CN103980907A - 一种土壤重金属钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种土壤重金属钝化剂及其制备方法，属于土壤改良技术领域；该钝化剂为胡敏素和巯基化胡敏素，是从泥炭土中提取出胡敏素并将其巯基化处理制得巯基化胡敏素；具体步骤包括泥炭土预处理、胡敏素提取、胡敏素巯基化三个步骤，将泥炭土风干，过筛，称取适量与氢氧化钠溶液混合，并置于在摇床上震荡，静置离心分离，洗涤，风干即获得粗胡敏素（HM）；按比例加入将巯基乙酸、乙酸酐、乙酸混合液，浓硫酸溶液和粗胡敏素，搅拌冷却，置于水浴中反应后，洗涤，风干，即得到巯基化胡敏素；该发明方法简单，技术新颖；制得的钝化剂不仅能提高对污染土壤中Cd的钝化率，而且能与土壤颗粒强烈结合，降低钝化剂的迁移，节能环保，适合大规模推广。

Description

一种土壤重金属钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种土壤重金属钝化剂及其制备方法，具体涉及一种从泥炭土中提取胡敏素并巯基化得到巯基胡敏素的制备方法，属于土壤改良技术领域。

背景技术

土壤是生态环境体系的重要组成部分，是人类赖以生存和发展的物质基础。土壤重金属污染已成为全球性环境问题，因其隐蔽性、不可逆性和长期性的特点，对生态系统构成潜在的巨大威胁，并通过食物链影响人体和动物的健康。同时重金属污染可以导致土壤肥力退化、农产品产量降低和作物品质下降，严重影响环境质量和经济的可持续发展，重金属污染的严重性，也逐渐为人类所认识。因此寻找有效合理的方法治理和修复重金属污染具有重要意义。

目前，国内外治理土壤重金属污染的途径主要是将重金属从土壤中去除，以及改变重金属在土壤中的价态和形态，降低其在环境中的迁移以及生物有效性。前者主要适用于重金属污染严重的土壤，后者主要适用于轻、中度重金属污染的土壤。治理和修复方法有化学修复法、固化修复技术、生物修复技术、农业生态修复技术、联合修复技术等。化学钝化修复是向土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，从而达到修复目的的方法。常用的钝化剂包括石灰性物质、炭材料、粘土矿物、含磷材料、有机肥和农业废弃物等。

如中国专利CN101045599A发明了一种利用石灰改性的粉煤灰吸附剂，钝化处理脱水城市污泥中含量高的锌和铜的方法，对污泥中重金属铜的钝化率高达85%以上，锌的钝化率高达70%以上；CN101274861A发明了一种利用木质素类腐殖质钝化重金属的堆肥方法，CN102807872B发明了一种以生物碳、麦饭石粉、硅藻土粉、褐煤和粉煤灰为原料的钝化剂，可降低土壤中作为可利用态重金属的含量；CN102746849B发明了以秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉、稻壳灰为原料的钝化剂，可有效钝化黄土农田中的Pb含量。

虽然目前对土壤中重金属的钝化效果取得了一定的成效，但是钝化剂的大量使用存在破坏土壤结构、重金属二次释放、污染地表水和地下水等潜在风险，而且目前常用的钝化剂对Cd的钝化效果不太理想。为了克服现有钝化剂对镉钝化效果不佳和存在环境风险的缺点，本发明专利提供了一种巯基化胡敏素钝化剂，可有效钝化污染土壤中的镉，效果好。

发明内容

本发明的目的是提供一种土壤重金属钝化剂，不仅能提高对污染土壤中Cd的钝化率，而且能与土壤颗粒强烈结合，降低钝化剂的迁移。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

一种土壤重金属钝化剂，为胡敏素或巯基化胡敏素，是从泥炭土中提取出胡敏素并将其巯基化处理制得巯基化胡敏素。

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）泥炭土预处理：将泥炭土风干，过8目尼龙筛除去泥炭土中的粗大纤维；

