CN110586642A - 一种修复铅镉污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种修复铅镉污染土壤的方法，针对铅镉复合污染的土壤，采用吸附固化、微生物修复的联合修复方法，具体包括如下步骤：在作物播种前，向土壤撒入吸附剂、钝化剂，同时喷洒水，然后深翻5‑8cm，放置10‑15天；向土壤撒入复合菌制剂，浅翻3‑5cm，然后向土壤喷洒成膜液，放置10‑15天；采用吸附固化、微生物修复的联合修复方法，先通过吸附剂和钝化剂的作用，将重金属进行吸附、固化，再利用微生物，使得被吸附、固化的重金属得到消化、转化，进而降低土壤中重金属含量，防治重金属返溶。

Description

一种修复铅镉污染土壤的方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种修复铅镉污染土壤的方法。

背景技术

尾矿废弃地，又称尾矿库，是金属矿山最常见并且最难治理的废弃地裸地，它不仅自身重金属污染严重，也是持久的重金属污染源。尾矿中的有毒有害物质易随雨水和扬尘扩散，污染周边土壤、水体和大气，带来严重的生态环境问题，甚至威胁到当地人民的健康。其中铅锌矿区土壤中Pb、Zn污染严重，Cd超过《土壤环境质量标准》中二级限量值(0.60mg/kg)，造成严重污染，且Cd因具有高毒性、非生物降解性和潜在致癌性，对生态环境和人体健康构成严重威胁。铅超标能够导致包括人类在内的生物，其生殖功能会降低，机体的免疫力降低，进而会导致出现多种异常情况。环境中的铅污染来源于含铅矿企业排放出来三废，其中最为主要的是尾砂。Zn是生物必需的营养元素，但如果人体锌的摄入量过多会引起恶心、昏迷、肠功能失调、腹泻等不良后果。

植被修复如CN201510054146.9一种利用溶解性有机质强化植物修复土壤铅和镉的方法，但周期较长，且质量难以控制。

化学修复是目前使用最广泛、便捷的方法，通过加入土壤改良剂改变土壤的物理、化学性质，影响其对重金属的吸附、沉淀或共沉淀作用，改变重金属在土壤中的存在状态，从而降低重金属生物有效性和迁移性。根据改良剂的性质可以将改良剂分为无机和有机2种。其中无机改良剂主要包括石灰、CaCO3、粉煤灰等碱性物质，羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸氢钙等磷酸盐以及天然、天然改性或人工合成的沸石、膨润土等矿物。有机改良剂包括农家肥、绿肥、草炭等有机肥料。石灰等碱性物质改良剂主要是通过调节土壤的pH值，改变土壤中的可变电荷从而增强土壤对重金属离子的吸附，或者形成碳酸盐沉淀，使土壤中有效态重金属含量降低。有机质改良剂主要通过腐殖酸中胡敏酸、胡敏素等与土壤中的重金属离子生成难溶络合物质，从而降低有效态重金属含量。例如猪厩肥分解过程中能够形成还原性铁、锰，并与有机质形成低价铁、锰络合物，从而使铁锰氧化物态Cd、Zn含量降低，但化学固定容易改变土壤结构，不利于土壤保水透气，还容易造成重金属返溶。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了一种修复铅镉污染土壤的方法。

具体是通过以下技术方案来实现的：

一种修复铅镉污染土壤的方法，针对铅镉复合污染的土壤，采用吸附固化、微生物修复的联合修复方法，具体包括如下步骤：

1)在作物播种前，按照7-13kg/亩的量向土壤撒入吸附剂，6-10kg/亩的量向土壤撒入钝化剂，同时按照30-35kg/亩的量喷洒水，然后深翻5-8cm，放置10-15天；

2)按照5-8kg/亩的量向土壤撒入复合菌制剂，浅翻3-5cm，然后按照3-7kg/亩的量向土壤喷洒成膜液，放置10-15天。

所述吸附剂按如下重量份原料组成：椰壳粉20-32份、花生壳粉14-19份、小麦壳粉17-25份、硅藻粉7-13份。

所述吸附剂的制备方法是：将椰壳粉、花生壳粉、小麦壳粉混合后，加入到水溶液中进行超声波活化后，放入反应器中加入硅藻粉，升温至300-350℃，进行热解炭化反应30-45min，得到吸附剂；所述超声波活化的工作条件为：固液比为1g:(3-5)mL，活化温度为50-55℃，活化时间为20-30min，超声波频率为35-45kHz。

