CN102173517B

CN102173517B - 一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法

Info

Publication number: CN102173517B
Application number: CN2011100576402A
Authority: CN
Inventors: 吕路; 万顺利; 潘丙才; 张炜铭; 安东
Original assignee: JIANGSU YONGTAI ENVIRONMENTAL SCIENCE AND Tech CO Ltd; Nanjing University
Current assignee: Jiangsu Nju Environmental Technology Co ltd; Nju Environmental Technology Suzhou Co ltd; Nanjing University
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-03-10
Also published as: US20130341280A1; WO2012119344A1; CN102173517A

Abstract

本发明公开了一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，属于水环境治理与纳米技术交叉领域。其步骤为：将微量铊污染的水的pH值调节至5~8.5，过滤；将处理后的水通过装填有聚合物基纳米氧化锰的填料塔或滤床，使得水中铊被选择性吸附到该纳米复合材料上；当吸附出水中铊达到泄漏点时停止吸附，用HCl和Ca(NO₃)₂混合溶液作为脱附剂对聚合物基纳米氧化锰的填料进行脱附再生，再生后的填料可反复使用。本发明对水体中共存阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Si(IV)等浓度远高于铊时，仍能实现水中微量铊的深度处理与水质的安全控制，使水中铊含量从0.01-0.5mg/L降至0.1μg/L以下。本发明纳米复合材料工作吸附容量大，且可彻底再生与反复利用。

Description

一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法

技术领域

本发明涉及水中微量铊的深度净化方法，更具体的说是一种利用对铊具有高吸附容量和选择性的纳米氧化锰复合材料深度净化水体中微量铊的方法。

背景技术

铊作为地壳的一种天然成分，广泛存在于各种环境介质中，一般含量较低，但人为活动如矿山开采和金属冶炼等往往会使局部水域及土壤中铊浓度大幅增加。铊具有强蓄积性毒性，成人致死量为10~15 mg/kg，其对哺乳动物的毒性效应远大于Hg、Pb、As等。摄入过量的铊会导致毛发脱落、腹泻、肌肉萎缩、神经系统的永久性损伤等。鉴于铊的高毒性，美国EAP规定饮用水中铊的最大残留量为2μg/L，中国饮用水安全卫生标准将铊控制在0.1μg/L以下。

目前报道的针对铊污染水治理技术并不多见。美国EPA推荐使用活性铝净化法和离子交换法，这两类方法操作成本较高，处理深度偏低；文献中也有报道采用化学沉淀法（如采用硫化物沉淀法）去除水体中铊，该方法操作简便，但易引起二次污染，且处理深度也难以满足要求；近来，一些学者也提出了采用吸附法净化水体中微量铊，由于铊的化学性质更接近与碱金属，而与常规的重金属离子性能差距较远，目前常用的吸附剂总体对铊的选择性不高、再生性能差，实际应用前景较差。总体而言，目前世界各国仍然非常缺乏经济高效的铊污染水的深度处理技术。

近几十年来，已有研究表明纳米氧化锰颗粒对Pb、Cd、Hg、Ce等重金属具有高效的吸附选择性，且可通过调节pH值实现再生和反复使用。但由于纳米氧化锰颗粒尺寸极细（一般在微米或纳米维度内），直接应用于固定床吸附时易产生极高的流体压降，致使吸附系统迅速失效。为解决这一技术难题，本发明发明人南京大学潘丙才教授及其领导的课题组曾以聚合物树脂作为载体，通过表面沉积技术将纳米水合氧化锰颗粒担载于聚合物树脂的孔道表面制成纳米复合材料，并实现了水中常规重金属如Pb、Cd、Zn等的深度净化[Fabrication of polymer-supported nanosized hydrous manganese dioxide (HMO) for enhanced lead removal from waters. Science of the Total Environment 2009, 407, 5471-5477; Selective Adsorption of Cd(II) and Zn(II) Ions by Nano-Hydrous Manganese Dioxide (HMO)-Encapsulated Cation Exchanger. Industrial Engineering & Chemistry Research 2010, 49, 7474-7579]。这种纳米复合材料既解决了纳米氧化锰颗粒直接应用于流态系统时将产生巨大的压力降的问题；同时又利用树脂表面固化电荷产生的Donnan膜效应，大大强化了材料对目标污染物的吸附选择性，提高了复合材料的工作吸附量。但由于铊的特殊性质，一直不能很好的用于对它的处理。