（2）胡敏素提取：称量适量经过预处理的泥炭土，将其与浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液在容器中混合，使泥炭土在溶液中呈悬浊状态，并置于在摇床上震荡6-8个小时；静置离心分离，取出上清液，重复上述步骤，用强氧化钠反复提取胡敏素，并用蒸馏水反复洗涤，直至上清液为淡黄色为止；风干即获得粗胡敏素；

（3）胡敏素巯基化：将巯基乙酸、乙酸酐、体积分数为36%乙酸按比例混合，加入浓硫酸溶液和粗胡敏素，搅拌冷却至室温，混合均匀后封盖；置于30-85℃水浴反应48h后取出，用水反复冲洗至上清液颜色浅淡，并在室温条件下风干后，即得到巯基化胡敏素，室温下密闭避光保存；

步骤（2）所述的泥炭土与氢氧化钠溶液的加入量为每1g泥炭土，加入10ml氢氧化钠；

步骤（3）所述的巯基乙酸、乙酸酐、体积分数为36%乙酸的混合比例为体积比5:3:2；

步骤（3）所述的加入的浓硫酸是指体积分数为0.1%-0.5%的浓硫酸，加入的体积与巯基乙酸、乙酸酐、体积分数为36%乙酸混合溶液的量分别为：粗胡敏素10g，混合溶液的体积为200ml，浓硫酸的加入量为2~3滴；

步骤（3）所述的加入的粗胡敏素质量百分数为3%~5%。

对于该方面我们进行了生产实践，用巯基化胡敏素和胡敏素分别钝化土壤中的重金属镉，效果如下：

（1）用巯基化胡敏素和胡敏素分别处理高浓度复合重金属污染土壤，土壤中重金属的浓度为镉（Cd）10mg/Kg、铅（Pb）800mg/Kg、铜（Cu）800mg/Kg，钝化剂的投加量为2.5%。钝化反应两天后用毒性浸出实验测试重金属的钝化率。结果表明巯基化胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为42-47%，65-71%，53-66%，胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为32%、61%、52%。

（2）用巯基化胡敏素和胡敏素分别钝化处理镉（Cd）单一污染土壤，Cd的浓度为10mg/Kg，钝化剂投加量为1%。毒性浸出实验结果表明巯基化胡敏素和胡敏素对Cd的钝化率分别为68%和44%。

本发明的有益效果是：

（1）以泥炭土为原料，提取胡敏素，并巯基化处理制得巯基化胡敏素，二者均具有钝化金属镉的效果，方法简单，技术新颖；

（2）该发明效果好，不仅能提高对污染土壤中Cd的钝化率，而且能与土壤颗粒强

烈结合，降低钝化剂的迁移，节能环保，适合大规模推广。

附图说明

图1为巯基化胡敏素和胡敏素的傅立叶红外谱图对比，其中横坐标指的是波长，纵坐标指的是透射比；

图2复合污染土壤钝化修复效果对比；

图3单一污染土壤钝化修复效果对比。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）泥炭土预处理：将泥炭土风干，过8目尼龙筛除去泥炭土中的粗大纤维；

（2）胡敏素提取：称量适量经过预处理的泥炭土，将其与浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液在容器中按每1g泥炭土，加入10ml氢氧化钠来混合，使泥炭土在溶液中呈悬浊状态，并置于在摇床上震荡6个小时；静置离心分离，取出上清液，并用蒸馏水反复洗涤，直至上清液为淡黄色为止；风干即获得粗胡敏素（HM）；

（3）胡敏素巯基化：将巯基乙酸、乙酸酐、乙酸（36%）按体积比5:3:2混合，加入2~3滴体积分数为0.1%的浓硫酸溶液和质量百分数为3%粗胡敏素，搅拌冷却至室温，混合均匀后封盖；置于30℃水浴反应48h后取出，用水反复冲洗至上清液颜色浅淡，并在室温条件下风干后，即得到巯基化胡敏素，室温下密闭避光保存。

