JP2003103275A - マンガン含有水の浄水処理方法 - Google Patents

マンガン含有水の浄水処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 原水中の溶解性マンガンをコンパクトな装置
で確実に除去することができ、原水の濁度が上昇したと
きにも閉塞のおそれがなく、運転管理等のメンテナンス
も極めて容易なマンガン含有水の浄水処理方法を提供す
る。 【解決手段】 マンガンを含む原水に塩素を添加しなが
ら、表面が酸化マンガンである触媒粒子の充填層２に１
０００〜２５００ｍ/日の高線速の上向流として通水
し、マンガンを酸化不溶化する。この充填層通過水を分
離膜３で膜ろ過することにより、酸化不溶化されたマン
ガンを完全に除去する。触媒粒子は１０〜３０ｍ2/ｇの
表面積を持つベータ型結晶構造を持つマンガン触媒であ
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、浄水処理場などで
用いられるマンガン含有水の浄水処理方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】上水源として用いられている地下水や河
川水中には、溶解性のマンガン、溶解性の鉄が含まれて
いる場合があり、浄水中にこれらの含有量が多いと黒
水、赤水の原因となる。このようなマンガン含有水の浄
水処理方法としては、従来から接触マンガン砂ろ過法が
知られている。
【０００３】この接触マンガン砂ろ過法は、溶解性マン
ガンを含む原水に連続的に塩素を添加しながら、二酸化
マンガンが被覆されたろ過砂（マンガン砂）の充填層に
下向流として通水する方法である。溶解性のマンガンは
二酸化マンガンを触媒として塩素により速やかに酸化さ
れ、新たに触媒能を持つ二酸化マンガンとなって既存の
マンガン砂の表面に結合する。このようにして、原水が
マンガン砂の充填層中を下向流で通過する間に溶解性マ
ンガンが酸化析出して捕捉されると同時に、原水中の濁
質もマンガン砂の充填層によりろ過され除去されること
となる。
【０００４】ところがこの接触マンガン砂ろ過法は、原
水中のマンガンを酸化析出させたうえで濁質とともにマ
ンガン砂の充填層で除去する方法であるから、マンガン
及び濁質の除去率を確保するためには、充填層を通過す
る原水の線速を１５０ｍ/日程度の低速としなければな
らない。このため処理水量が多い場合には、非常に大型
の槽を必要とするという問題があった。また、降雨時の
ように原水の濁度が上昇したときには充填層が目詰まり
しやすいため、頻繁に逆洗を行わねばならなかった。さ
らにろ過水の濁度を常時０．１以下に維持するためにス
ロースタート、スローダウンが求められることもあっ
て、運転管理に多くの手数を要するという問題があっ
た。
【０００５】一方、近年においては浄水処理に分離膜が
普及しつつあり、原水にPAC（ポリ塩化アルミニウム）
等の凝集剤を添加したうえMF膜でろ過することにより、
原水に含まれる懸濁物質を除去して清澄な処理水を得る
ことが行なわれている。しかし原水に含まれるイオン状
物質である溶解性マンガンはMF膜によって除去すること
はできず、PAC凝集とMF膜との組み合わせによっても原
水中の溶解性マンガンを除去することは不可能であっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
の問題点を解決して、原水中の溶解性マンガンをコンパ
クトな装置で確実に除去することができ、しかも降雨時
のように原水の濁度が上昇したときにも閉塞のおそれが
なく、運転管理等のメンテナンスも極めて容易なマンガ
ン含有水の浄水処理方法を提供するためになされたもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた請求項１の発明は、マンガンを含む原水に
塩素を添加しながら、表面が酸化マンガンである触媒粒
子の充填層に１０００〜２５００ｍ/日の高線速の上向
流として通水し、この充填層通過水を膜ろ過することに
より、充填層において酸化不溶化されたマンガンを除去
することを特徴とするものである。なお触媒粒子が１０
