L, Mg²⁺浓度为 15 mg/L, Na⁺浓度为 24 mg/L, K⁺浓度为 10 mg/L, pH值为 5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 6，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 50 Χ 360 mm; 内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 100 mL (约 137 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 4.3% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 5-40 nm( 85%以上）。在20± 5 ° C下，微量铊污染水以 20 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 2100 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 1000 mL质量浓度为 0.8% HC1和 4% Ca(N0₃)₂混合溶液在 10 ±2° C的温度下以 500 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 98.5%。

实施例 6:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为 200 g/L, Tl³⁺浓度为 25 μ g/L, Ca²⁺ 浓度为 14 mg/L, Mg²⁺浓度为 15 mg/L, Na⁺浓度为 24 mg/L, K⁺浓度为 10 mg/L, pH值为 4.5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 50 Χ 360 mm; 内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 100 mL (约 137 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 4.3% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 5-40 nm( 85%以上）。在 40± 5 ° C下，微量铊污染水以 30 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 1900 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 1000 mL质量浓度为 0.8% HC1和 4% Ca(N0₃)₂混合溶液在 50 ±2° C的温度下以 200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99.5%。

实施例 7:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 130 g/L, Tl³⁺浓度为 12 g/L, Ca²⁺浓度为 16 mg/L, Mg²⁺浓度为 7 mg/L, Na⁺浓度为 18 mg/L, K⁺浓度为 1 mg/L， pH 值为 5.5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ20 Χ 300 ιηιη_; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 20 mL (约 26 g)。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的 001 X 7树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯- 二乙烯苯，交联度为 7%，粒径范围为 0.4-0.6 mm，平均孔直径为 4.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.9 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 5.7% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 5-60 nm ( 80%以上）。在 10±2° C下，微量铊污染水以 35 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 3100 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 180 mL质量浓度为 0.7% HC1和 5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 40± 5 ° C的温度下以 100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 98.7%。

实施例 8:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Τ 浓度为 90 g/L, Tl³⁺浓度为 15 g/L, Ca²⁺ 浓度为 12 mg/L, Mg²⁺浓度为 8 mg/L, Na⁺浓度为 13 mg/L, K⁺浓度为 6 mg/L, pH值为 9.5。加入适量 HCl溶液调节 pH值至 8，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 32 Χ 360 ιηιη_; 内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 50 mL (约 75 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 13.5% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 20-100 nm (90%以上）。在 35 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 45 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 3920 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 400 mL质量浓度为 0.6% HC1和 4% Ca(N0₃)₂混合溶液在 20 ± 5 ° C的温度下以 200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 9:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 70 g/L, Tl³⁺浓度为 2 g/L, Ca²⁺浓度为 7 mg/L， Mg²⁺浓度为 5 mg/L， Na⁺浓度为 10 mg/L， K+浓度为 2 mg/L， pH值为 4.5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 6.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 50 X 360 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 100 mL (约 129 g)。该材料的母体为美国 Rohm Haas Co.生产的 Amberlite IR 252树脂；树脂内负载氧化锰含量 4.5% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 5-40 nm ( 85%以上）。在 35 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 45 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 5800 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 800 mL质量浓度为 0.3% HC1和 2.5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 50± 5 ° C的温度下以 200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 10:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为 10 g/L, Tl³⁺浓度为 2 g/L, Ca²⁺ 浓度为 8 mg/L, Mg²⁺浓度为 6 mg/L, Na⁺浓度为 13 mg/L, K⁺浓度为 2 mg/L, pH 值为 6。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 20 X 300 mm; 内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 20 mL (约 25 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001 树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯- 二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g_; 树脂内负载氧化锰含量 8.5% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 20-100 nm(90%以上）。在 35 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 95 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 16800 BV，出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 400 mL质量浓度为 0.8% HC1和 4.5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 45 ± 5 ° C的温度下以 200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 11 :

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 9 g/L, Tl³⁺浓度为 1 g/L， Ca²⁺浓度为 2 mg/L, Mg²⁺浓度为 1 mg/L， Na⁺浓度为 6 mg/L, K⁺浓度为 2 mg/L, pH值为 6。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7.5，过滤后通过滤床。滤床规格为 L100 XB100 XH400 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 2500 mL (约 3425g)。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的 001 X 7树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯- 二乙烯苯，交联度为 7%，粒径范围为 0.4-0.6 mm，平均孔直径为 4.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.9 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 8.5% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 5-60 nm( 85%以上）。在 45 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 100 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 15700 BV，出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 25 L质量浓度为 0.4% HC1和 4.5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 30± 5 ° C的温度下以 2000 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 12:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 50 g/L, Tl³⁺浓度为 2 g/L, Ca²⁺浓度为 7 mg/L, Mg²⁺浓度为 5 mg/L, Na⁺浓度为 14 mg/L, K⁺浓度为 3 mg/L, pH值为 6。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7.5，过滤后通过滤床。滤床规格为 L100 XB100 XH400 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 2500 mL (约 3425 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001 树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯- 二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 6% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 5-40 nm ( 85%以上）。在 15 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 50 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 6700 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 20 L质量浓度为 0.9% HC1和 4.5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 20± 5 ° C的温度下以 2000 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。实施例 13 :

