CN107282618B - 一种修复土壤重金属污染的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种修复土壤重金属污染的系统及方法，所述系统包括顺次连接的土壤淋洗设备、混合管、接触反应器和催化剂罐；所述催化剂罐上部与下部分别设置有第一流通口和第二流通口；所述第一流通口分别通过第一阀门和第二阀门与所述接触反应器的出口及反洗出液管相连；所述第二流通口分别通过第三阀门和第四阀门与出水管和反洗进水管相连；所述催化剂罐的内部设置有填料层，所述填料层中填充有具有二氧化锰涂层的球状颗粒。本发明可以综合性一次性处理重金属污染，部分VOCs及其它土壤污染，处理难度和工艺流程大大减小，占地面积大大减小，操作更加简单，去除污染物范围极广，去除效果极佳。

Description

一种修复土壤重金属污染的系统及方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体而言，涉及一种修复土壤重金属污染的系统及方法。

背景技术

据国家环保部和国土资源部2014年4月份发布的《全国土壤污染调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃土地环境问题突出。污染类型以无机为主，主要包括铬、镉、汞、砷、铅、铜、锌、镍等。土壤污染不仅对生态环境、人体健康造成严重危害，也阻碍了我国经济的发展。

重金属土壤污染的分布范围广、污染量大，且治理费用高，治理周期长。化学淋洗技术是一种有效的治理土壤重金属污染的技术，它是指借助能促进土壤环境中污染物溶解/迁移的液体或其他流体来淋洗污染的土壤，使吸附或固定在土壤颗粒上的污染物脱附、溶解而去除的技术。作用机理在于利用淋洗液或化学助剂与土壤中的污染物结合，并通过淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化学作用，达到修复污染土壤的目的。

虽然化学淋洗技术在欧洲已经被研究认为是一种可以被广泛运用的重金属污染土壤修复技术，但国内的应用几乎为空白，基本停滞在实验室研究阶段，目前很少用到实际工程中。研究滞后的原因之一是化学淋洗修复技术的高成本。化学淋洗后产生的大量的含重金属淋洗液需要进一步的处理,淋洗液的处理存在处理难度高、处理工艺复杂、处理成本高、处理效果差、污泥量过大、修复周期长等问题，因此其中的解决办法仍需进一步研究和完善。

此外，淋洗土壤时为了提高淋洗效率和节省修复时间，一般会在淋洗剂中加入一些能增大重金属水溶性和迁移性的化学助剂，最常用的是酸和螯合剂，而后者对土壤的就地淋洗更适用，因为他们对环境的危害更小。淋洗土壤的主要的化学试剂有EDTA，酸，弱酸盐等。且土壤中重金属种类一般比较多，铜镉铅锌铬等都会在其中。水处理行业一般先采用氧化剂氧化的办法进行破络，然后加碱沉淀。因为一般的土壤修复土方量很大，动辄几十万上百万方，甚至上千万方，淋洗液的比例一般是土方量的8倍左右，如此大量的重金属淋洗液不管是氧化破络还是加碱沉淀都要建造破络池和沉淀池(一沉池、二沉池)，投入大量的人力，物力，财力，工程周期也大大加长，不太适合市场应用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种修复土壤重金属污染的系统及方法，以解决上述问题。

具体的，本发明涉及一种修复土壤重金属污染的系统，包括顺次连接的土壤淋洗设备、混合管、接触反应器和催化剂罐；

所述催化剂罐上部与下部分别设置有第一流通口和第二流通口；

所述第一流通口分别通过第一阀门和第二阀门与所述接触反应器的出口及反洗出液管相连；

所述第二流通口分别通过第三阀门和第四阀门与出水管和反洗进水管相连；

所述催化剂罐的内部设置有填料层，所述填料层中填充有具有二氧化锰涂层的球状颗粒。

本发明还涉及一种基于如上所述系统的修复土壤重金属污染的方法，包括：

将铁盐、次氯酸盐、土壤重金属污染淋洗液在所述混合管中进行反应后，生成的混合溶液在接触反应器经絮凝处理后进入所述催化剂罐中进行催化氧化反应，反应后生成的不溶物沉积在填料层上，净化后的溶液从所述出水管流出；