〜３０ｍ2/ｇの表面積を持つ酸化マンガン触媒であるこ
とが好ましく、特にベータ型の結晶構造を持つ酸化マン
ガン触媒であることが好ましい。充填層通過水に凝集剤
を添加してフロックを形成させたうえ、膜ろ過する方法
を取ることもできる。膜ろ過はセラミック製のＭＦ膜に
より行うことが好ましい。
【０００８】さらに請求項６の発明は、マンガンを含む
原水に塩素を添加しながら、表面が酸化マンガンである
触媒粒子の充填層に１０００〜２５００ｍ/日の高線速
の上向流として通水し、この充填層通過水を膜ろ過する
マンガン含有水の浄水処理方法において、原水流量の減
少時または運転停止時に充填層通過水を原水側に循環さ
せることにより高線速を維持し、充填層の閉塞を防止す
ることを特徴とするものである。
【０００９】本発明のマンガン含有水の浄水処理方法に
おいては、表面が酸化マンガンである粒子の充填層に原
水を通水することによって原水中のマンガンを酸化不溶
化し、その分離を膜により行う。このため本発明におい
ては従来の接触マンガン砂ろ過法とは異なりマンガンの
酸化不溶化物を大きく成長させる必要はなく、たとえば
０.１μｍのMFを膜分離に適用した場合は、不溶化物を
０．１μｍ以上とすれば膜による完全分離が可能とな
る。このため原水と触媒粒子との接触時間はごく短くて
よく、原水を従来に例のない１０００〜２５００ｍ/日
という非常に高線速の上向流として充填層に通水するこ
とができる。その結果、触媒粒子を常に流動状態に維持
できるので、原水の高濁時にも充填層が閉塞するおそれ
がない。従って運転管理等のメンテナンスが極めて容易
となるうえ、設備をコンパクト化することができる。特
に請求項２，３に記載の比表面積の大きい触媒粒子を用
いた場合には、原水と触媒粒子との接触時間をより短縮
できるので、更に優れた効果を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施形態
を示す。図１において、１は内部に充填層２を備えた接
触槽であり、この充填層２には表面が二酸化マンガンで
ある触媒粒子が充填されている。触媒粒子としては、１
０〜３０ｍ2/ｇの表面積を持つ酸化マンガン触媒を用い
ることが好ましく、特にベータ型の結晶構造を持つ酸化
マンガン触媒を用いることが好ましい。なお従来のマン
ガン砂の表面積は1〜５ｍ2/ｇ程度である。このよう
に、１０〜３０ｍ2/ｇの表面積を持つ酸化マンガン触媒
を用いれば原水と触媒粒子との接触時間をごく短くする
ことができる。３０ｍ2/ｇを越える表面積を持つ酸化マ
ンガン触媒は、経済的に入手することが困難である。
【００１１】上記の触媒粒子の好ましい粒径は０.５〜
２ｍｍ程度、比重は４程度（マンガン砂の比重は３程
度）である。この粒径であり、表面が二酸化マンガンで
あるものであれば従来のマンガン砂を使用することもで
きるが、より表面積の大きい酸化マンガン触媒を用いれ
ば充填層２の高さを低くすることができる。
【００１２】マンガンを含む原水は必要量の塩素を連続
的に添加されながら、接触槽１の下部から１０００〜２
５００ｍ/日の高線速の上向流として充填層２に通水さ
れる。この充填層２を通過する間に、原水中の溶解性マ
ンガンは粒子表面の二酸化マンガンを触媒として塩素に
より速やかに酸化され、二酸化マンガンの酸化不溶化物
となる。この反応はごく短時間で進行する。
【００１３】この充填層２における原水の線速は１００
０〜２５００ｍ/日であり、充填層２中の触媒粒子は流
動状態となり膨張床を形成する。このため充填層２は常
に逆洗操作中のような状態となり、触媒粒子の表面積の
低下を防止することができる。またベータ型の結晶構造
を持つ酸化マンガン触媒を用いれば、表面積が大きいこ
とに加えて表面電荷も関連して高い処理能力を発揮す
る。このため降雨時のように原水の濁度が上昇したとき
にも閉塞するおそれがなく、したがって逆洗操作を行な
う必要もない。しかし線速が１０００ｍ/日未満である
と、触媒粒子の流動が不十分となって降雨時のように原
水の濁度が上昇したときに閉塞のおそれが生ずる。逆に
２５００ｍ/日を越えると原水と触媒粒子との接触時間