所述钝化剂按如下重量份原料组成：粉煤灰2-4份、羟基磷灰石4-8份、微晶纤维3-6份、镍铁矿渣10-12份。

所述钝化剂的制备方法是：取羟基磷灰石、镍铁矿渣混合后进行破碎、煅烧、冷却后粉碎、过筛，得混合料；向混合料中加入粉煤灰混合后，投入酒石酸中进行超声波活化，活化后进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得钝化剂；所述超声波活化的工作条件为：固液比为1g:(3-5)mL，活化温度为60-70℃，活化时间为30-45min，超声波频率为50-60kHz。

所述煅烧温度为280-380℃，煅烧时间为1.2-1.8h。

所述复合菌制剂的活菌总数为8×10⁸-12×10⁸个/克。

所述复合菌制剂为巨大芽孢杆菌、硫细菌及氨化细菌的混合菌粉，混合菌粉中各微生物的含量为：巨大芽孢杆菌含量≥2×10⁸个/克，硫细菌含量≥3×10⁸个/克，氨化细菌含量≥3×10⁸个/克。

所述成膜液按如下质量百分数原料组成：木质素磺酸盐23-28％、PVA11-15％、淀粉5-9％、硼砂1-2％，该成膜液的溶剂为水。

有益效果：

本发明针对铅镉复合污染的土壤，采用吸附固化、微生物修复的联合修复方法，先通过吸附剂和钝化剂的作用，将重金属进行吸附、固化，再利用微生物，使得被吸附、固化的重金属得到消化、转化，进而降低土壤中重金属含量，防治重金属返溶。

利用椰壳粉、花生壳粉、小麦壳粉、硅藻粉作物吸附剂，不仅能够吸附重金属，对钝化剂起到了辅助吸附的作用，降低重金属离子迁移率以及返溶，提高钝化、固化作用，还显著提高土壤中的过氧化氢酶和酸性磷酸活性酶，促使土壤中的重金属形成沉淀。

对椰壳粉、花生壳粉、小麦壳粉进行超声波活化，能改善吸附材料的热学特性以及表面官能团活性，再利用热解手段，使得硅质成分进入生物质炭的孔隙中，进而增强了吸附效果，进而促进了对微生物的吸引，对微生物具有靶向作用。

粉煤灰为工业生产过程中所产生的副产物，含有大量铁氧化物和氧化钙，对土壤中重金属(Cu、Pb、Cd、Zn)有较强的吸附能力，还具有活化其他原料的作用。

微晶纤维对不同的金属的固化效果和机理不同，通过离子交换、表面络合作用进入到不定型晶格中发生钝化和沉淀，从而进到微晶纤维晶格中。

镍铁矿渣起到钝化金属活性的作用，实现污染土壤的修复；而含铁类化合物还可吸附固化重金属砷。

对羟基磷灰石、镍铁矿渣进行热改性，增大了比表面积和提高机械稳定性，再结合与粉煤灰进行超声波活化处理，能大幅度增加其比表面积，提高对土壤中重金属的吸附能力，利用超声波技术不仅能够缩短活化时间，降低活化前热改性的要求，还可以改善孔隙尺寸，进而使得土壤中的重金属能够进入晶格中。

成膜液具有良好的保温、防光性能，能够使得复合菌制剂充分发挥其消化和转化功能，进而改善土壤中锌、镉、铅含量，从根本上达到防治其返溶的效果。同时，成膜液可逐步降解，改善土壤养分，降解产物为作物生长提供碳源、氮源。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种修复铅镉污染土壤的方法，针对铅镉复合污染的土壤，采用吸附固化、微生物修复的联合修复方法，具体包括如下步骤：

