CN115304780A - 金属-有机多孔框架（MOFs）材料的制备方法及性能检测 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料工程及紫外吸收检测的技术领域，特别是涉及一种金属‑有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法及性能检测，包括以下步骤：将可溶性二价铜盐溶液与三乙烯二胺(DABCO)修饰的1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯按比例均匀分散于N,N‑二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇混合溶液中，得到第一混合溶液。将第一混合溶液进行超声波震荡使得第一混合溶液充分溶解，得到第二混合溶液。将第二混合溶液置于60～80℃环境中加热70～80h，得到蓝色透明晶体。用有机溶剂将蓝色透明晶体洗涤并于40～60℃的真空环境中干燥，得到铜基MOFs材料。该铜基MOFs材料通过中等强度的配位键连接，经性能检测可知其多孔结构以及高表面积使得该材料在捕获碘方面具备较高容量和吸脱附性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料工程及紫外吸收检测的技术领域，特别是涉及一种金属-有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法及性能检测。
背景技术
21世纪，由于人口和工业的快速增长，全球能源需求持续增长，传统化石资源的能源供应严重紧张。人们越来越关注核电这种绿色、可靠的能源。但是核工业所产生的放射性废料影响了核电的推广使用，尤其是放射性碘，因为它是一种流动性很强的气体，很容易溶于水，对生物体有负面影响。
在碘的放射性同位素中存在着两种能够通过食物链的生物累计过程直接影响人体代谢的核素，分别是半衰期较短的131I(半衰期为8.02天)和半衰期较长的129I(1.57×107年)。这些放射性碘对人体的健康有着极大的危害性。
目前，多孔的固体碘吸附剂一直是放射性污染去除的主力军，具有吸附效率高、维护费用低、设备设计和操作简单等优点。但是一般的固体碘吸附剂制备起来较复杂，成本较高，吸附容量较低且无法循环使用，进而造成材料资源的浪费。
现提供一种制备方式简单且成本较低的金属有机骨架(MOFs)的新型多孔晶体材料，通过中等强度的配位键连接，其多孔结构以及高表面积使得该材料在捕获碘方面具备较高容量和吸脱附性能。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种制备简单、成本较低、吸附容量较大且能循环利用的金属-有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法及性能检测。
第一方面，提供一种金属-有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法，所述方法包括：
将可溶性二价铜盐溶液与三乙烯二胺(DABCO)修饰的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯按比例均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇混合溶液中，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液进行超声波震荡使得所述第一混合溶液充分溶解，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液置于60～80℃环境中加热70～80h，得到蓝色透明晶体；
用有机溶剂将所述蓝色透明晶体洗涤并于40～60℃的真空环境中干燥，得到铜基MOFs材料。
在一个实施例中，所述可溶性二价铜盐溶液采用三水合硝酸铜溶液。
在一个实施例中，所述蓝色透明晶体的形状为六边形。
第二方面，提供一种金属-有机多孔框架(MOFs)材料的性能检测，用于检测第一方面任一实施例所制得的铜基MOFs材料，包括：
碘的吸脱附性能检测。
在一个实施例中，所述碘的吸脱附性能检测，包括：
在比色皿中加入含碘正己烷溶液，加入铜基MOFs材料，得到待测液；
通过紫外吸收光谱仪在多个时间点对所述待测液进行紫外吸收情况检测，得到所述待测液的标准曲线；
根据所述标准曲线判断所述待测液中剩余碘的含量，得到吸附后的铜基MOFs材料；
将所述吸附后的铜基MOFs材料进行回收并浸泡于极性有机溶剂中对所述吸附后的铜基MOFs材料中的碘进行洗脱，得到洗脱后的铜基MOFs材料。
在一个实施例中，所述将所述吸附后的铜基MOFs材料进行回收并浸泡于极性有机溶剂中对所述吸附后的铜基MOFs材料中的碘进行洗脱，得到洗脱后的铜基MOFs材料，之后包括：
将所述洗脱后的铜基MOFs材料进行下一轮吸脱附循环。
上述金属-有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法及性能检测，首先将可溶性二价铜盐溶液与三乙烯二胺(DABCO)修饰的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯按比例均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇混合溶液中，得到第一混合溶液。可溶性二价铜盐具有成本较低的优点，且制备简单。之后将第一混合溶液进行超声波震荡使得第一混合溶液充分溶解，得到第二混合溶液。再将第二混合溶液置于60～80℃环境中加热70～80h，得到蓝色透明晶体。最后，用有机溶剂将蓝色透明晶体洗涤2～3次，并于40～60℃的真空环境中干燥，即可得到铜基MOFs材料，该铜基MOFs材料具有较高孔隙率、较大的比表面积以及丰富的含氮活性位点。通过对本申请第一方面所制得的铜基MOFs材料性能检测，紫外吸收光谱仪在多个时间点对待测含碘单质溶液进行紫外吸收情况检测，得到待标准曲线，根据标准曲线判断溶液中剩余碘的含量，可以得到该铜基MOFs材料能有效吸附和脱附碘单质且吸附碘单质的容量较高。之后将吸附后铜基MOFs材料浸泡于极性有机溶剂中进行碘单质的脱附，该铜基MOFs材料的结构使得在脱附碘单质后可重复用于对碘单质的吸附和脱附，循环性能较好。