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 60 g/L, Tl³⁺浓度为 5 g/L, Ca²⁺浓度为 6 mg/L,Mg²⁺浓度为 7 mg/L, Na⁺浓度为 10 mg/L, K+浓度为 4 mg/L, pH值为 4.5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 5.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 50 X 360 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 100 mL (约 139 g)。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的 001 X 7 树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯- 二乙烯苯，交联度为 7%，粒径范围为 0.4-0.6 mm，平均孔直径为 4.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.9 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 8.7% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 10-60 nm( 85%以上）。在 45 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 45 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 6100 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 1000 mL质量浓度为 0.9% HC1和 4.5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 50 ± 5 ° C的温度下以 200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 14:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 300 g/L, Tl³⁺浓度为 35 μ g/L, Ca²⁺浓度为 46 mg/L, Mg²⁺浓度为 37 mg/L, Na⁺浓度为 15 mg/L, K⁺浓度为 7 mg/L, pH 值为 8.5。加入适量 HC1溶液调节 pH值至 6.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 32 X 360 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 50 mL (约 74 g)。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的 001 X 7 树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯- 二乙烯苯，交联度为 7%，粒径范围为 0.4-0.6 mm，平均孔直径为 4.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.9 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 14.7% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 100-160 nm ( 85%以上）。在 25 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 15 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 1400 BV,出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 600 mL质量浓度为 0.5% HC1和 3% Ca(N0₃)₂混合溶液在 20 ± 5 ° C的温度下以 400 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 15: 将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Τ 浓度为 100 g/L, Tl³⁺浓度为 35 μ g/L, Ca²⁺ 浓度为 16 mg/L, Mg²⁺浓度为 8 mg/L, Na⁺浓度为 9 mg/L, K⁺浓度为 6 mg/L, pH 值为 5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 50 X 360 mm; 内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 100 mL (约 157 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 15% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 100-150 nm (90%以上）。在 25 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 40 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 3850 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 800 mL质量浓度为 1% HC1和 2% Ca(N0₃)₂混合溶液在 40 ± 5 ° C的温度下以 100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 16:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 50 g/L, Tl³⁺浓度为 4 g/L, Ca²⁺浓度为 5 mg/L, Mg²⁺浓度为 3 mg/L, Na⁺浓度为 11 mg/L, K⁺浓度为 1 mg/L， pH值为 5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 8.5，过滤后通过滤床。滤床规格为 L100 XB50 XH400 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 1000 mL (约 1420 g)。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的 001 X 7树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 7%，粒径范围为 0.4-0.6 mm，平均孔直径为 4.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.9 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 10.8% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 10-50 nm ( 85%以上）。在 15 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 70 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 7000 BV,出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 8000 mL质量浓度为 0.3% HC1和 3% Ca(N0₃)₂混合溶液在 55 ± 5 ° C的温度下以 500 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 17:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 100 g/L, Tl³⁺浓度为 10 g/L, Ca²⁺浓度为 15 mg/L, Mg²⁺浓度为 10 mg/L, Na⁺浓度为 22 mg/L, K⁺浓度为 3 mg/L, pH 值为 5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7，过滤后通过滤床。滤床规格为 L100 XB50 XH400 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 1000 mL (约 1450 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 8% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 10-70 nm(90%以上）。在 35 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 40 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 3900 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 5000 mL质量浓度为 0.5% HC1和 5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 50± 5 ° C的温度下以 2000 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 18:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 65 g/L, Tl³⁺浓度为 3 g/L, Ca²⁺浓度为 5 mg/L, Mg²⁺浓度为 7 mg/L, Na⁺浓度为 9 mg/L, K⁺浓度为 2 mg/L, pH值为 4.5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 50 X 360 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 100 mL (约 141 g)。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的 D113树脂，该树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，全交换容量为 11.8 mmol/g，粒径为 0.35-0.55 mm，湿视密度为 0.72-0.8 g/mL; 树脂内负载氧化锰含量 9.1% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 10-60 nm ( 85%以上）。在 45 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 45 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 5950 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 1000 mL质量浓度为 0.8% HC1和 4% Ca(N0₃)₂混合溶液在 40± 5 ° C的温度下以 200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 19:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 350 g/L, Tl³⁺浓度为 25 μ g/L, Ca²⁺浓度为 36 mg/L, Mg²⁺浓度为 27 mg/L, Na⁺浓度为 45 mg/L, K⁺浓度为 5 mg/L, pH 值为 8.5。加入适量 HC1溶液调节 pH值至 6.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 32 X 360 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 50 mL (约 67 g)。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的 D113树脂，该树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，全交换容量为 11.8 mmol/g，粒径为 0.35-0.55 mm，湿视密度为 0.72-0.8 g/mL; 树脂内负载氧化锰含量 11.7% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 100-150 nm ( 85%以上）。在 25 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 20 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 1250 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 600 mL质量浓度为 0.9% HC1和 5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 20 ± 5 ° C的温度下以 400 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 98.7%。