1)在作物播种前，按照13kg/亩的量向土壤撒入吸附剂，10kg/亩的量向土壤撒入钝化剂，同时按照35kg/亩的量喷洒水，然后深翻5-8cm，放置15天；

2)按照8kg/亩的量向土壤撒入复合菌制剂，浅翻3-5cm，然后按照7kg/亩的量向土壤喷洒成膜液，放置15天；

所述吸附剂按如下重量份原料组成：椰壳粉32份、花生壳粉19份、小麦壳粉25份、硅藻粉13份；

所述吸附剂的制备方法是：将椰壳粉、花生壳粉、小麦壳粉混合后，加入到水溶液中进行超声波活化后，放入反应器中加入硅藻粉，升温至350℃，进行热解炭化反应45min，得到吸附剂；所述超声波活化的工作条件为：固液比为1g:5mL，活化温度为55℃，活化时间为30min，超声波频率为45kHz；

所述钝化剂按如下重量份原料组成：粉煤灰4份、羟基磷灰石8份、微晶纤维6份、镍铁矿渣12份；

所述钝化剂的制备方法是：取羟基磷灰石、镍铁矿渣混合后进行破碎、煅烧、冷却后粉碎、过筛，得混合料；向混合料中加入粉煤灰混合后，投入酒石酸中进行超声波活化，活化后进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得钝化剂；所述超声波活化的工作条件为：固液比为1g:5mL，活化温度为70℃，活化时间为45min，超声波频率为60kHz；

所述煅烧温度为380℃，煅烧时间为1.8h；

所述复合菌制剂的活菌总数为12×10⁸个/克；

所述复合菌制剂为巨大芽孢杆菌、硫细菌及氨化细菌的混合菌粉，混合菌粉中各微生物的含量为：巨大芽孢杆菌含量3×10⁸个/克，硫细菌含量5×10⁸个/克，氨化细菌含量4×10⁸个/克；

所述成膜液按如下质量百分数原料组成：木质素磺酸盐28％、PVA15％、淀粉9％、硼砂2％，该成膜液的溶剂为水。

实施例2

一种修复铅镉污染土壤的方法，针对铅镉复合污染的土壤，采用吸附固化、微生物修复的联合修复方法，具体包括如下步骤：

1)在作物播种前，按照7kg/亩的量向土壤撒入吸附剂，6kg/亩的量向土壤撒入钝化剂，同时按照30kg/亩的量喷洒水，然后深翻5-8cm，放置10天；

2)按照5kg/亩的量向土壤撒入复合菌制剂，浅翻3-5cm，然后按照3kg/亩的量向土壤喷洒成膜液，放置10天；

所述吸附剂按如下重量份原料组成：椰壳粉20份、花生壳粉14份、小麦壳粉17份、硅藻粉7份；

所述吸附剂的制备方法是：将椰壳粉、花生壳粉、小麦壳粉混合后，加入到水溶液中进行超声波活化后，放入反应器中加入硅藻粉，升温至300℃，进行热解炭化反应30min，得到吸附剂；所述超声波活化的工作条件为：固液比为1g:3mL，活化温度为50℃，活化时间为20min，超声波频率为35kHz；

所述钝化剂按如下重量份原料组成：粉煤灰2份、羟基磷灰石4份、微晶纤维3份、镍铁矿渣10份；

所述钝化剂的制备方法是：取羟基磷灰石、镍铁矿渣混合后进行破碎、煅烧、冷却后粉碎、过筛，得混合料；向混合料中加入粉煤灰混合后，投入酒石酸中进行超声波活化，活化后进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得钝化剂；所述超声波活化的工作条件为：固液比为1g:3mL，活化温度为60℃，活化时间为30min，超声波频率为50kHz；

所述煅烧温度为280℃，煅烧时间为1.2h；

所述复合菌制剂的活菌总数为8×10⁸个/克；

所述复合菌制剂为巨大芽孢杆菌、硫细菌及氨化细菌的混合菌粉，混合菌粉中各微生物的含量为：巨大芽孢杆菌含量2×10⁸个/克，硫细菌含量3×10⁸个/克，氨化细菌含量3×10⁸个/克；