发明内容

1、要解决的技术问题

针对水中微量铊难以实现深度净化的技术瓶颈，本发明提供一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，能够在共存竞争阳离子Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺等的浓度远高于铊时，仍可以使出水的铊的含量达到国家规定的饮用水安全控制标准。

2、技术方案

一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其步骤为：

（A）将微量铊污染的水的pH值调节至5~8.5，过滤；

（B）将经步骤(A)处理后的水通过装填有聚合物基纳米氧化锰的填料塔或滤床，使得水中铊被选择性吸附到该纳米复合材料上；

（C）当吸附出水中铊达到泄漏点时停止吸附，用HCl和Ca(NO₃)₂混合溶液作为脱附剂对步骤（B）中聚合物基纳米氧化锰的填料进行脱附再生，再生后的填料可反复使用。

步骤(A)中含铊水中铊的含量为0.01-0.5 mg/L，水中每种共存竞争性阳离子（如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺等）的浓度一般<50 mg/L。

步骤(B)中在5~50℃下将步骤(A)中处理过的水体以10~100 BV/h（BV为树脂床层体积）通过装填有聚合物基纳米氧化锰复合材料的填料塔或滤床内。所述的纳米复合材料是以阳离子交换树脂为母体，优选为D001（杭州争光树脂有限公司生产），D113（江苏永泰环保科技有限公司生产），001×7（江苏永泰环保科技有限公司生产），Amberlite IR 252（美国Rohm Haas Co.生产）等；担载物为纳米氧化锰颗粒，尺径一般为5~180 nm，其含量控制在（以Mn计）4~15%。

步骤(C)中脱附剂在10~60℃温度下以0.5-10 BV/h的流量对复合材料进行脱附再生。步骤(C)中混合溶液中HCl或Ca(NO₃)₂的质量百分比浓度为0.3-5%。

3、有益效果

本发明以担载纳米氧化锰颗粒的有机-无机复合材料为吸附剂，提供了一种水中微量铊的深度处理方法。本发明的效益在于：①在共存竞争性阳离子（如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺等）的浓度远高铊时，仍能实现水体微量铊的深度处理，使出水的铊浓度降低至0.1 μg/L以下。②该类材料处理量大，吸附速度快，且可再生与反复利用。③此技术一定程度上填补了经济高效处理微量铊污染水的技术空白。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明

实施例1

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为400 μg/L， Tl³⁺浓度为50 μg/L，Ca²⁺浓度为20 mg/L，Mg²⁺浓度为25 mg/L，Na⁺浓度为35 mg/L，K⁺浓度为15 mg/L，pH值为3.5。加入适量NaOH溶液调节pH值至7，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50×360 mm；内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL（约148 g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量10.2%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为10-50 nm（80%以上）。在25±5°C下，微量铊污染水以10 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为1050 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用800 mL质量浓度为0.3% HCl和5% Ca(NO₃)₂混合溶液在30±5°C的温度下以100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例 2

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为400 μg/L， Tl³⁺浓度为50 μg/L，Ca²⁺浓度为20 mg/L，Mg²⁺浓度为15 mg/L，Na⁺浓度为35 mg/L，K⁺浓度为15 mg/L，pH值为3.5。加入适量NaOH溶液调节pH值至7.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50×360 mm；内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL（约148 g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量10.2%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为10-50 nm（80%以上）。在5±2°C下，微量铊污染水以10 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为1030 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用800 mL质量浓度为0.4% HCl和5% Ca（NO₃）₂混合溶液在30±5°C的温度下以100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例3

