CN110639944A - 一种铁-胡敏素复合材料的制备方法及被金属污染的土壤修复方法 - Google Patents

一种铁-胡敏素复合材料的制备方法及被金属污染的土壤修复方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁‑胡敏素复合材料的制备方法：包括如下步骤：1)将泥炭土研磨后与氢氟酸混合，在绝氧条件下进行振荡，然后离心分离得到第一固相残渣；2)将第一固相残渣添加到NaOH溶液中，混合均匀后在厌氧条件下进行振荡，经离心分离后得到第二固相残渣；3)将第二固相残渣添加到FeCl3溶液中并混合均匀，然后加入NaOH溶液以将PH值调整到7.0，并离心分离得到第三固相残渣。该制备方法制备的铁‑胡敏素复合材料兼具沉淀作用和吸附作用，能够达到更好的土壤修复效果。

Description

一种铁-胡敏素复合材料的制备方法及被金属污染的土壤修 复方法
技术领域
本发明涉及一种铁-胡敏素复合材料的制备方法及被金属污染的土壤修复方法。
背景技术
据2005～2013年全国土壤污染状况调查公报显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，总的超标率为16.1％，镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。其中耕地的超标率高达19.4％，镉为首要污染物，约有7％超过生态环境部的限值。重金属和类金属是一类慢性强效的肾脏毒素和致癌物质，通常也可造成一系列严重疾病。肥料农药施用，污水灌溉，工业废弃物以及冶炼活动是导致农田镉污染的主要因素，均具有生物迁移性强、极易被植物吸收和积累的特点，对动植物和人体均有导致累积放大作用，因而对人类的身体健康造成了极大的隐患。国务院发布的《土壤污染防治行动计划》明确指出，到2030年土壤环境风险应得到全面管控。且近年来重金属镉污染事件呈多发复合态势，对生态环境和群众健康构成了严重威胁。如何有效地降低土壤重金属污染和抑制农作物对重金属镉的吸收累积已成为最严峻的科学问题。
胡敏素含碳量高、具有较大的孔隙度和比表面积、表面拥有碳基、羧基和羟基等官能团，其吸附性能高、成本低廉，具有改良土壤、增加碳汇、修复环境污染等功能，在环境污染修复领域有重要的应用前景，如何推广胡敏素在生物质资源利用和环境修复领域的应用成为一个重要科学问题。中国发明专利“一种胡敏素与微生物联合去除水体中重金属的方法及修复填料”(申请号201910197647.0)以液体培养基、微生物和胡敏素混合形成修复液，主要针对于水体重金属修复。中国发明专利“一种土壤重金属钝化剂及其制备方法”(申请号201410243192.9)以泥炭土为原材料，采用碱性提取法提取胡敏素，并将其巯基化处理制备获得巯基化胡敏素，该方法制备的改良剂促进砷的还原，加大农田砷的移动性和毒性；中国发明专利“一种重金属污染土壤用钝化剂”(申请号201910124329.1)将粉碎的活性污泥，经硝酸热混后，使得活性污泥的胡敏素生成小分子量的胡敏素，该方法钝化效果适中，且制备的钝化剂仅限于稳定土壤锌污染，而同时兼具共沉淀作用和吸附作用的铁-胡敏素制备土壤重金属污染修复的复合材料鲜有报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铁-胡敏素复合材料的制备方法，该方法制造出的铁-胡敏素，一方面由于胡敏素中的羰基和羧基具有螯合重金属镉的作用而能起到沉淀作用，另一方面铁氧化物表面的羟基能吸附镉且抑制胡敏素作为电子穿梭体促进砷等变价金属的还原释放，进而对重金属土壤能够达到更好的修复效果。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种铁-胡敏素复合材料的制备方法：其特征在于，包括如下步骤：
1)将泥炭土研磨后与氢氟酸混合，在绝氧条件下进行振荡，然后离心分离得到第一固相残渣；
2)将第一固相残渣添加到NaOH溶液中，混合均匀后在厌氧条件下进行振荡，经离心分离后得到第二固相残渣；
3)将第二固相残渣添加到FeCl3溶液中并混合均匀，然后加入NaOH溶液以将pH值调整到7.0，并离心分离得到第三固相残渣。
优选地，在执行步骤2之前，还包括步骤a：将第一固相残渣与氢氟酸混合，在绝氧条件下进行振荡，然后离心分离，再次得到第一固相残渣；将执行步骤a每次得到的第一固相残渣反复执行步骤a多次。
优选地，在执行步骤3之前，还包括步骤b：将第二固相残渣添加到NaOH溶液中，混合均匀后在厌氧条件下进行振荡，经离心分离后再次得到第二固相残渣；将步骤b中得到的第二固相残渣反复执行步骤b多次。
优选地，步骤3得到的第三固相残渣采用去离子水清洗，然后离心分离，最后将得到的固定冷却干燥。
本发明还提供了一种被金属污染的土壤修复方法，将铁-胡敏素复合材料添加到被金属污染的土壤中，铁-胡敏素复合材料采用前述方法制备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用胡敏素提取结合铁负载的技术，通过提取胡敏素的过程负载铁，促使固态胡敏素表面具有羰基和羧基的基础上均匀覆盖一层铁膜，其一可高效地提高吸附和截留砷和镉的吸附性能，氧化铁表面带有的羟基是表面活泼的反应基团，为重金属Cd和类金属砷的吸附和固定提供大量吸附位点，明显降低了土壤Cd有效性；其二可抑制腐殖质类物质对砷还原的放大作用，因此可控制砷的移动。
2)本发明以天然泥炭土和高度腐殖化的森林泥炭土为原料提取胡敏素并结合铁负载技术合成稳定材料，所得材料属于环境友好、矿物质和碳源缓释型材料，一定程度上能改善土壤理化性质，提高土壤肥力，同时物料低廉、来源广泛。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例一
一种铁-胡敏素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将泥炭土研磨到100目筛后，取100g研磨后的泥炭与150mL 2％氢氟酸混合，在通N2绝氧的条件下混合振荡24h，振荡器的振速为180rpm，然后离心分离，弃上层清液，得到第一固相残渣；将第一固相残渣重复上述操作6遍。通过将泥炭与氢氟酸混合能够去除泥炭中黏土矿物和硅酸盐杂质。
(2)往步骤1中得到的第一固相残渣添加150mL 0.1M NaOH溶液中，混合均匀后置于振荡器在振速为180rpm的条件下提取24h，该过程保持厌氧，经离心分离后弃上层清液，得到第二固相残渣；将得到的第二固相残渣持续十遍以上上述操作直至提取液黑色不明显。
(3)添加100mL 0.25M FeCl3溶液至上述第二固相残渣并混合均匀，随后一边搅拌一边将1mol/L NaOH一滴滴地加入直至pH为7.0，并离心分离后弃去上层清液(20min,2100g,20℃)得到第三固相残渣。随后用去离子水对第三固相残渣洗脱两遍，并离心分离后将固体冷冻干燥即可得到铁-胡敏素复合材料。
实施例二
该实施例是采用实施例一中的方法制得的铁-胡敏素复合材料对土壤进行修复的方法。
取三份990g Cd污染农田土壤(土壤镉的比重为2.1-2.4mg/kg)，分别加入10g所述的铁-胡敏素复合材料，充分混匀，并分别采用长期淹水、间歇式淹水和长期落干三种处理方式，反应30天。
分别利用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和CaCl2的方法分析土壤Cd有效态变化。采用CaCl2法得到的Cd有效态含量由0.25mg/kg分别降低至0.19、0.18和0.16mg/kg，分别降低了24％、28％和36％；采用DTPA法得到的Cd有效态由0.38mg/kg分别降低至0.27mg/kg、0.23mg/kg和0.20mg/kg，分别降低了28.9％、39.4％和47.4％。可以看出，被Cd污染的土壤中，当加入铁-胡敏素复合材料后，Cd的含量出现了明显的下降。
其中，二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和CaCl2对Cd的提取方法属于现有技术。
实施例三
该实施例是对采用铁-胡敏素复合材料处理的土壤种植出来的农作物进行的验证。
取三份9.9kg Cd污染农田土壤(2.4mg/kg)，分别加入100g所述的铁-胡敏素复合材料，充分混匀，并分别采用长期淹水、间歇式淹水和长期落干种植水稻直至水稻达到完熟期，约120天。将得到的水稻稻谷烘干48h后，分别剥去稻壳后研磨过100目筛并且分别称取0.3g籽粒，然后分别添加2ml硝酸和10ml氢氟酸微波消解2h，150℃蒸干赶氟后加3ml盐酸和1ml硝酸于130℃去除有机质，直至干净。随即加100μl硝酸转换介质，并加3％硝酸定容至10ml。
同时，取同样份数和重量的污染农田土壤，在不加入铁-胡敏素复合材料的情况下进行上述处理。
未加入铁-胡敏素复合材料的土壤中长出的稻谷中Cd含量分别为0.10、0.22和0.53mg/k，加入铁-胡敏素复合材料的土壤中长出的稻谷中Cd含量降低至0.05、0.13和0.30mg/kg，分别降低了50.0％、40.9％和43.4％。可见，加入铁-胡敏素复合材料的土壤中长出的稻谷的Cd的有效态含量也明显降低。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (5)