实施例 20:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 45 g/L, Tl³⁺浓度为 5 g/L, Ca²⁺浓度为 4 mg/L, Mg²⁺浓度为 2 mg/L, Na⁺浓度为 15 mg/L, K⁺浓度为 1 mg/L， pH值为 5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7，过滤后通过滤床。滤床规格为 L100 XB50 XH400 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 1000 mL (约 1425 g)。该材料的母体为美国 Rohm Haas Co.生产的 Amberlite IR 252树脂；树脂内负载氧化锰含量 12.8% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 100-150 nm ( 85%以上）。在 15 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 70 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 7200 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 8000 mL质量浓度为 0.5% HC1和 3% Ca(N0₃)₂混合溶液在 55 ± 5 ° C的温度下以 500 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 21 :

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 45 g/L, Tl³⁺浓度为 3 g/L, Ca²⁺浓度为 7 mg/L, Mg²⁺浓度为 5 mg/L, Na⁺浓度为 14 mg/L, K⁺浓度为 1 mg/L， pH值为 5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7.5，过滤后通过滤床。滤床规格为 L100 XB50 XH400 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 1000 mL (约 1420 g)。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的 D113树脂，该树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，全交换容量为 11.8 mmol/g, 粒径为 0.35-0.55 mm，湿视密度为 0.72-0.8 g/mL; 树脂内负载氧化锰含量 11.8% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 50-100 nm ( 85%以上）。在 25 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 75 BV/h 的流量通过树脂床层，处理量为 7500 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 g/L以下。

用 8000 mL质量浓度为 0.3% HC1和 3% Ca(N0₃)₂混合溶液在 45 ± 5 ° C的温度下以 500 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 22:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 15 g/L, Tl³⁺浓度为 2 g/L, Ca²⁺浓度为 2 mg/L, Mg²⁺浓度为 1 mg/L， Na⁺浓度为 9 mg/L, K⁺浓度为 1 mg/L， pH值为 6。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 8.5，过滤后通过滤床。滤床规格为 L100 XB100 XH400 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 2500 mL (约 3400 g)。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的 D113树脂，该树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，全交换容量为 11.8 mmol/g, 粒径为 0.35-0.55 mm，湿视密度为 0.72-0.8 g/mL; 树脂内负载氧化锰含量 8.2% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 5-60 nm ( 85%以上）。在 15 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 90 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 15500 BV,出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 25 L质量浓度为 0.5% HC1和 5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 20± 5 ° C的温度下以 2000 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 23 :

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为 70 g/L, Tl³⁺浓度为 5 g/L, Ca²⁺ 浓度为 10 mg/L, Mg²⁺浓度为 6 mg/L, Na⁺浓度为 13 mg/L, K⁺浓度为 6 mg/L, pH值为 9.5。加入适量 HC1溶液调节 pH值至 8.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ20 Χ 300 mm; 内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 20 mL (约 25 g)。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的 D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯 -二乙烯苯，交联度为 8%，比表面积为 20.2 m²/g，平均孔直径为 23.2 nm，表面键联磺酸基含量为 4.1 mmol/g; 树脂内负载氧化锰含量 8.5% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 20-100 nm (90%以上）。在 35 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 45 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 4600 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 400 mL质量浓度为 0.6% HC1和 4% Ca(N0₃)₂混合溶液在 35 ± 5 ° C的温度下以 200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 24:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 280 g/L, Tl³⁺浓度为 15 μ g/L, Ca²⁺浓度为 45 mg/L, Mg²⁺浓度为 30 mg/L, Na⁺浓度为 15 mg/L, K⁺浓度为 3 mg/L, pH 值为 8.5。加入适量 HC1溶液调节 pH值至 5.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 32 X 360 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 50 mL (约 68 g)。该材料的母体为美国 Rohm Haas Co.生产的 Amberlite IR 252树脂；树脂内负载氧化锰含量 14.2% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 120-180 nm ( 85%以上）。在 25 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 20 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 1500 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 500 mL质量浓度为 0.7% HC1和 3.5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 30± 5 ° C的温度下以 400 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 25:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 125 g/L, Tl³⁺浓度为 10 g/L, Ca²⁺浓度为 15 mg/L， Mg²⁺浓度为 6 mg/L， Na⁺浓度为 18 mg/L， K⁺浓度为 2 mg/L， pH 值为 5.5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ20 Χ 300 ιηιη_; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 20 mL (约 26 g)。该材料的母体为美国 Rohm Haas Co.生产的 Amberlite IR 252树脂；树脂内负载氧化锰含量 6.7% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 20-70 nm ( 80%以上）。在 10±2 ° C下，微量铊污染水以 35 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 3200 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 180 mL质量浓度为 0.7% HC1和 5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 20± 5 ° C的温度下以 100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 98.9%。