用该方法制得的巯基化胡敏素和胡敏素分别处理高浓度复合重金属污染土壤，土壤中重金属的浓度为镉（Cd）10mg/Kg、铅（Pb）800mg/Kg、铜（Cu）800mg/Kg，钝化剂的投加量为2.5%。钝化反应两天后用毒性浸出实验测试重金属的钝化率。结果表明巯基化胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为3%，67%，56%，胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为32%、61%、52%。

实施例2

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）泥炭土预处理：将泥炭土风干，过8目尼龙筛除去泥炭土中的粗大纤维；

（2）胡敏素提取：称量适量经过预处理的泥炭土，将其与浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液在容器中按每1g泥炭土，加入10ml氢氧化钠来混合，使泥炭土在溶液中呈悬浊状态，并置于在摇床上震荡8个小时；静置离心分离，取出上清液，并用蒸馏水反复洗涤，直至上清液为淡黄色为止；风干即获得粗胡敏素（HM）；

（3）胡敏素巯基化：将巯基乙酸、乙酸酐、乙酸（36%）按体积比5:3:2混合，加入2~3滴体积分数为0.5%的浓硫酸溶液和质量百分数为5%粗胡敏素，搅拌冷却至室温，混合均匀后封盖；置于85℃水浴反应48h后取出，用水反复冲洗至上清液颜色浅淡，并在室温条件下风干后，即得到巯基化胡敏素，室温下密闭避光保存。

用该方法制得的巯基化胡敏素和胡敏素分别处理高浓度复合重金属污染土壤，土壤中重金属的浓度为镉（Cd）10mg/Kg、铅（Pb）800mg/Kg、铜（Cu）800mg/Kg，钝化剂的投加量为2.5%。钝化反应两天后用毒性浸出实验测试重金属的钝化率。结果表明巯基化胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为47%，65%，55%，胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为33%、58%、54%。

实施例3

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）泥炭土预处理：将泥炭土风干，过8目尼龙筛除去泥炭土中的粗大纤维；

（2）胡敏素提取：称量适量经过预处理的泥炭土，将其与浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液在容器中按每1g泥炭土，加入10ml氢氧化钠来混合，使泥炭土在溶液中呈悬浊状态，并置于在摇床上震荡7个小时；静置离心分离，取出上清液，并用蒸馏水反复洗涤，直至上清液为淡黄色为止；风干即获得粗胡敏素（HM）；

（3）胡敏素巯基化：将巯基乙酸、乙酸酐、乙酸（36%）按体积比5:3:2混合，加入2~3滴体积分数为0.3%的浓硫酸溶液和4%粗胡敏素，搅拌冷却至室温，混合均匀后封盖；置于55℃水浴反应48h后取出，用水反复冲洗至上清液颜色浅淡，并在室温条件下风干后，即得到巯基化胡敏素，室温下密闭避光保存。

用该方法制得的巯基化胡敏素和胡敏素分别处理高浓度复合重金属污染土壤，土壤中重金属的浓度为镉（Cd）10mg/Kg、铅（Pb）800mg/Kg、铜（Cu）800mg/Kg，钝化剂的投加量为2.0%。钝化反应两天后用毒性浸出实验测试重金属的钝化率。结果表明巯基化胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为42%，68%，58%，胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为30%、62%、50%。

实施例4

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）泥炭土预处理：将泥炭土风干，过8目尼龙筛除去泥炭土中的粗大纤维；

（2）胡敏素提取：称量适量经过预处理的泥炭土，将其与浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液在容器中按每1g泥炭土，加入10ml氢氧化钠来混合，使泥炭土在溶液中呈悬浊状态，并置于在摇床上震荡6个小时；静置离心分离，取出上清液，并用蒸馏水反复洗涤，直至上清液为淡黄色为止；风干即获得粗胡敏素（HM）；

（3）胡敏素巯基化：将巯基乙酸、乙酸酐、乙酸（36%）按体积比5:3:2混合，加入2~3滴体积分数为0.4%的浓硫酸溶液和质量百分数为3%粗胡敏素，搅拌冷却至室温，混合均匀后封盖；置于45℃水浴反应48h后取出，用水反复冲洗至上清液颜色浅淡，并在室温条件下风干后，即得到巯基化胡敏素，室温下密闭避光保存。