1.一种铁-胡敏素复合材料的制备方法：其特征在于，包括如下步骤：
1)将泥炭土研磨后与氢氟酸混合，在绝氧条件下进行振荡，然后离心分离得到第一固相残渣；
2)将第一固相残渣添加到NaOH溶液中，混合均匀后在厌氧条件下进行振荡，经离心分离后得到第二固相残渣；
3)将第二固相残渣添加到FeCl3溶液中并混合均匀，然后加入NaOH溶液以将PH值调整到7.0，并离心分离得到第三固相残渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在执行步骤2之前，还包括步骤a：将第一固相残渣与氢氟酸混合，在绝氧条件下进行振荡，然后离心分离，再次得到第一固相残渣；将执行步骤a每次得到的第一固相残渣反复执行步骤a多次。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在执行步骤3之前，还包括步骤b：将第二固相残渣添加到NaOH溶液中，混合均匀后在厌氧条件下进行振荡，经离心分离后再次得到第二固相残渣；将步骤b中得到的第二固相残渣反复执行步骤b多次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3得到的第三固相残渣采用去离子水清洗，然后离心分离，最后将得到的固相冷冻干燥。
5.一种被金属污染的土壤修复方法，将铁-胡敏素复合材料添加到被金属污染的土壤中，铁-胡敏素复合材料采用权利要求1-4所述的方法制备。
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