が短くなるので、充填層２をかなり高くしなければなら
ない。
【００１４】このようにして溶解性マンガンを二酸化マ
ンガンに酸化不溶化した充填層通過水は、次に分離膜３
に導かれる。分離膜３の種類は特に限定されるものでは
ないが、逆洗操作が容易で処理水量が大きく、また高濁
に強いため、このような高い線速で濁質を接触槽で捕捉
させることなく直接膜分離させることが可能であるセラ
ミック膜を用いることが好ましい。分離膜３の膜孔径を
１μｍより大きくすると接触槽１にて１０００〜２５０
０ｍ/日の条件で不溶化したマンガンの除去率が低下す
る。膜孔径が１μｍ以下であれば、不溶化マンガンの除
去は可能である。しかし、処理水量を確保する為により
好ましくは０．１〜１．０μｍで行うのがよい。この実
施形態では孔径が０.１μｍのセラミック製ＭＦ膜が用
いられている。充填層通過水をこの分離膜３により膜ろ
過すれば、触媒粒子の充填層２において酸化不溶化され
た不溶性マンガンを確実に除去することができる。また
これと同時に、原水中に含まれていた濁質も分離膜３に
よりろ過され、清澄な処理水を得ることができる。この
処理水は上水として利用することができる。
【００１５】なお、原水中の溶解性物質が多い場合に
は、図２に示すように接触槽１と分離膜３との間に凝集
剤添加槽４及び混和槽５を設けることが好ましい。この
図２の実施形態では、充填層通過水に凝集剤添加槽４に
おいてPAC等の凝集剤を添加し攪拌機６にて攪拌混合
し、混和槽５において攪拌機７で十分混和したうえで分
離膜３で膜分離を行なう。このような凝集操作を加える
ことにより、原水に含まれるマンガン以外の溶解性物質
や濁質の除去率を一段と高めることができる。
【００１６】上記したように、本発明方法は触媒粒子の
充填層２に原水を１０００〜２５００ｍ/日の高線速の
上向流として通水するものであるが、原水流量の減少時
または運転停止時にはこのような高線速を維持すること
ができない。そこで、請求項６の発明では、図３に示す
ように接触槽１と分離膜３との間に処理水タンク８と循
環ライン９とを設け、原水流量の減少時または運転停止
時には、充填層通過水を処理水タンク８から原水側に循
環させることにより高線速を維持し、充填層の閉塞を防
止する。
【００１７】このように本発明では、表面が酸化マンガ
ンである触媒粒子の充填層２に原水を１０００〜２５０
０ｍ/日の高線速の上向流として通水することによって
原水中のマンガンを酸化不溶化し、その分離を分離膜３
により行うようにしたので、マンガンの酸化不溶化物を
大きく成長させなくても完全分離が可能となる。このた
め原水と触媒粒子との接触時間は短くてよく、原水を非
常に高線速の上向流として充填層２に通水することがで
きる。その結果、充填層２内の触媒粒子を常に流動状態
に維持でき、原水の高濁時にも充填層が閉塞するおそれ
がない。従って運転管理等のメンテナンスが極めて容易
となるうえ、設備をコンパクト化することができる。以
下に本発明の実施例を示す。
【００１８】
【実施例】（実施例１）図１に示した本発明のフロー
と、従来技術である接触マンガン砂ろ過法とによって、
０．２ｍｇ/Ｌの溶解性マンガンを含有する原水の処理
を行った。接触槽のＬＶ（線速）を様々に変えて処理水
の総マンガン（Ｔ‐Ｍｎ）濃度を測定したところ、図4
の通りの結果が得られた。すなわち、黒丸で示した接触
マンガン砂ろ過法の場合にはＬＶが１０００ｍ/日を超
えると総マンガン濃度が急激に増加したのに対して、白
丸で示した本発明方法によれば、ＬＶが１０００ｍ/日
を超えても総マンガン濃度はほぼゼロのままであった。
【００１９】（実施例２）次に接触槽のＳＶ（空塔速
度）と膜ろ過水（処理水）の総マンガン濃度との関係を
図５に示した。使用した原水中の溶解性マンガン濃度は
０.０５〜０.０６ｍｇ/Ｌ、ＬＶは１５００ｍ/日、添加
した次亜塩素酸濃度は０.５ｍｇ/Ｌである。図５に示さ
れるように、水質基準である０.０５ｍｇ/Ｌのクリアを
目標とするならば、従来のマンガン砂を用いた砂ろ過法
でもよい。しかし快適水質基準である０.０１ｍｇ/Ｌの
クリアを目標とするならば、表面積の大きい酸化マンガ
ン触媒を使用する必要がある。なお、従来のマンガン砂