所述不溶物经反洗后由反洗出水管排出。

本发明通过将铁盐、次氯酸盐反应生成高铁酸盐，和催化剂罐中催化剂混合使用于土壤重金属污染修复的化学淋洗液处理中，原理是氧化剂和催化剂配合使用，在催化剂作用下氧化掉所有的有机化合物、无机化合物和硫化氢等所有的污染物，最后经过过滤材料将其过滤去除掉。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)、本发明中所提供的工艺方法搭配特定的系统可以去除90％-99％的污染物，去除污染物范围极广，去除效果极佳；

2)、本发明可以综合性一次性处理所有污染问题，处理难度和工艺流程大大减小，占地面积大大减小，操作更加简单；

3)、本发明所采用的催化剂可反复使用，且容易再生，可大幅降低处理成本；

4)、本发明反应剧烈快速，处理效率极高，大大缩短土壤修复周期，处理之后的土壤和水均是稳定达标的。

5)、处理更彻底，不是把重金属固化，而是彻底去处掉，不会复发。现有技术在修复土壤重金属污染时多采用固化工艺，只是检测不到污染物质，但其实际还在土壤当中，不能彻底解决，可能在不久后重现问题。

6)、该工艺可操作性强，处理效果极稳定，不会出现可能有时候不好的状况。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的修复土壤重金属污染的系统的结构示意图；

图2为本发明提供的修复土壤重金属污染的系统的一种变形例结构示意图。

附图标记：

混合管-1、接触反应器-2、催化剂罐-3、第一阀门-301、第二阀门-302、反洗出液管-303、第三阀门-304、第四阀门-305、出水管-306、反洗进水管-307、填料层-308、第一布水器-309、第二布水器-310、加药装置-4。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如图1所示，本发明涉及一种修复土壤重金属污染的系统，包括顺次连接的土壤淋洗设备、混合管-1、接触反应器-2和催化剂罐-3；

所述催化剂罐-3上部与下部分别设置有第一流通口和第二流通口；

所述第一流通口分别通过第一阀门-301和第二阀门-302与所述接触反应器-2的出口及反洗出液管-303相连；

所述第二流通口分别通过第三阀门-304和第四阀门-305与出水管-306和反洗进水管-307相连；

所述催化剂罐-3的内部设置有填料层-308，所述填料层-308中填充有具有二氧化锰涂层的球状颗粒。

所述土壤淋洗设备将土壤淋洗液注入到混合管-1中；

所述土壤淋洗设备可采用现用技术中用于修复土壤重金属污染的常规设备，例如可包括回转筒重金属淋洗反应器、淋洗塔、过滤装置或曝气装置等装置和设备。

优选的，所述系统还包括反洗水箱，所述反洗水箱与反洗进水管-307相连；更优选的，所述反洗水箱中填充有软水或者自来水；

更优选的，所述反洗进水管-307上还设置有反洗泵。

优选的，所述反洗出液管-303还连接有反洗出水收集箱。

当氧化剂在混合管-1中和与污染物充分混合接触后，进入接触反应器-2中进行充分的反应，反应过程中生成的羟基自由基具有极高的氧化性，污染物中的有机污染物、大部分金属离子(例如铜、镍、铅、锌、锡等)、淤泥等在所加入的絮凝剂的作用下最终沉淀，并从接触反应器-2底部排出；上层的清液从催化剂罐-3的顶部进入罐内与填料层中的催化剂充分接触，在催化剂的作用下对未沉淀的低价态金属离子进行催化氧化，并将反应生成的不溶物拦截过滤。这些不溶物会包裹所有被氧化后的污染物一起形成沉淀被过滤拦截而沉积在填料层，所有的污染都会被过滤材料轻松的过滤去除掉。而这些沉积物很容易被纯水反冲洗下来，根据污染物的浓度及种类，设定定期对过滤材料进行反冲洗(反冲洗周期一般为24-72小时)。并建议每6个月对过滤材料再生一次。

过滤材料反冲洗方法步骤包括：

进行反冲洗之前先关闭第一阀门-301和第三阀门-304，打开第二阀门-302、第四阀门-305和反洗水箱的阀门；

启动反洗泵，使反洗水以20-25m/s的流速，0.2-0.5MPa的压力从反洗进水管-307从过滤材料罐体底部经由布水器均匀布水进入罐体，反洗之后的水从罐体顶部出水，从反洗出液管-303进入反洗出水收集箱，反洗时间控制在5～10分钟。