附图说明
图1为本申请中一个实施例的金属-有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法流程图；
图2为本实施例的铜基MOFs材料的X-射线单晶衍射图；
图3为本申请中一个实施例的金属-有机多孔框架(MOFs)材料的碘单质吸脱附性能检测流程图；
图4为本申请中实施例4的紫外吸收光谱标准曲线图；
图5为本申请中实施例4的碘单质吸附过程中碘单质浓度-时间曲线图；
图6为本申请中实施例5铜基MOFs材料吸附碘单质循环五次溶液中碘单质浓度-时间变化图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，在一个实施例中，本申请的第一方面提供一种金属-有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110，将可溶性二价铜盐溶液与三乙烯二胺(DABCO)修饰的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯按比例均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇混合溶液中，得到第一混合溶液。
具体地，将三水合硝酸铜等可溶性二价铜盐溶液和三乙烯二胺(DABCO)修饰的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯按比例均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇混合溶液中。
步骤S120，将第一混合溶液进行超声波震荡使得第一混合溶液充分溶解，得到第二混合溶液。
具体地，第一混合溶液由步骤S110中三水合硝酸铜等可溶性二价铜盐溶液和三乙烯二胺(DABCO)修饰的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯按比例均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇混合溶液中得到。其中，二价铜盐作为金属盐，三乙烯二胺(DABCO)修饰的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯作为配体，通过超声波震荡的方式辅助金属盐和配体充分溶解使得溶液澄清透明，得到澄清透明溶液，该澄清透明溶液即为第二混合溶液。
步骤S130，将第二混合溶液置于60～80℃环境中加热70～80h，得到蓝色透明晶体。
具体地，将步骤S120中得到的澄清透明溶液置于60～80℃的烘箱中加热70～80h，加热完毕后，得到蓝色透明晶体，改蓝色透明晶体呈六边形的形状。
步骤S140，用有机溶剂将蓝色透明晶体洗涤并于40～60℃的真空环境中干燥，得到铜基MOFs材料。
具体地，将步骤S130中得到的蓝色透明晶体加入到有机溶剂中，为了不引入过多的杂质，在本实施例中可以选用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇等常见溶剂，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇等常见溶剂将蓝色透明晶体洗涤2-3次，并将洗涤后的蓝色透明晶体置于40～60℃真空环境中干燥，得到铜基MOFs材料，产率75～83％。
如图2所示，由上述金属-有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法所制得的铜基MOFs材料，单晶X-射线衍射实验表明DABC-MOF属于三斜晶系，结晶于P-1空间群。每个不对称单元包含两个晶体学独立的Cu(II)、1个BTB-DABCO配体和一个氯抗衡阴离子。如a所示，Cu1(II)与来自三个BTB-DABCO配体的羧酸氧原子和两个来自水分子的氧原子配位，形成五配位的扭曲四棱锥结构。而Cu2(II)与来自三个BTB-DABCO配体的羧酸氧原子、一个来自水分子的氧原子配位和一个来自DABCO的氮原子配位，形成一个变形的双角三椎构型。两个Cu1(II)和两个Cu2(II)通过六个6个μ2-CO2和两个μ2-OH2连接形成一个四核Cu4(CO2)4(H2O)2簇(如b所示)，Cu1···Cu2之间的距离为
在DABC-MOF中，每个四核Cu4(CO2)4(H2O)2簇链接八个BTB-DABCO配体，每个配体链接四个Cu4(CO2)4(H2O)2簇从而形成含有一维通道的三维框架结构(如c和d所示)，其中一维通道的尺寸为
通过电荷平衡可以推算出分子式含有一个抗衡氯阴离子。忽略抗衡阴离子和溶剂分子，利用PLATON程序计算出DABC-MOF的孔隙率为59％。从结构分析可知，该材料有高孔隙率、大比表面积、丰富的含氮活性位点，可有效的吸附和脱附碘单质，具有较高的吸附碘容量。
如图3所示，在一个实施例中，本申请的第二方面提供一种金属-有机多孔框架(MOFs)材料的性能检测，该性能检测主要用于对本申请第一方面所制得的铜基MOFs材料对极性有机溶剂中的碘单质进行吸脱附的循环性能检测，包括以下步骤：
