CN104128363B - 一种利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法，包括如下步骤：(1)将海藻自然风干后破碎，向破碎后的海藻中加入交联剂，搅拌同时升温至40～60℃，反应3～4h后冷却至室温，继续搅拌1～2h，去除剩余交联剂，烘干并破碎至粒径小于40目的土壤修复剂；(2)将所述土壤修复剂施加在镉污染土壤的表面，将土壤修复剂与镉污染表层土壤混匀，反应1～3周。本发明采用交联剂结构修饰后的海藻作为土壤稳定化材料，在1～3周将重金属污染土壤快速修复，修复镉污染土壤失去其生物有效性。
Description
技术领域
本发明涉及一种污染土壤的修复方法，具体涉及一种镉污染土壤的修复方法，利用交联剂对海藻进行结构修饰，提高其对重金属的吸附能力，使得重金属被固定在土壤中，失去其生物活性。
背景技术
由于金属采矿、金属冶炼、金属工业、金属腐蚀、废物处置、农业施用、木材工业防腐剂使用、化石燃料的燃烧等造成我国土壤重金属污染现象突出。我国现有重金属污染耕地约200万平方公里，2014年4月公布的《全国土壤污染情况调查公报》对我国的陆地国土进行了同意调查，结果显示，我国土壤总的超标率为16.1％，无机污染物(镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍)超标位点数占全部超标位点数的82.8％，而重金属镉污染土壤所占的比例超过了30％，在所有的重金属污染贡献因子中高居榜首。调查显示，我国耕地土壤超标率为19.4％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7％、2.8％、1.8％和1.1％，其中重金属镉是主要的污染贡献因子。
农田土壤的修复技术很多，包括植物修复、微生物修复、固化/稳定化、化学淋洗、电动修复等。其中稳定化技术从污染物的有效性出发，通过形态转化，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式来实现无害化，以降低其对生态系统的危害风险，适用于农田土壤的重金属修复，减少重金属向食物链的迁移
常见的稳定化材料有：
1.中性物质。如石灰、粉煤灰、钢渣、高炉渣等碱性物质或者钙镁磷肥、硅肥等碱性肥料，可以提高土壤pH，促进重金属生成硅酸盐、碳酸盐、强氧化物沉淀。但在一些修复过程中，由于土壤的过度石灰化，使得土壤重金属离子浓度长期升高最终导致农作物减产。
2.有机物料。如腐殖质、猪厩肥等。有机物料有利于提高土壤肥力，同时对金属离子有显著的吸附作用，并具有很好的络合性能，且取材方便经济实惠，在土壤重金属污染改良中饮用广泛。
3.磷酸盐。磷酸盐稳定重金属的机理主要有3个：磷酸盐诱导重金属吸附、磷酸盐和重金属形成沉淀、矿物和磷酸盐表面吸附重金属利用磷酸盐修复重金属污染土壤时，若施用不当，的大大增加磷流失，造成水体富营养化风险；研究表明随着羟基磷灰石增加，可导致植物吸收微量元素的能力下降，严重的可能引起叶片钙的损失，从而对植物生长造成负面影响。
4.土聚物。土聚物是一种新型的无机聚合物，主要由Si、O、Al等以共价键连接而成，通常以烧结土(偏高岭土)、碱性激活剂为主要原料，经过适当工艺处理后，通过化学反应的到具有与陶瓷相似性能的一种新材料。
5.环境矿物材料，如沸石、硅藻土、海泡石、蒙脱石等。该类材料具有资源丰富、价格低廉、污染少等优点，但也存在一些问题，如矿物材料的使用可能对土壤理化性质产生影响，易产生二次污染。
综上所述，如何开发新的稳定化材料，特别是高效、低成本、环境安全以及对土壤负面扰动较小的稳定化材料，这将是今后固定物质合成和筛选的主要目标。
发明内容
本发明提供了一种利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法，采用交联剂结构修饰后的海藻作为土壤稳定化材料，在1～3周将重金属污染土壤快速修复，修复后的土壤重金属有效性显著降低。
一种利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法，包括如下步骤：