优选的，如上所述的修复土壤重金属污染的系统，所述球状颗粒为粒度0.6mm～1.4mm的颗粒；更优选为粒度0.8mm～1.2mm的颗粒，也可以选择1.0mm；

更优选的，所述球状颗粒的内核成分主要由沸石和消石灰组成；更优选的，所述球状颗粒主要由以下成分制成：沸石85～90重量份、二氧化锰9.5～15重量份以及消石灰0～5重量份；更优选为沸石85重量份、二氧化锰10重量份以及消石灰5重量份。

为了达到更好的净化效果，填料的成分和物理性质优选如表1和表2所示。

表1 填料成分

混合物	标准含量	规格
			天然沸石	85％	＞85％
二氧化锰	10％	＞9.5％
			消石灰	5％	＜5％

表2 填料物理性质

本发明所用催化剂经水冲洗后即可再生，运行成本低，不需要再生和反复更换。

优选的，如上所述的修复土壤重金属污染的系统，所述催化剂罐为2个或2个以上；

如图2所示，为扩大处理量，提高处理效率，可将多个催化剂罐进行并联，每个催化剂罐均与所述接触反应器的出口相连。

优选的，如上所述的修复土壤重金属污染的系统，所述填料层的体积占所述催化剂罐的容积的60％～80％。

优选的，如上所述的修复土壤重金属污染的系统，所述催化剂罐的内部设置有第一布水器-309，所述第一布水器-309与所述第一流通口连通。

催化剂罐-3的第一布水器-309可使得土壤重金属污染淋洗液与填料更均匀充分地进行接触。

优选的，如上所述的修复土壤重金属污染的系统，所述催化剂罐的内部设置有第二布水器-310，所述第二布水器-310与所述第二流通口连通。

优选的，如上所述的修复土壤重金属污染的系统，所述催化剂罐-3的罐底设置有排液斗，所述排液斗的一端与所述催化剂罐的罐底连通，所述排液斗的另一端与所述第二流通口连通，且所述排液斗的横截面积由所述排液斗的一端向所述排液斗的另一端逐渐减小；

更优选的，所述排液斗与所述催化剂罐可拆卸连接。

优选的，如上所述的修复土壤重金属污染的系统，所述系统还包括三个加药装置-4，所述加药装置-4包括加药箱和加药计量泵；

所述加药装置-4的出口与所述混合管联通；

三个加药装置中分别盛装有铁盐的溶液、次氯酸盐溶液和絮凝剂，土壤重金属污染淋洗液从混合管中加入。

一种基于如上所述系统的修复土壤重金属污染的方法，包括：

将铁盐、次氯酸盐、土壤重金属污染淋洗液在所述混合管中进行反应后，生成的混合溶液在接触反应器经絮凝处理后进入所述催化剂罐中进行催化氧化反应，反应后生成的不溶物沉积在填料层上，净化后的溶液从所述出水管流出；

所述不溶物经反洗后由反洗出水管排出。

铁盐与次氯酸盐会在碱性条件下生成高铁酸盐离子。高铁酸盐离子是最强的氧化剂，有能力在短短的几秒的反应中去除掉无机杂质和有机杂质。高铁酸盐将生成铁离子和氧分子。该氧化-还原反应是最剧烈的反应，并且由于其本身在整个反应中没有任何副产品生成而在整个水处理行业中具有特殊的意义。所有的有机物包括无机物氧化完成后，最终剩下的只有三价铁离子。

优选的，进入所述催化剂罐中进行催化氧化反应的溶液pH值≥6；更优选为6～10，也可以选择7～8。

优选的，所述铁盐为氧化铁或Fe(NO₃)₃；

氧化剂的成分为3种，它们是单独的固体颗粒和粉末，分别为铁盐颗粒(优选为固体水合氧化铁颗粒或Fe(NO₃)₃)、固体次氯酸盐粉末和固体絮凝剂粉末，优选三种药剂互相之间的投加质量比为(0.8～1.2):(1.6～2.4):(0.8～1.2)，更优选1:2:1，即分别为1ml/t，2ml/t，1ml/t(三种药剂浓度均为3～8wt％，优选为5wt％)；

