CN1579964A - 治理废水新方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种治理废水新方法。废水中加入碱调节废水pH至9～10，静置、过滤。滤液用酸调整pH至5～7后流经巯基纤维吸附柱，去除废水中镉、铅、铜、汞、烷基汞、银等重金属离子。巯基纤维用稀酸淋洗再生。本发明的特征是采用碱化—沉淀分离—巯基纤维吸附工艺，其优点是工艺路线短、处理设备简单、能量消耗低、吸附速度快、巯基纤维可再生循环使用和治理费用低等优点。废水经治理后水中上述离子浓度大大低于国家废水排放标推。

Description

治理废水新方法

本发明涉及一种治理废水新方法。具体地说，涉及一种被镉(II)、铅(II)、铜(II)、汞(II)、烷基汞(I)和银(I)这些离子中的一种或多种离子所污染废水的治理方法。

目前常用的治理此类废水方法有三类：第一类是废水中重金属离子经化学反应除去，具体的有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学药剂还原法、电化学还原法，反渗透法、电渗析法等；第二类是物理吸附法，有矿石吸附、溶剂萃取法、离子交换法；第三类是借助微生物或植物的吸收、积累、富集等作用去除废水中的重金属。这些方法都有不同程度的应用，但都存在局限性或需要进一步完善的地方。化学沉淀法是最常用的方法，但由于废水的复杂性，单一的沉淀法难以达到排放或回用要求，一般多作为废水的预处理；电化学还原法，反渗透法、电渗析法固定资产投资较大，能量消耗高。对于一般吸附法，吸附材料主要为矿石类，如磷矿岩、斜法沸石、大洋多结核矿、膨润土等，主要缺陷有吸附时间长，吸附容量不高，去除率偏低，有的很难再生。树脂材料主要有凝胶型和大孔型，前者选择性强，但吸附容量低，大多吸附速度慢，后者无选择性，对废水的预处理要求较高，因为容易中毒，一般再生剂耗量大，所以离子交换剂的再生及再生液的处理也是一个难以解决的问题。生物材料如菌体、藻类、甲壳素、淀粉类等，需要较长的接触时间，有的在浓度较高时产生中毒。目前所发现的生物材料难以达到满意的处理效果；生物絮凝法主要利用微生物或微生物产生的新陈代谢物，选择性差，铁、钙、铝、硫酸根离子对絮凝效果有很大的影响；萃取法有溶剂萃取和液膜分离法，溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，水相酸度控制严，目前应用还存在很大限制。

本发明的目的是克服上述现有技术的弊端，提供一种处理设备简单、能量消耗低、日处理量大、使用材料可再生循环使用和治理费用低、处理水中上述离子浓度大大低于国家废水排放标准的治理废水新方法。

本发明的技术方案是：采用碱化-沉淀分离-巯基纤维吸附工艺治理被镉(II)、铅(II)、铜(II)、汞(II)、烷基汞(I)和银(I)等离子污染的废水。

本发明的目的是这样实现的：

1.废水预处理-氢氧化钠沉淀法：含重金属离子的水中加入0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节水液pH至9.5±0.5，静置4h。滤去沉淀物后再用0.05mol/L稀硫酸将滤液的pH返调至6.5±0.5。

2.固定床吸附(降流式)：二根直径0.32米，长3米的聚氯乙烯管串联，每根管中放入200g巯基棉构成巯基棉吸附柱。用水泵将经预处废水打入高位水槽，打开水槽阀使水液流入巯基棉吸附层，等水液淹没并高出巯基棉表面，打开吸附柱旋塞，调节水槽阀和吸附柱的旋塞，使二者流量一致，保持流速8L/min左右，高位水槽不断补充经预处理废水。按标准方法测定流出液中金属离子的浓度，当流出液中考察离子浓度接近国家废水排放标准时对巯基棉进行再生处理。

3.巯基棉的再生：先用10L0.4mol/L稀盐酸(吸附Hg²⁺、Ag⁺的巯基棉用氯化钠饱和的3mol/L盐酸)，再用20L自来水分别淋洗巯基棉吸附柱，流速2L/min左右。

实现本发明目的进一步描述：

巯基棉(sulphydryl cotton fiber SCF)是由棉纤维上的羟基与巯基乙酸在乙酸酐和乙酸介质中发生酯化反应，生成的纤维素衍生物-巯基乙酸纤维素酯。含巯基1％的巯基棉应用于分析化学，对水中多种微量元素进行富集、分离已有二十多年的历史，其特点是既能对重金属定量吸附又可根据不同元素被结合强度不同，利用不同的洗脱液将共存金属相互分离。