(1)将海藻自然风干后破碎，向破碎后的海藻中加入交联剂溶液，搅拌同时升温至40～60℃，反应2.5～4h后冷却至室温，继续搅拌1～2h，去除剩余交联剂，烘干并破碎至粒径小于40目(630微米)，得土壤修复剂；
(2)将所述土壤修复剂施加在镉污染土壤的表面，将土壤修复剂与镉污染表层土壤混匀，反应1～3周。
海藻是一种优秀的生物吸附剂，具有吸附容量大、选择性强、效率高、消耗少，适合处理低浓度重金属等优点，但是现有技术在无污染土壤修复中存在吸附容量较小、吸附效率低、海藻消耗量大的缺陷。本发明针对这些缺陷，采用交联剂对海藻进行结构修饰，制备成土壤修复剂，用于镉污染土壤的修复，相比现有技术，本发明能在使用较少修复剂的情况下，达到较高的吸附效率和较好修复效果。
作为优选，交联剂为苯磺酸、阿魏酸、脱氢醋酸、环氧基交联剂、乙酰化试剂和表氯醇中的至少一种。所述乙酰化试剂优选为乙酰酐或乙酰氯。
交联剂进一步优选为苯磺酸、苯磺酸与乙酰化试剂的混合物或表氯醇，由于该类物质的水溶性较好，能在较短的时间内完成交联反应，故优选为上述几种交联剂。
进一步地，所述交联剂溶液的质量浓度为20～40％，交联剂溶液的添加量为海藻重量的50％。此处的海藻重量是指破碎后的海藻的重量。
交联剂也可以在搅拌过程中给边搅拌便加入，视试剂情况确定交联剂的投加量，如果交联剂太少，交联度不够将直接影响修复效果；而过多的交联剂不易除去，造成浪费，提高了生产成本。
所述剩余交联剂的去除过程采用过滤的方式进行，优选采用孔径为20～100目的过滤器，考虑到藻类本身粒径较大，可以使用更低目数的过滤器来实现理想的固液分离效果，更优选为60～80目，可以将98％以上的海藻从混合液中分离出来。
作为优选，所述海藻为褐藻或红藻中的任意一种或者多种的混合物。再根据海藻获得的难易程度，进一步优选，为马尾藻、海带或石花菜，上述海藻的获得渠道较多、产量大、价格较低，具有一定的优势。
作为优选，为了使交联剂与海藻充分混合均匀，海藻与交联剂反应时的搅拌速度为60～120rpm；同时为了在保证效果的前提下降低功耗，进一步优选为100rpm。
经过结构修饰后的海藻在烘箱中，于60～120℃下干燥10～30min，由于藻类中含有大量以结合态存在的水分，因此温度太低会大大增加烘干所需要的时间，但是温度太高将会增加烘干设备的功耗，因此烘干温度优选为80～100℃下干燥15～25min，最优为90℃下干燥20min。
加热可以加快交联反应，加速功能基团(羟基、羧基、磺酸基等)与海藻壁等结构的结合，但是过高的温度会导致交联剂的挥发量增加，海藻与交联剂反应时的温度进一步优选为50℃，使得交联反应的时间控制在5h以内，同时减少了生产过程中因加热而带来的试剂挥发以及刺激性物质的扩散。
本发明在上述各优选条件的组合下，进一步缩短了重金属镉稳定化的时间，同时在使用较少修复剂的情况下，达到更高的吸附效率和更好修复效果。
本发明所述室温是指常规实验室的温度，一般为10～30℃，本发明中优选在25℃下进行。
作为优选，所述土壤修复剂在镉污染土壤表面的施加厚度为1～4cm。
进一步优选，所述土壤修复剂与镉污染土壤表层15～20cm厚的土层混匀。
关于本发明的方法，一种更优选的技术方案为：
(1)将海藻自然风干后破碎，向破碎后的海藻中加入海藻重量50％的交联剂溶液，交联剂溶液浓度为40％(质量分数)，60～120rpm搅拌同时升温至40～60℃，反应3～4h后冷却至室温，继续搅拌1～2h，去除剩余交联剂，80～100℃下干燥15～25min并破碎至粒径小于40目，得土壤修复剂；
交联剂为苯磺酸、阿魏酸、脱氢醋酸、环氧基交联剂、乙酰化试剂和表氯醇中的至少一种；
(2)将所述土壤修复剂施加在镉污染土壤的表面，施加量为修复土方质量的3％，将土壤修复剂与镉污染表层15～20cm土壤混匀，反应1～3周。
进一步优选的技术方案为：
(1)将海藻自然风干后破碎，向破碎后的海藻中加入海藻重量50％的交联剂溶液，为了降低交联剂的中的使用量，从而降低成本，交联剂溶液浓度为20～30％(质量分数)，100rpm搅拌同时升温至50℃，反应3h后冷却至室温，继续搅拌1.5h，去除剩余交联剂，90℃下干燥20min并破碎至粒径小于40目，得土壤修复剂；