更优选的，若土壤重金属污染淋洗液中污染物浓度为x mg/l，则每吨待处理水中添加的所述铁盐、次氯酸盐、絮凝剂的溶液的总体积为x±50％x mL；更优选为x±30％xmL，或x mL。

前两种药剂在管路中同时加药，第三种药剂(絮凝剂)在前两种药剂加入与淋洗废水充分反应5分钟后加入，然后共同进入接触反应器-2，在接触反应器-2内充分反应(接触反应器-2设计要保证药剂与淋洗废水接触反应时间不少于5分钟)后进入催化剂罐-3。

优选的，如上所述的方法，所述絮凝剂主要由钠盐组成，具体优选由以下质量份数的成分组成：

亚氯酸钠20～28份、硅酸钠18～24份、羧甲基纤维素钠18～24份、碳酸钠8～10份、亚硫酸钠8～10份、甲壳素纤维30～50份以及硅藻土30～50份。

絮凝剂与混合溶液会产生絮凝，同时捕获阳离子的无机沉淀物，吸附阴离子以及所有的悬浮颗粒物包括一些胶体等等。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种修复土壤重金属污染的方法，其特征在于，包括：

将铁盐、次氯酸盐、土壤重金属污染淋洗液在混合管中进行反应后，生成的混合溶液在接触反应器经絮凝处理后进入催化剂罐中进行催化氧化反应，反应后生成的不溶物沉积在填料层上，净化后的溶液从出水管流出；

所述不溶物经反洗后由反洗出水管排出；

所述修复土壤重金属污染的方法所使用的系统包括顺次连接的土壤淋洗设备、所述混合管、所述接触反应器和所述催化剂罐；

所述催化剂罐上部与下部分别设置有第一流通口和第二流通口；

所述第一流通口分别通过第一阀门和第二阀门与所述接触反应器的出口及反洗出液管相连；

所述第二流通口分别通过第三阀门和第四阀门与出水管和反洗进水管相连；

所述催化剂罐的内部设置有填料层，所述填料层中填充有具有二氧化锰涂层的球状颗粒；

所述球状颗粒为粒度0.6mm ~1.4mm的颗粒；

所述球状颗粒的内核成分主要由沸石组成；

所述球状颗粒主要由以下成分制成：

沸石85~90重量份、二氧化锰9.5~15重量份以及消石灰0~5重量份。

2.根据权利要求1所述的修复土壤重金属污染的方法，其特征在于，所述催化剂罐为2个以上；

每个催化剂罐并联，且均与所述接触反应器的出口相连。

3.根据权利要求1或2所述的修复土壤重金属污染的方法，其特征在于，所述填料层的体积占所述催化剂罐的容积的60%~80%。

4.根据权利要求1所述的修复土壤重金属污染的方法，其特征在于，所述催化剂罐的内部设置有第一布水器，所述第一布水器与所述第一流通口连通。

5.根据权利要求1所述的修复土壤重金属污染的方法，其特征在于，所述催化剂罐的内部设置有第二布水器，所述第二布水器与所述第二流通口连通。

6.根据权利要求1所述的修复土壤重金属污染的方法，其特征在于，所述催化剂罐的罐底设置有排液斗，所述排液斗的一端与所述催化剂罐的罐底连通，所述排液斗的另一端与所述第二流通口连通，且所述排液斗的横截面积由所述排液斗的一端向所述排液斗的另一端逐渐减小；

所述排液斗与所述催化剂罐可拆卸连接。

7.根据权利要求1所述的修复土壤重金属污染的方法，其特征在于，所述系统还包括三个加药装置，分别用于添加铁盐、次氯酸盐及絮凝剂，所述加药装置包括加药箱和加药计量泵；

所述加药装置的出口与所述混合管联通。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入所述催化剂罐中进行催化氧化反应的溶液pH值≥6。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐、次氯酸盐、絮凝剂的质量比为（0.8~1.2）:（1.6~2.4）:（0.8~1.2）。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐、次氯酸盐、絮凝剂以溶液的形式添加，且溶液的浓度均为3~8 wt%。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，若土壤重金属污染淋洗液中污染物浓度为x mg/l，则每吨待处理水中添加的所述铁盐、次氯酸盐、絮凝剂的溶液的总体积为x ±50%x mL。

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