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为450 μg/L， Tl³⁺浓度为50 μg/L，Ca²⁺浓度为20 mg/L，Mg²⁺浓度为25 mg/L，Na⁺浓度为35 mg/L，K⁺浓度为15 mg/L，pH值为3.5。加入适量NaOH溶液调节pH值至5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50×360 mm；内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL（约135g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量10.2%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为10-50 nm（80%以上）。在45±5°C下，微量铊污染水以10 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为1130 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

实施例4：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为400 μg/L， Tl³⁺浓度为50 μg/L，Ca²⁺浓度为20 mg/L，Mg²⁺浓度为25 mg/L，Na⁺浓度为35 mg/L，K⁺浓度为15 mg/L，pH值为4。加入适量NaOH溶液调节pH值至8.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50×360 mm；内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL（约137g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量4.3%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为5-40 nm（85%以上）。在30±5°C下，微量铊污染水以10 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为950 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用1000 mL质量浓度为0.5% HCl和3% Ca(NO₃)₂混合溶液在50±5°C的温度下以200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例5：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为200 μg/L， Tl³⁺浓度为18 μg/L，Ca²⁺浓度为14 mg/L，Mg²⁺浓度为15 mg/L，Na⁺浓度为24 mg/L，K⁺浓度为10 mg/L，pH值为5。加入适量NaOH溶液调节pH值至6，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50×360 mm；内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL（约137 g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量4.3%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为5-40 nm（85%以上）。在20±5°C下，微量铊污染水以20 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为2100 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用1000 mL质量浓度为0.8% HCl和4% Ca(NO₃)₂混合溶液在10±2°C的温度下以500 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于98.5%。

实施例6：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为200 μg/L， Tl³⁺浓度为25 μg/L，Ca²⁺浓度为14 mg/L，Mg²⁺浓度为15 mg/L，Na⁺浓度为24 mg/L，K⁺浓度为10 mg/L，pH值为4.5。加入适量NaOH溶液调节pH值至5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50×360 mm；内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL（约137 g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量4.3%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为5-40 nm（85%以上）。在40±5°C下，微量铊污染水以30 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为1900 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用1000 mL质量浓度为0.8% HCl和4% Ca(NO₃)₂混合溶液在50±2°C的温度下以200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99.5%。

实施例7：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为130 μg/L， Tl³⁺浓度为12 μg/L，Ca²⁺浓度为16 mg/L，Mg²⁺浓度为7 mg/L，Na⁺浓度为18 mg/L，K⁺浓度为1 mg/L，pH值为5.5。加入适量NaOH溶液调节pH值至7.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ20×300 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料20 mL（约26 g）。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的001×7树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为7%，粒径范围为0.4-0.6 mm，平均孔直径为4.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.9 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量5.7%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为5-60 nm（80%以上）。在10±2°C下，微量铊污染水以35 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为3100 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用180 mL质量浓度为0.7% HCl和5% Ca(NO₃)₂混合溶液在40±5°C的温度下以100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于98.7%。