实施例 26: 将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 12 g/L, Tl³⁺浓度为 1 g/L， Ca²⁺浓度为 3 mg/L, Mg²⁺浓度为 1 mg/L， Na⁺浓度为 6 mg/L, K⁺浓度为 1 mg/L， pH值为 6。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 8.5，过滤后通过滤床。滤床规格为 L100 XB100 XH400 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 2500 mL (约 3400 g)。该材料的母体为美国 Rohm Haas Co.生产的 Amberlite IR 252树脂；树脂内负载氧化锰含量 7.5% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为 5-60 nm ( 85%以上）。在 45 ± 5 ° C下，微量铊污染水以 90 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 15400 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 25 L质量浓度为 0.9% HC1和 4.5% Ca(N0₃)₂混合溶液在 40± 5 ° C的温度下以 2000 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 99%。

实施例 27:

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Τ 浓度为 140 g/L, Tl³⁺浓度为 7 g/L, Ca²⁺浓度为 12 mg/L, Mg²⁺浓度为 6 mg/L, Na⁺浓度为 28 mg/L, K⁺浓度为 2 mg/L, pH值为 4.5。加入适量 NaOH溶液调节 pH值至 7，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为 Φ 20 X 300 mm; 内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料 20 mL (约 22 g)。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的 D113树脂，该树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，全交换容量为 11.8 mmol/g，粒径为 0.35-0.55mm，湿视密度为 0.72-0.8 g/mL; 树脂内负载氧化锰含量 3.7% (以 Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸 ¾ 5-40 nm ( 80%以上）。在 10±2° C下，微量铊污染水以 40 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为 2950 BV, 出水中总铊的浓度降到 0.1 μ g/L以下。

用 180 mL质量浓度为 0.7% HC1和 4% Ca(N0₃)₂混合溶液在 10± 5 ° C的温度下以 100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于 98.5%。

Claims

权利要求书

1. 一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其步骤为：

(A)将微量铊污染的水的 _PH值调节至 545，过滤；

(B)将经步骤 (A)处理后的水通过装填有聚合物基纳米氧化锰的填料塔或滤床，使得水中铊被选择性吸附到该纳米复合材料上；

(C)当吸附出水中铊达到泄漏点时停止吸附，用 HC1和 C_a(N0₃)₂混合溶液作为脱附剂对步骤（B ) 中聚合物基纳米氧化锰的填料进行脱附再生，再生后的填料可反复使用。

2. 根据权利要求 1所述的聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤 (A)中微量铊污染的水中铊的存在形态为一价阳离子 Tl⁺或者三价阳离子 Tl³⁺，其总含量为 0.01-0.5 mg/L;水中共存竞争性阳离子 K⁺、 Ca² Mg² Na⁺或 Sr²⁺的浓度 < 50 mg/L。

3. 根据权利要求 2所述的聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤B)中所述的聚合物基纳米氧化锰的载体为阳离子型交换树脂。

4. 根据权利要求 3所述的聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤B)中所述的聚合物基纳米氧化锰的载体为 D001、 D113、 001 X 7 或 Amberlite IR 252树脂。

5. 根据权利要求 1〜4中任一项所述的聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤 (B)中所述的聚合物基纳米氧化锰这一复合材料中氧化锰颗粒尺径为 5-180 nm; 固载量以 Mn计为 4-15%。

6. 根据权利要求 1~4中任一项所述的聚合物基纳米氧化錳深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤B)的吸附温度为 5-50°C，流量为每小时 10-100树脂床层体积 BV。

7. 根据权利要求 1-4中任一项所述的一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于歩骤 (C)中混合溶液中 HC1或 Ca(N0₃)₂的质量百分比浓度为 0.3-5%，再生温度为 10-60 °C，再生流量为 0.5-10 BV/h。