所述成膜液按如下质量百分数原料组成：木质素磺酸盐23％、PVA11％、淀粉5％、硼砂1％，该成膜液的溶剂为水。

实施例3

一种修复铅镉污染土壤的方法，针对铅镉复合污染的土壤，采用吸附固化、微生物修复的联合修复方法，具体包括如下步骤：

1)在作物播种前，按照10kg/亩的量向土壤撒入吸附剂，8kg/亩的量向土壤撒入钝化剂，同时按照32kg/亩的量喷洒水，然后深翻5-8cm，放置12天；

2)按照7kg/亩的量向土壤撒入复合菌制剂，浅翻3-5cm，然后按照5kg/亩的量向土壤喷洒成膜液，放置13天；

所述吸附剂按如下重量份原料组成：椰壳粉25份、花生壳粉17份、小麦壳粉21份、硅藻粉10份；

所述吸附剂的制备方法是：将椰壳粉、花生壳粉、小麦壳粉混合后，加入到水溶液中进行超声波活化后，放入反应器中加入硅藻粉，升温至320℃，进行热解炭化反应35min，得到吸附剂；所述超声波活化的工作条件为：固液比为1g:4mL，活化温度为52℃，活化时间为25min，超声波频率为40kHz；

所述钝化剂按如下重量份原料组成：粉煤灰3份、羟基磷灰石5份、微晶纤维5份、镍铁矿渣11份；

所述钝化剂的制备方法是：取羟基磷灰石、镍铁矿渣混合后进行破碎、煅烧、冷却后粉碎、过筛，得混合料；向混合料中加入粉煤灰混合后，投入酒石酸中进行超声波活化，活化后进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得钝化剂；所述超声波活化的工作条件为：固液比为1g:4mL，活化温度为65℃，活化时间为35min，超声波频率为55kHz；

所述煅烧温度为330℃，煅烧时间为1.5h；

所述复合菌制剂的活菌总数为10×10⁸个/克；

所述复合菌制剂为巨大芽孢杆菌、硫细菌及氨化细菌的混合菌粉，混合菌粉中各微生物的含量为：巨大芽孢杆菌含量3×10⁸个/克，硫细菌含量3×10⁸个/克，氨化细菌含量4×10⁸个/克；

所述成膜液按如下质量百分数原料组成：木质素磺酸盐25％、PVA13％、淀粉7％、硼砂1.5％，该成膜液的溶剂为水。

对比例1

与实施例3的区别在于：所述吸附剂的制备方法是：将椰壳粉、花生壳粉、小麦壳粉混合后，加入到水溶液中进行超声波活化后，放入反应器中加入硅藻粉混合均匀。

对比例2

与实施例3的区别在于：所述钝化剂按如下重量份原料组成：羟基磷灰石5份、微晶纤维5份、镍铁矿渣11份。

对比例3

与实施例3的区别在于：所述钝化剂的制备方法是：取羟基磷灰石、镍铁矿渣混合后进行破碎、煅烧、冷却后粉碎、过筛，得混合料；向混合料中加入粉煤灰混合。

对比例4

与实施例3的区别在于：所述钝化剂的制备方法是：取羟基磷灰石、镍铁矿渣混合后进行破碎、煅烧、冷却后粉碎、过筛，得混合料；向混合料中加入粉煤灰混合后，投入酒石酸中进行活化，活化后进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得钝化剂；所述活化的工作条件为：固液比为1g:4mL，活化温度为65℃，活化时间为35min。

对比例5

与实施例3的区别在于：所述复合菌制剂为巨大芽孢杆菌、硫细菌的混合菌粉，混合菌粉中各微生物的含量为：巨大芽孢杆菌含量5×10⁸个/克，硫细菌含量5×10⁸个/克。

对比例6

与实施例3的区别在于：所述复合菌制剂为巨大芽孢杆菌、固氮菌及氨化细菌的混合菌粉，混合菌粉中各微生物的含量为：巨大芽孢杆菌含量3×10⁸个/克，固氮菌含量3×10⁸个/克，氨化细菌含量4×10⁸个/克。

对比例7

与实施例3的区别在于：所述成膜液按如下质量百分数原料组成：PVA13％、淀粉7％、硼砂1.5％，该成膜液的溶剂为水。

对比例8

与实施例3的区别在于：所述成膜液按如下质量百分数原料组成：木质素磺酸盐25％、PVA13％、硼砂1.5％，该成膜液的溶剂为水。

对比例9

与实施例3的区别在于：所述吸附剂按如下重量份原料组成：花生壳粉17份、小麦壳粉21份、硅藻粉10份。

对比例10

与实施例3的区别在于：所述钝化剂按如下重量份原料组成：粉煤灰3份、羟基磷灰石5份、微晶纤维5份、针铁矿渣11份。

2017年5月1日-2017年6月10日在贵州省铜仁市万山区进行了农田土壤重金属污染修复研究，对选取的修复地先进行测定时，结果表明：土壤的pH为7.32，土壤中的镉总量约为0.35mg/kg，镉有效态含量为0.21mg/kg，铅总量约为285mg/kg，铅有效态含量为171mg/kg、锌总量118mg/kg，锌有效态含量73mg/kg；