实施例8：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为90 μg/L， Tl³⁺浓度为15 μg/L，Ca²⁺浓度为12 mg/L，Mg²⁺浓度为8 mg/L，Na⁺浓度为13 mg/L，K⁺浓度为6 mg/L，pH值为9.5。加入适量HCl溶液调节pH值至8，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ32×360 mm；内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料50 mL（约75 g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量13.5%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为20-100 nm（90%以上）。在35±5°C下，微量铊污染水以45 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为3920 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用400 mL质量浓度为0.6% HCl和4% Ca(NO₃)₂混合溶液在20±5°C的温度下以200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例9：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为70 μg/L， Tl³⁺浓度为2 μg/L，Ca²⁺浓度为7 mg/L，Mg²⁺浓度为5 mg/L，Na⁺浓度为10 mg/L，K⁺浓度为2 mg/L，pH值为4.5。加入适量NaOH溶液调节pH值至6.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50×360 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL（约129 g）。该材料的母体为美国Rohm Haas Co.生产的Amberlite IR 252树脂；树脂内负载氧化锰含量4.5%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为5-40 nm（85%以上）。在35±5°C下，微量铊污染水以45 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为5800 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用800 mL质量浓度为0.3% HCl和2.5% Ca(NO₃)₂混合溶液在50±5°C的温度下以200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例10：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为10 μg/L， Tl³⁺浓度为2 μg/L，Ca²⁺浓度为8 mg/L，Mg²⁺浓度为6 mg/L，Na⁺浓度为13 mg/L，K⁺浓度为2 mg/L，pH值为6。加入适量NaOH溶液调节pH值至7，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ20×300 mm；内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料20 mL（约25 g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量8.5%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为20-100 nm（90%以上）。在35±5°C下，微量铊污染水以95 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为16800 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用400 mL质量浓度为0.8% HCl和4.5% Ca(NO₃)₂混合溶液在45±5°C的温度下以200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例11：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为9 μg/L， Tl³⁺浓度为1 μg/L，Ca²⁺浓度为2 mg/L，Mg²⁺浓度为1 mg/L，Na⁺浓度为6 mg/L，K⁺浓度为2 mg/L，pH值为6。加入适量NaOH溶液调节pH值至7.5，过滤后通过滤床。滤床规格为L100×B100×H400 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料2500 mL（约3425g）。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的001×7树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为7%，粒径范围为0.4-0.6 mm，平均孔直径为4.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.9 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量8.5%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为5-60 nm（85%以上）。在45±5°C下，微量铊污染水以100 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为15700 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用25 L质量浓度为0.4% HCl和4.5% Ca(NO₃)₂混合溶液在30±5°C的温度下以2000 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例12：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为50 μg/L，Tl³⁺浓度为2 μg/L，Ca²⁺浓度为7 mg/L，Mg²⁺浓度为5 mg/L，Na⁺浓度为14 mg/L，K⁺浓度为3 mg/L，pH值为6。加入适量NaOH溶液调节pH值至7.5，过滤后通过滤床。滤床规格为L100×B100×H400 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料2500 mL（约3425 g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量6%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为5-40 nm（85%以上）。在15±5°C下，微量铊污染水以50 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为6700 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用20 L质量浓度为0.9% HCl和4.5% Ca(NO₃)₂混合溶液在20±5°C的温度下以2000 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例13：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为60 μg/L， Tl³⁺浓度为5 μg/L，Ca²⁺浓度为6 mg/L,Mg²⁺浓度为7 mg/L，Na⁺浓度为10 mg/L，K⁺浓度为4 mg/L，pH值为4.5。加入适量NaOH溶液调节pH值至5.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50×360 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL（约139 g）。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的001×7树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为7%，粒径范围为0.4-0.6 mm，平均孔直径为4.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.9 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量8.7%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为10-60 nm（85%以上）。在45±5°C下，微量铊污染水以45 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为6100 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用1000 mL质量浓度为0.9% HCl和4.5% Ca(NO₃)₂混合溶液在50±5°C的温度下以200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例14：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为300 μg/L， Tl³⁺浓度为35 μg/L，Ca²⁺浓度为46 mg/L，Mg²⁺浓度为37 mg/L，Na⁺浓度为15 mg/L，K⁺浓度为7 mg/L，pH值为8.5。