用该方法制得的巯基化胡敏素和胡敏素分别处理高浓度复合重金属污染土壤，土壤中重金属的浓度为镉（Cd）10mg/Kg、铅（Pb）800mg/Kg、铜（Cu）800mg/Kg，钝化剂的投加量为2.0%。钝化反应两天后用毒性浸出实验测试重金属的钝化率。结果表明巯基化胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为44%，69%，66%，胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为31%、54%、52%。

实施例5

一种土壤重金属钝化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）泥炭土预处理：将泥炭土风干，过8目尼龙筛除去泥炭土中的粗大纤维；

（2）胡敏素提取：称量适量经过预处理的泥炭土，将其与浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液在容器中按每1g泥炭土，加入10ml氢氧化钠混合，使泥炭土在溶液中呈悬浊状态，并置于在摇床上震荡8个小时；静置离心分离，取出上清液，并用蒸馏水反复洗涤，直至上清液为淡黄色为止；风干即获得粗胡敏素（HM）；

（3）胡敏素巯基化：将巯基乙酸、乙酸酐、乙酸（36%）按体积比5:3:2混合，加入2~3滴体积分数为0.2%的浓硫酸溶液和质量百分数为4.5%粗胡敏素，搅拌冷却至室温，混合均匀后封盖；置于85℃水浴反应48h后取出，用水反复冲洗至上清液颜色浅淡，并在室温条件下风干后，即得到巯基化胡敏素，室温下密闭避光保存。

用该方法制得的巯基化胡敏素和胡敏素分别处理高浓度复合重金属污染土壤，土壤中重金属的浓度为镉（Cd）10mg/Kg、铅（Pb）800mg/Kg、铜（Cu）800mg/Kg，钝化剂的投加量为2.5%。钝化反应两天后用毒性浸出实验测试重金属的钝化率。结果表明巯基化胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为47%，70%，61%，胡敏素对Cd、Pb、Cu的钝化率分别为34%、57%、49%。

表1 复合污染土壤的钝化修复效果

 表2 单一镉（Cd）污染土壤的钝化修复效果

Claims (7)

1.一种土壤重金属钝化剂，其特征在于：该钝化剂为胡敏素或巯基化胡敏素。

2.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂，其特征在于：所述的胡敏素是从泥炭土中提取出的胡敏素，所述的巯基化胡敏素是将胡敏素巯基化处理制得。

3.一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）泥炭土预处理：将泥炭土风干，过8目尼龙筛除去泥炭土中的粗大纤维；

（2）胡敏素提取：称量适量经过预处理的泥炭土，将其与浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液在容器中混合，使泥炭土在溶液中呈悬浊状态，并置于在摇床上震荡6-8个小时；静置离心分离，取出上清液，重复上述步骤，用强氧化钠反复提取胡敏素，并用蒸馏水反复洗涤，直至上清液为淡黄色为止；风干即获得粗胡敏素；

（3）胡敏素巯基化：将巯基乙酸、乙酸酐、体积分数为36%乙酸按比例混合，加入浓硫酸溶液和粗胡敏素，搅拌冷却至室温，混合均匀后封盖；置于30-85℃水浴反应48h后取出，用水反复冲洗至上清液颜色浅淡，并在室温条件下风干后，即得到巯基化胡敏素，室温下密闭避光保存。

4.根据权利要求3所述的一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的泥炭土与氢氧化钠溶液的加入量为每1g泥炭土，加入10ml氢氧化钠。

5.根据权利要求3所述的一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的巯基乙酸、乙酸酐、体积分数为36%乙酸的混合比例为体积比5:3:2。

6.根据权利要求3所述的一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的加入的浓硫酸是指体积分数为0.1%-0.5%的浓硫酸，加入的体积与巯基乙酸、乙酸酐、体积分数为36%乙酸混合溶液的量分别为：粗胡敏素10g，混合溶液的体积为200ml，浓硫酸的加入量为2~3滴。

7.根据权利要求3所述的一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的加入的粗胡敏素质量百分数为3%~5%。