交联剂为苯磺酸、阿魏酸、脱氢醋酸、环氧基交联剂、乙酰化试剂和表氯醇中的至少一种；海藻为马尾藻、海带或石花菜；
(2)将所述土壤修复剂施加在镉污染土壤的表面，施加量为修复土方质量的5％，将土壤修复剂与镉污染表层20cm土壤混匀，反应1.5～2.5周。
在该优选的技术方案处理下，本发明的方法对镉污染土壤中生物有效性镉的去除率达到80％以上。
一种最优选的技术方案：
(1)将马尾藻自然风干后破碎，为了兼顾海藻对重金属的修复性能，和修复剂的成本，对修复剂的配比进行进一步调整，向破碎后的马尾藻中加入马尾藻重量50％的表氯醇溶液，表氯醇溶液中表氯醇的浓度为33.3％(质量分数)，110rpm搅拌同时升温至50℃，由于交联剂的反应时间较长，2h以内未达到饱和，搅拌反应时间改进为2.5h，随后冷却至室温，继续搅拌1.5h，保持海藻温度的一致性；过滤去除剩余交联剂，综合考虑功耗和效果，选择80℃下干燥20min并破碎至粒径小于40目，得土壤修复剂；
(2)将所述土壤修复剂施加在镉污染土壤的表面，施加量为修复土壤量的2.86％，将土壤修复剂与镉污染表层20cm土壤混匀，反应2周。
在该最优选的技术方案处理下，本发明的方法对镉污染土壤中生物有效性隔的去除率达到90％以上。
与现有的修复方法相比，本发明具有如下有益效果：
经过本发明方法处理3周后的土壤采用H2SO4-HNO3法进行浸出毒性的分析，通过比较原始土壤和修复后土壤浸出液中Cd的含量，表征其生物有效性的变化情况。
其中浸出毒性的试验方法为：采用H2SO4-HNO3(将0.11mol/LHNO33.6ml和0.2mol/LH2SO43.0ml充分混合后稀释至1L，并调节pH3.0±0.2)为浸提液；样品按照质量比为1：10的比例与浸提液混合后，室温(15～25℃)振荡18h；采用0.22μm滤膜进行固液分离后进行分析测定。
每亩污染土壤需要海藻稳定剂4～6吨，药剂成本5000～8000元。修复时间只需要1～3周。
具体实施方式
实施例1
(1)结构修饰海藻的制备：挑选1kg马尾藻，自然风干并采用机械破碎方式破碎，放置于搅拌器。在上述所得的海藻加工料中加入0.5kg修复剂，修复剂成分为0.125kg苯磺酸及0.375kg水，升温加热至50℃，在100rpm下搅拌3h，在降至室温25℃后继续搅拌1.5h，过滤剩余交联剂后用烘干机在80℃下烘干20min，最终破碎至粒径小于40目；
(2)镉污染土壤修复方法：在20kg镉污染土壤的表面施加1kg的结构修饰后的海藻粉末，将受污染土壤表层的20cm厚的土壤与施加的海藻粉末通过翻耕的方式混合均匀；
(3)修复：经过3周，实现重金属污染的土壤中的镉的稳定化，通过H2SO4-HNO3浸提法证实其有效态的镉从原先的1.3mg/kg，下降至0.24mg/kg，作物生长良好，确认其失去生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复。
实施例2
(1)结构修饰海藻的制备：挑选海带2kg，自然风干并采用机械破碎方式破碎，放置于搅拌器。在上述所得的海藻加工料中加入1kg修复剂，修复剂成分为0.125kg苯磺酸和0.123kg乙酰化试剂(乙酰氯)以及0.75kg水，升温加热至40℃，在100rpm下搅拌4h，在降至室温25℃后继续搅拌2h，过滤剩余交联剂后用烘干机在100℃下烘干20min，最终破碎至粒径小于40目；
(2)镉污染土壤修复方法：在60kg镉污染土壤的表面施加2kg的结构修饰后的海藻粉末，将受污染土壤表层的20cm厚的土壤与施加的海藻粉末通过翻耕的方式混合均匀；
(3)修复：经过2.5周，实现重金属污染的土壤中的镉的稳定化，通过H2SO4-HNO3浸提法证实其有效态的镉从原先的1.8mg/kg，下降至0.19mg/kg，作物生长良好，确认其失去生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复。
实施例3