加入适量HCl溶液调节pH值至6.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ32×360 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料50 mL（约74 g）。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的001×7树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为7%，粒径范围为0.4-0.6 mm，平均孔直径为4.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.9 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量14.7%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为100-160 nm（85%以上）。在25±5°C下，微量铊污染水以15 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为1400 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用600 mL质量浓度为0.5% HCl和3% Ca(NO₃)₂混合溶液在20±5°C的温度下以400 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例15：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为100 μg/L， Tl³⁺浓度为35 μg/L，Ca²⁺浓度为16 mg/L，Mg²⁺浓度为8 mg/L，Na⁺浓度为9 mg/L，K⁺浓度为6 mg/L，pH值为5。加入适量NaOH溶液调节pH值至7，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50×360 mm；内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL（约157 g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量15%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为100-150 nm（90%以上）。在25±5°C下，微量铊污染水以40 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为3850 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用800 mL质量浓度为1% HCl和2% Ca(NO₃)₂混合溶液在40±5°C的温度下以100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例16：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为50 μg/L， Tl³⁺浓度为4 μg/L，Ca²⁺浓度为5 mg/L，Mg²⁺浓度为3 mg/L，Na⁺浓度为11 mg/L，K⁺浓度为1 mg/L，pH值为5。加入适量NaOH溶液调节pH值至8.5，过滤后通过滤床。滤床规格为L100×B50×H400 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料1000 mL（约1420 g）。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的001×7树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为7%，粒径范围为0.4-0.6 mm，平均孔直径为4.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.9 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量10.8%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为10-50 nm（85%以上）。在15±5°C下，微量铊污染水以70 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为7000 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用8000 mL质量浓度为0.3% HCl和3% Ca(NO₃)₂混合溶液在55±5°C的温度下以500 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例17：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为100 μg/L， Tl³⁺浓度为10 μg/L，Ca²⁺浓度为15 mg/L，Mg²⁺浓度为10 mg/L，Na⁺浓度为22 mg/L，K⁺浓度为3 mg/L，pH值为5。加入适量NaOH溶液调节pH值至7，过滤后通过滤床。滤床规格为L100×B50×H400 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料1000 mL（约1450 g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量8%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为10-70 nm（90%以上）。在35±5°C下，微量铊污染水以40 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为3900 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用5000 mL质量浓度为0.5% HCl和5% Ca(NO₃)₂混合溶液在50±5°C的温度下以2000 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例18：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为65 μg/L， Tl³⁺浓度为3 μg/L，Ca²⁺浓度为5 mg/L，Mg²⁺浓度为7 mg/L，Na⁺浓度为9 mg/L，K⁺浓度为2 mg/L，pH值为4.5。加入适量NaOH溶液调节pH值至7.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ50×360 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料100 mL（约141 g）。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的D113树脂，该树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂, 全交换容量为11.8 mmol/g，粒径为0.35-0.55 mm，湿视密度为0.72-0.8 g/mL；树脂内负载氧化锰含量9.1%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为10-60 nm（85%以上）。在45±5°C下，微量铊污染水以45 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为5950 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用1000 mL质量浓度为0.8% HCl和4% Ca(NO₃)₂混合溶液在40±5°C的温度下以200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例19：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为350 μg/L， Tl³⁺浓度为25 μg/L，Ca²⁺浓度为36 mg/L，Mg²⁺浓度为27 mg/L，Na⁺浓度为45 mg/L，K⁺浓度为5 mg/L，pH值为8.5。加入适量HCl溶液调节pH值至6.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ32×360 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料50 mL（约67 g）。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的D113树脂，该树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂, 全交换容量为11.8 mmol/g，粒径为0.35-0.55 mm，湿视密度为0.72-0.8 g/mL；树脂内负载氧化锰含量11.7%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为100-150 nm（85%以上）。在25±5°C下，微量铊污染水以20 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为1250 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用600 mL质量浓度为0.9% HCl和5% Ca(NO₃)₂混合溶液在20±5°C的温度下以400 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于98.7%。