本发明采用巯基含量较高的巯基棉，组合化学沉淀法与巯基棉吸附法并将其运用于治理被重金属及烷基汞离子污染的废水。将化学沉淀法与巯基棉吸附法组合的目的是对废水进行预处理，降低巯基棉负荷(降低再生频率)，最大限度发挥巯基棉吸附速度快、离子去除率高的优点。工业废水用氢氧化钠或碳酸钠调节废水pH至9～10，静置、过滤，将金属离子以氢氧化物或碳酸盐形式沉淀，处理水中金属离子大大降低，滤液用酸调正pH至5～7后再通过巯基棉吸附柱。

采用静态吸附法，考察了溶液酸度对巯基棉饱和吸附量的影响。不同离子定量吸附允许酸度各不相同，在近中性(pH5～7)溶液中巯基棉对所试离子的吸附能力最大。这是由于巯基棉上的巯基在水中存在着巯基与巯基阴离子的离解平衡，巯基阴离子给出电子的能力大于巯基。在碱性介质中，部分金属离子发生水解成金属含氧酸阴离子或形成氢氧化物沉淀。在强酸性介质中巯基与氢离子缔合形成阳离子而失去活性。

吸附操作条件—吸附温度、流速对巯基棉饱和吸附量及水中离子去除率的影响不大，室温下，流速8L/min，巯基棉对所试离子(M²⁺)的饱和吸附量大于0.2mol/kg SCF，动态吸附试验绘制的穿透曲线表明巯基棉的实际工作吸附量(吸附M²⁺)大于0.1mol/kg SCF。

采用摩尔比法和连续变化法测定巯基(-SH)与M²⁺作用物组成。测定结果，-SH与M²⁺的配比为2∶1。巯基棉静态饱和吸附量稍高于此数值，说明其吸附主要为配位、鳌合，同时伴有物理吸附。

在10mg/L的金属离子水溶液中加入水体中常见共存离子(浓度为环境水体中最高背景值的20倍)：Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、H₂SiO₃ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-作静态吸附试验，测定巯基棉饱和吸附量。试验结果，巯基棉的选择性很强，Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等金属离子和所试阴离子不能被巯基棉吸附，这些离子对吸附容量没有影响。

巯基棉上金属离子的洗脱主要考虑两方面因素：1.巯基在水液中存在如下平衡：R-S^2-+2H⁺＝R-SH+H⁺＝R-SH₂ ⁺，提高溶液酸度降低巯基给出电子的能力；2.利用配位体与金属离子形成配阴离子改变电性封闭空轨道。对酸的种类、配阴离子、浓度选择结果：用10L0.4mol/L稀盐酸淋洗吸附柱可将Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、CH₃Hg⁺顺利洗脱，Hg²⁺、Ag⁺、用氯化钠饱和的3mol/L盐酸淋洗。巯基棉吸附、洗脱重复20次其饱和吸附量未见明显降低。

治理被所述离子污染的废水采用碱化-沉淀分离-巯基棉吸附，工艺路线短，处理水中离子浓度大大低于国家废水排放标准。本方法具有处理设备简单、能量消耗低、吸附速度快、巯基棉可再生循环使用和处理费用低等优点。

Claims (6)

1.治理废水新方法，其特征在于治理废水采用碱化-沉淀分离-巯基纤维吸附工艺。

2.根据权利要求1所述的治理废水新方法，其特征还于治理方法为：废水中加入碱性调节剂，调节废水pH至9～10，静置、过滤。滤液用酸调整pH至5～7后流经巯基纤维吸附柱，巯基纤维用酸性溶液淋洗再生。

3.根据权利要求1、2所述的治理废水新方法，其特征还在于所述的巯基纤维为巯基乙酸或巯基丙酸与纤维素经酯化、酸化、还原、水洗、干燥工序合成的天然高分子衍生物。巯基纤维中含巯基(W％)2％～10％。

4.根据权利要求1、2所述的治理废水新方法，其特征还在于所述的废水为被镉(II)、铅(II)、铜(II)、汞(II)、烷基汞(I)和银(I)这些离子中的一种或多种离子污染的废水。

5.根据权利要求2所述的碱性调节剂，其特征还在于所述的碱性调节剂为无机碱或碱性氧化物、碱性无机盐。可以列举的无机碱有：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铝；可以列举的碱性氧化物有：氧化钙、氧化镁；可以列举的碱性无机盐有：碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸铝、磷酸钠、磷酸钾。

6.根据权利要求2所述的酸性溶液，其特征还在于所述的酸性溶液为无机酸水溶液或含氯化钠的无机酸水溶液。可以列举的无机酸水溶液有：盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液。