(1)结构修饰海藻的制备：挑选石花菜2kg，自然风干并采用机械破碎方式破碎，放置于搅拌器。在上述所得的海藻加工料中加入1kg修复剂，修复剂成分为0.35kg表氯醇以及0.75kg水，升温加热至50℃，在110rpm下搅拌3h，在降至室温25℃后继续搅拌1.5h，过滤剩余交联剂后用烘干机在105℃下烘干20min，最终破碎至粒径小于40目；
(2)镉污染土壤修复方法：在60kg镉污染土壤的表面施加2kg的结构修饰后的海藻粉末，将受污染土壤表层的20cm厚的土壤与施加的海藻粉末通过翻耕的方式混合均匀；
(3)修复：经过2周，实现重金属污染的土壤中的镉的稳定化，通过H2SO4-HNO3浸提法证实其有效态的镉从原先的2.1mg/kg，下降至0.3mg/kg，作物生长良好，确认其失去生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复。
实施例4
(1)结构修饰海藻的制备：挑选马尾藻3kg，自然风干并采用机械破碎方式破碎，放置于搅拌器。在上述所得的海藻加工料中加入1.5kg修复剂，修复剂成分为0.5kg表氯醇以及1kg水，升温加热至50℃，在110rpm下搅拌2.5h，在降至室温30℃后继续搅拌1.5h，过滤剩余交联剂后用烘干机在80℃下烘干20min，最终破碎至粒径小于40目；
(2)镉污染土壤修复方法：在70kg镉污染土壤的表面施加2kg的结构修饰后的海藻粉末，将受污染土壤表层的20cm厚的土壤与施加的海藻粉末通过翻耕的方式混合均匀；
(3)修复：经过2周，实现重金属污染的土壤中的镉的稳定化，通过H2SO4-HNO3浸提法证实其有效态的镉从原先的1.6mg/kg，下降至0.15mg/kg，作物生长良好，确认其失去生物有效性，实现了重金属污染土壤的原位修复。
经上述4个实施例证明，本发明适用于大面积表层土壤镉的修复，例如镉低于3mg/kg的超标农田土壤修复。
每亩污染土壤需要海藻稳定剂4～6吨，药剂成本5000～8000元。修复时间只需要1～3周。
Claims (7)
1.一种利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将海藻自然风干后破碎，向破碎后的海藻中加入交联剂溶液，搅拌同时升温至40～60℃，反应2.5～4h后冷却至室温，继续搅拌1～2h，去除剩余交联剂，烘干并破碎至粒径小于40目，得土壤修复剂；交联剂为苯磺酸、阿魏酸、脱氢醋酸、环氧基交联剂、乙酰化试剂和表氯醇中的至少一种；
(2)将所述土壤修复剂施加在镉污染土壤的表面，将土壤修复剂与镉污染表层土壤混匀，反应1～3周。
2.根据权利要求1所述利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述交联剂溶液的质量浓度为20～40％，交联剂溶液的添加量为海藻重量的50％。
3.根据权利要求1所述利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述海藻为褐藻或红藻中的任意一种或者多种的混合物。
4.根据权利要求1所述利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法，其特征在于，海藻与交联剂反应时的搅拌速度为60～120rpm。
5.根据权利要求1所述利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法，其特征在于，步骤(1)中烘干的温度为60～120℃。
6.根据权利要求1所述利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述土壤修复剂在镉污染土壤表面的施加量为待修复土方质量的3～5％。
7.根据权利要求1所述利用交联剂结构修饰海藻修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述土壤修复剂与镉污染土壤表层15～20cm厚的土层混匀。
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