实施例20：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为45 μg/L， Tl³⁺浓度为5 μg/L，Ca²⁺浓度为4 mg/L，Mg²⁺浓度为2 mg/L，Na⁺浓度为15 mg/L，K⁺浓度为1 mg/L，pH值为5。加入适量NaOH溶液调节pH值至7，过滤后通过滤床。滤床规格为L100×B50×H400 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料1000 mL（约1425 g）。该材料的母体为美国Rohm Haas Co.生产的Amberlite IR 252树脂；树脂内负载氧化锰含量12.8%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为100-150 nm（85%以上）。在15±5°C下，微量铊污染水以70 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为7200 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用8000 mL质量浓度为0.5% HCl和3% Ca(NO₃)₂混合溶液在55±5°C的温度下以500 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例21：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为45 μg/L， Tl³⁺浓度为3 μg/L，Ca²⁺浓度为7 mg/L，Mg²⁺浓度为5 mg/L，Na⁺浓度为14 mg/L，K⁺浓度为1 mg/L，pH值为5。加入适量NaOH溶液调节pH值至7.5，过滤后通过滤床。滤床规格为L100×B50×H400 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料1000 mL（约1420 g）。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的D113树脂，该树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂, 全交换容量为11.8 mmol/g，粒径为0.35-0.55 mm，湿视密度为0.72-0.8 g/mL；树脂内负载氧化锰含量11.8%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为50-100 nm（85%以上）。在25±5°C下，微量铊污染水以75 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为7500 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用8000 mL质量浓度为0.3% HCl和3% Ca(NO₃)₂混合溶液在45±5°C的温度下以500 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例22：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为15 μg/L， Tl³⁺浓度为2 μg/L，Ca²⁺浓度为2 mg/L，Mg²⁺浓度为1 mg/L，Na⁺浓度为9 mg/L，K⁺浓度为1 mg/L，pH值为6。加入适量NaOH溶液调节pH值至8.5，过滤后通过滤床。滤床规格为L100×B100×H400 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料2500 mL（约3400 g）。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的D113树脂，该树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂, 全交换容量为11.8 mmol/g，粒径为0.35-0.55 mm，湿视密度为0.72-0.8 g/mL；树脂内负载氧化锰含量8.2%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为5-60 nm（85%以上）。在15±5°C下，微量铊污染水以90 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为15500 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用25 L质量浓度为0.5% HCl和5% Ca(NO₃)₂混合溶液在20±5°C的温度下以2000 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例23：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装填有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯吸附柱。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为70 μg/L， Tl³⁺浓度为5 μg/L，Ca²⁺浓度为10 mg/L，Mg²⁺浓度为6 mg/L，Na⁺浓度为13 mg/L，K⁺浓度为6 mg/L，pH值为9.5。加入适量HCl溶液调节pH值至8.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ20×300 mm；内装填有湿态聚合物基纳米氧化锰材料20 mL（约25 g）。该材料的母体为杭州争光树脂有限公司生产的D001树脂，该树脂骨架为聚苯乙烯-二乙烯苯，交联度为8%，比表面积为20.2 m²/g，平均孔直径为23.2 nm，表面键联磺酸基含量为4.1 mmol/g；树脂内负载氧化锰含量8.5%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为20-100 nm（90%以上）。在35±5°C下，微量铊污染水以45 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为4600 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用400 mL质量浓度为0.6% HCl和4% Ca(NO₃)₂混合溶液在35±5°C的温度下以200 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例24：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为280 μg/L， Tl³⁺浓度为15 μg/L，Ca²⁺浓度为45 mg/L，Mg²⁺浓度为30 mg/L，Na⁺浓度为15 mg/L，K⁺浓度为3 mg/L，pH值为8.5。加入适量HCl溶液调节pH值至5.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ32×360 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料50 mL（约68 g）。该材料的母体为美国Rohm Haas Co.生产的Amberlite IR 252树脂；树脂内负载氧化锰含量14.2%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为120-180 nm（85%以上）。在25±5°C下，微量铊污染水以20 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为1500 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用500 mL质量浓度为0.7% HCl和3.5% Ca(NO₃)₂混合溶液在30±5°C的温度下以400 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例25：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为125 μg/L， Tl³⁺浓度为10 μg/L，Ca²⁺浓度为15 mg/L，Mg²⁺浓度为6 mg/L，Na⁺浓度为18 mg/L，K⁺浓度为2 mg/L，pH值为5.5。加入适量NaOH溶液调节pH值至7.5，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ20×300 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料20 mL（约26 g）。该材料的母体为美国Rohm Haas Co.生产的Amberlite IR 252树脂；树脂内负载氧化锰含量6.7%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为20-70 nm（80%以上）。在10±2°C下，微量铊污染水以35 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为3200 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用180 mL质量浓度为0.7% HCl和5% Ca(NO₃)₂混合溶液在20±5°C的温度下以100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于98.9%。