を用いる場合にはＳＶを５０ｈ -1以下とする必要があ
り、これは既存急速ろ過層高さの２倍以上、すなわち
１.２ｍ以上の触媒層を必要とすることとなって圧力損
失が大きくなる。
【００２０】なお、図５のデータから好ましいＳＶを従
来法では１０ｈ-1、本発明法では１００ｈ-1と仮定して
計算すると、原水の処理量が１万ｍ3/日の場合、従来法
ではマンガン砂ろ過槽の容積を少なくとも４０ｍ3とす
ることが必要であるのに対して、本発明では接触槽の容
積を４ｍ3とすれば十分である。このように、本発明に
よれば装置容積を非常にコンパクト化することができ
る。
【００２１】（実施例３）図６にＳＶと膜ろ過マンガン
除去率との関係を示した。使用した原水中の溶解性マン
ガン濃度は０.０５ｍｇ/Ｌ、ＬＶは１５００ｍ/日、添
加した次亜塩素酸濃度は０.５ｍｇ/Ｌである。図６に示
すように、既存マンガン砂に比べて酸化マンガン触媒は
酸化力が大きいため、高流速接触条件、高ＳＶで酸化が
可能である。ＬＶ=１５００ｍ/日接触での膜ろ過で完全
除去は、酸化マンガン触媒では１００ｈ-1で可能であ
り、既存マンガン砂は１０ｈ-1で可能となるが、接触槽
の層高さに換算すると酸化マンガン触媒の場合には０.
６ｍでよいのに対して、既存マンガン砂の場合には６ｍ
となり、圧力損失が大きくなる。
【００２２】（実施例４）図７に、ＬＶと膜ろ過水の総
マンガン濃度との関係を示した。使用した原水中の溶解
性マンガン濃度は０.０５〜０.０６ｍｇ/Ｌ、添加した
次亜塩素酸濃度は０.５ｍｇ/Ｌである。酸化マンガン触
媒を用いた場合、ＬＶは１０００〜２５００ｍ/日、Ｓ
Ｖは１００ｈ-1で最も好ましい結果が得られることが分
かる。
【００２３】（実施例５）酸化マンガン触媒を用い、１
２０日間にわたりマンガン含有水の浄水処理を継続し、
その間の原水濁度、充填層の圧損変化、処理水のマンガ
ン濃度を測定し、図８、９、１０に示した。図８のよう
に原水濁度が大きく変化したときにも、図９に示される
ように充填層の圧損はほとんど変化しなかった。また図
１０に示されるように、膜ろ過水のマンガン濃度は２μ
ｇ/Ｌ以下のレベルに安定に保たれていた。これらのデ
ータは、充填層の洗浄操作なしでも長期間の安定運転が
可能であることを示している。
【００２４】（実施例６）実施例６は、充填層の入口部
分と出口部分における次亜塩素酸濃度の違いを測定した
ものである。先ず従来のマンガン砂ろ過法においては、
図１１に示すように充填層の入口部分では次亜塩素酸濃
度は高いが、出口部分では大幅に低下している。従来法
は溶解性マンガンを酸化不溶化後、砂ろ過により捕捉除
去する為に、酸化されたマンガン粒子を大きく成長させ
なければならない。マンガン粒子が0.1〜1.0μm程度で
あれば、砂ろ過層を通りぬけ、処理水中に含まれてしま
う。よって、酸化マンガン粒子を大きく成長するための
次亜塩素が必要であり、次亜塩素添加量が多くなる。そ
れに比べて、本発明法は0.1μm以上の酸化マンガン粒子
にするための次亜塩素添加量でよく、図１２に示すよう
に次亜塩素添加量は少なくてよい。そのため次亜塩素酸
によるトリハロメタン発生のおそれもない。なお、図１
３は従来のマンガン砂ろ過法におけるマンガン濃度を、
図１４は本発明法におけるマンガン濃度を示すグラフで
ある。図１４に示すように、本発明によれば入口部分に
おいて溶解性であったマンガンの全てが、出口部分にお
いては不溶性マンガンに変換されていることが分かる。
【００２５】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のマンガ
ン含有水の浄水処理方法によれば、原水中の溶解性マン
ガンをコンパクトな装置で確実に除去することができ、
黒水、赤水の発生を防止できる。しかも本発明では原水
を表面が酸化マンガンである触媒粒子の充填層に１００
０〜２５００ｍ/日の高線速の上向流として通水するの
で、降雨時のように原水の濁度が上昇したときにも閉塞
のおそれがなく、逆洗操作も不要であるから、運転管理
等のメンテナンスも極めて容易となる利点がある。さら
に充填層の塩素添加量が少ないため、トリハロメタン発
生のおそれもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１の発明の実施形態を示す概略構成図で
ある。
【図２】請求項１の発明の他の実施形態を示す概略構成
図である。
【図３】請求項６の発明の実施形態を示す概略構成図で
ある。
【図4】実施例１におけるＬＶとマンガン濃度との関係
を示すグラフである。
【図５】実施例２におけるＳＶとマンガン濃度との関係
を示すグラフである。
【図６】実施例３におけるＳＶとマンガン除去率との関
係を示すグラフである。
【図７】実施例４におけるＳＶとマンガン濃度との関係
を示すグラフである。
【図８】実施例５における原水濁度の変化を示すグラフ
である。
【図９】実施例５における充填層の圧損変化を示すグラ
フである。
【図１０】実施例５における処理水のマンガン濃度の変
化を示すグラフである。
【図１１】実施例６における従来法での入口、出口の塩
素濃度のグラフである。
【図１２】実施例６における本発明法での入口、出口の
塩素濃度のグラフである。
【図１３】実施例６における従来法での入口、出口のマ
ンガン濃度のグラフである。
【図１４】実施例６における本発明法での入口、出口の
マンガン濃度のグラフである。
【符号の説明】
１ 接触槽、２ 充填層、３ 分離膜、４ 凝集剤添加
槽、５ 混和槽、６攪拌機、７ 攪拌機、８ 処理水タ
ンク、９ 循環ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/52 Ｃ０２Ｆ 1/52 Ｋ 1/64 1/64 Ａ 9/00 ５０２ 9/00 ５０２Ｅ ５０２Ｈ ５０２Ｐ ５０２Ｒ ５０３ ５０３Ａ ５０４ ５０４Ｂ (72)発明者 青木 伸浩 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA07 JA39Z JA51Z KA01 KA02 KB12 KB13 KB30 KC03 KD08 KD23 MC03 PA01 PB04 PB05 PB27 4D015 BA04 BA19 BB05 CA20 DA04 EA37 FA22 FA24 4D038 AA02 AB66 AB81 AB89 BA04 BB16 BB17 4D050 AA02 AB55 BB02 BB05 BD06 CA06 CA09

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マンガンを含む原水に塩素を添加しなが
    ら、表面が酸化マンガンである触媒粒子の充填層に１０
    ００〜２５００ｍ/日の高線速の上向流として通水し、
    この充填層通過水を膜ろ過することにより、充填層にお
    いて酸化不溶化されたマンガンを除去することを特徴と
    するマンガン含有水の浄水処理方法。
  2. 【請求項２】 触媒粒子が、１０〜３０ｍ2/ｇの表面積
    を持つ酸化マンガン触媒である請求項１記載のマンガン
    含有水の浄水処理方法。
  3. 【請求項３】 触媒粒子が、ベータ型の結晶構造を持つ
    酸化マンガン触媒である請求項２記載のマンガン含有水
    の浄水処理方法。
  4. 【請求項４】 充填層通過水に凝集剤を添加してフロッ
    クを形成させたうえ、膜ろ過する請求項１〜３の何れか
    に記載のマンガン含有水の浄水処理方法。
  5. 【請求項５】 膜ろ過をセラミック製のＭＦ膜により行
    う請求項１〜４の何れかに記載のマンガン含有水の浄水
    処理方法。
  6. 【請求項６】 マンガンを含む原水に塩素を添加しなが
    ら、表面が酸化マンガンである触媒粒子の充填層に１０
    ００〜２５００ｍ/日の高線速の上向流として通水し、
    この充填層通過水を膜ろ過するマンガン含有水の浄水処
    理方法において、原水流量の減少時または運転停止時に
    充填層通過水を原水側に循環させることにより高線速を
    維持し、充填層の閉塞を防止することを特徴とするマン
    ガン含有水の浄水処理方法。
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