所有样品的全量消解采用HF-HCLO4-HNO3混合酸在聚四氟乙烯坩锅中消化，然后用ICPOES测定。其具体测试方法包括：原子吸收法和原子荧光法等方法。其中土壤中镉总量按GB/T17141-1997测定，土壤中铅总量按GB/T17141-1997测定，土壤中锌总量按GB/T17137-1997测定，土壤中镉、铅、锌的有效态含量测定采用二乙烯三胺五乙酸提取/电感耦合等离子体原子发射光谱法。

按照实施例及对比例的方法实验后，测试结果如下：

Claims (9)

1.一种修复铅镉污染土壤的方法，其特征在于，针对铅镉复合污染的土壤，采用吸附固化、微生物修复的联合修复方法，具体包括如下步骤：

1)在作物播种前，按照7-13kg/亩的量向土壤撒入吸附剂，6-10kg/亩的量向土壤撒入钝化剂，同时按照30-35kg/亩的量喷洒水，然后深翻5-8cm，放置10-15天；

2)按照5-8kg/亩的量向土壤撒入复合菌制剂，浅翻3-5cm，然后按照3-7kg/亩的量向土壤喷洒成膜液，放置10-15天。

2.如权利要求1所述修复铅镉污染土壤的方法，其特征在于，所述吸附剂按如下重量份原料组成：椰壳粉20-32份、花生壳粉14-19份、小麦壳粉17-25份、硅藻粉7-13份。

3.如权利要求2所述修复铅镉污染土壤的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法是：将椰壳粉、花生壳粉、小麦壳粉混合后，加入到水溶液中进行超声波活化后，放入反应器中加入硅藻粉，升温至300-350℃，进行热解炭化反应30-45min，得到吸附剂；所述超声波活化的工作条件为：固液比为1g:(3-5)mL，活化温度为50-55℃，活化时间为20-30min，超声波频率为35-45kHz。

4.如权利要求1所述修复铅镉污染土壤的方法，其特征在于，所述钝化剂按如下重量份原料组成：粉煤灰2-4份、羟基磷灰石4-8份、微晶纤维3-6份、镍铁矿渣10-12份。

5.如权利要求4所述修复铅镉污染土壤的方法，其特征在于，所述钝化剂的制备方法是：取羟基磷灰石、镍铁矿渣混合后进行破碎、煅烧、冷却后粉碎、过筛，得混合料；向混合料中加入粉煤灰混合后，投入酒石酸中进行超声波活化，活化后进行过滤、洗涤、烘干、过筛，得钝化剂；所述超声波活化的工作条件为：固液比为1g:(3-5)mL，活化温度为60-70℃，活化时间为30-45min，超声波频率为50-60kHz。

6.如权利要求5所述修复铅镉污染土壤的方法，其特征在于，所述煅烧温度为280-380℃，煅烧时间为1.2-1.8h。

7.如权利要求1所述修复铅镉污染土壤的方法，其特征在于，所述复合菌制剂的活菌总数为8×10⁸-12×10⁸个/克。

8.如权利要求1或7所述修复铅镉污染土壤的方法，其特征在于，所述复合菌制剂为巨大芽孢杆菌、硫细菌及氨化细菌的混合菌粉，混合菌粉中各微生物的含量为：巨大芽孢杆菌含量≥2×10⁸个/克，硫细菌含量≥3×10⁸个/克，氨化细菌含量≥3×10⁸个/克。

9.如权利要求1所述修复铅镉污染土壤的方法，其特征在于，所述成膜液按如下质量百分数原料组成：木质素磺酸盐23-28％、PVA11-15％、淀粉5-9％、硼砂1-2％，该成膜液的溶剂为水。