实施例26：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为12 μg/L， Tl³⁺浓度为1 μg/L，Ca²⁺浓度为3 mg/L，Mg²⁺浓度为1 mg/L，Na⁺浓度为6 mg/L，K⁺浓度为1 mg/L，pH值为6。加入适量NaOH溶液调节pH值至8.5，过滤后通过滤床。滤床规格为L100×B100×H400 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料2500 mL（约3400 g）。该材料的母体为美国Rohm Haas Co.生产的Amberlite IR 252树脂; 树脂内负载氧化锰含量7.5%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为5-60 nm（85%以上）。在45±5°C下，微量铊污染水以90 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为15400 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用25 L质量浓度为0.9% HCl和4.5% Ca(NO₃)₂混合溶液在40±5°C的温度下以2000 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于99%。

实施例27：

将一种微量铊污染水经预处理后通过装有聚合物基纳米氧化锰材料的聚乙烯滤床。微量铊污染水中 Tl⁺浓度为140 μg/L， Tl³⁺浓度为7 μg/L，Ca²⁺浓度为12 mg/L，Mg²⁺浓度为6 mg/L，Na⁺浓度为28 mg/L，K⁺浓度为2 mg/L，pH值为4.5。加入适量NaOH溶液调节pH值至7，过滤后上柱吸附。吸附柱规格为Φ20×300 mm；内装有湿态聚合物基纳米氧化锰材料20 mL（约22 g）。该材料的母体为永泰环保科技有限公司生产的D113树脂，该树脂为大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂, 全交换容量为11.8 mmol/g，粒径为0.35-0.55mm，湿视密度为0.72-0.8 g/mL；树脂内负载氧化锰含量3.7%(以Mn计)，其中氧化锰颗粒尺寸为5-40 nm（80%以上）。在10±2°C下，微量铊污染水以40 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为2950 BV，出水中总铊的浓度降到0.1 μg/L以下。

用180 mL质量浓度为0.7% HCl和4% Ca(NO₃)₂混合溶液在10±5°C的温度下以100 mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率大于98.5%。

Claims

1.一种聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其步骤为：

(A)将微量铊污染的水的pH值调节至5~8.5，过滤；

(B)将经步骤(A)处理后的水通过装填有聚合物基纳米氧化锰的填料塔或滤床，使得水中铊被选择性吸附到该纳米复合材料上，其中吸附温度为5-50℃，流量为每小时10-100树脂床层体积BV；

(C)当吸附出水中铊达到泄漏点时停止吸附，用HCl和Ca(NO₃)₂混合溶液作为脱附剂对步骤（B）中聚合物基纳米氧化锰的填料进行脱附再生，再生后的填料可反复使用，其中混合溶液中HCl或Ca(NO₃)₂的质量百分比浓度为0.3-5%，再生温度为10-60 ℃，再生流量为每小时0.5-10 树脂床层体积。

2.根据权利要求1所述的聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤(A)中微量铊污染的水中铊的存在形态为一价阳离子Tl⁺或者三价阳离子Tl³⁺，其总含量为0.01-0.5 mg/L；水中共存竞争性阳离子K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺或Sr²⁺的浓度< 50 mg/L。

3.根据权利要求2所述的聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤(B)中所述的聚合物基纳米氧化锰的载体为阳离子型交换树脂。

4.根据权利要求3所述的聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤(B)中所述的聚合物基纳米氧化锰的载体为D001、D113或001×7树脂。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚合物基纳米氧化锰深度净化水中微量铊的方法，其特征在于步骤(B)中所述的聚合物基纳米氧化锰这一复合材料中氧化锰颗粒尺径为5-180 nm；固载量以Mn计为4-15%。