步骤S210，在比色皿中加入含碘正己烷溶液，加入铜基MOFs材料，得到待测液。
具体地，在比色皿中加入2.5mL浓度为3.2mmol/L的含碘正己烷溶液，再加入15mg铜基MOFs材料(DABC-MOF)，得到待测液。
步骤S220，通过紫外吸收光谱仪在多个时间点对待测液进行紫外吸收情况检测，得到待测液的标准曲线。
具体地，在本实施例中，通过紫外吸收光谱仪测定步骤S210中制得的待测液在0min、5min、15min、25min、35min、45min、60min、75min、90min、120min、180min、240min、300min以及360min等时间点的紫外吸收情况，并得到吸光度-波长关于时间变化的标准曲线。
步骤S230，根据标准曲线判断待测液中剩余碘的含量，得到吸附后的铜基MOFs材料。
具体地，根据步骤S220中得到的标准曲线判断测量液体中剩余碘单质的含量，判断完成后即可将吸附碘单质后的铜基MOFs材料。
步骤S240，将吸附后的铜基MOFs材料进行回收并浸泡于极性有机溶剂中对吸附后的铜基MOFs材料中的碘进行洗脱，得到洗脱后的铜基MOFs材料。
具体地，将步骤S230中最后得到的吸附碘单质后的铜基MOFs材料进行回收，并将回收来的铜基MOFs材料浸泡于甲醇等极性有机溶剂中，对铜基MOFs材料所吸附的碘单质进行洗脱，并回收洗脱后的铜基MOFs材料进行下一轮的吸脱附循环。
为了进一步说明上述金属-有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法及性能检测，下面结合实施例1-5对本申请进行更加具体的描述。
实施例1：
在200mL的液闪瓶中加入0.2mmol的三水合硝酸铜以及0.1mmol的配体BTB-DABCO，再依次加入18mLN,N-二甲基甲酰胺、18mL无水乙醇以及12mL去离子水。超声波震荡辅助金属盐和配体溶解之后溶液澄清透明，并于60℃的条件下加热72h。加热完毕之后可以观察到瓶底和瓶壁上附着肉眼可见的蓝色透明六边形状晶体，将晶体刮取出来之后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2-3次并于60℃的条件下真空干燥24h，得到铜基MOFs材料。
实施例2：
在200mL的液闪瓶中加入0.2mmol的三水合硝酸铜以及0.2mmol的配体BTB-DABCO，再依次加入18mLN,N-二甲基甲酰胺、18mL无水乙醇以及12mL去离子水。超声波震荡辅助金属盐和配体溶解之后溶液澄清透明，60℃的条件下加热72h。加热完毕之后可以观察到瓶底和瓶壁上附着肉眼可见的蓝色透明六边形状晶体，将晶体刮取出来之后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2-3次并于60℃的条件下真空干燥24h，得到铜基MOFs材料。
实施例3：
在200mL的液闪瓶中加入0.1mmol的三水合硝酸铜以及0.3mmol的配体BTB-DABCO，再依次加入18mLN,N-二甲基甲酰胺、18mL无水乙醇以及12mL去离子水。超声波震荡辅助金属盐和配体溶解之后溶液澄清透明，60℃的条件下加热72h。加热完毕之后可以观察到瓶底和瓶壁上附着肉眼可见的蓝色透明六边形状晶体，将晶体刮取出来之后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2-3次并于60℃的条件下真空干燥24h，得到铜基MOFs材料。
实施例4：
第一次吸脱附循环：在比色皿中加入2.5mL浓度为3.2mmol/L的碘的正己烷溶液，再向比色皿中加入15mg所制备的MOF材料。通过紫外吸收光谱仪分别测定0min、5min、15min、25min、35min、45min、60min、75min、90min、120min、180min、240min、300min以及360min等时间点溶液中碘的最大吸收波长峰值，测定结果如图4和图5所示。吸附I2之后的MOFs用甲醇进行浸泡洗脱回收固体，60℃烘干待用。
实施例5：
第二次吸脱附循环：在比色皿中加入2.5mL浓度为3.2mmol/L的碘的正己烷溶液，再向比色皿中加入15mg实例4回收的材料。通过紫外吸收光谱仪分别测定0min、5min、15min、25min、35min、45min、60min、75min、90min、120min、180min、240min、300min以及360min等时间点溶液中碘的最大吸收波长峰值。吸附I2之后的MOFs用甲醇进行浸泡洗脱回收固体，60℃烘干待进行下一次循环，如图6所示，为根据上述循环方法进行碘回收循环五次的结果。
综上所述，该金属-有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法及性能检测，首先将可溶性二价铜盐溶液与三乙烯二胺(DABCO)修饰的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯按比例均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇混合溶液中，得到第一混合溶液。可溶性二价铜盐具有成本较低的优点，且制备简单。之后将第一混合溶液进行超声波震荡使得第一混合溶液充分溶解，得到第二混合溶液。再将第二混合溶液置于60～80℃环境中加热70～80h，得到蓝色透明晶体。最后，用有机溶剂将蓝色透明晶体洗涤2～3次，并于40～60℃的真空环境中干燥，即可得到铜基MOFs材料，该铜基MOFs材料具有较高孔隙率、较大的比表面积以及丰富的含氮活性位点。通过对本申请第一方面所制得的铜基MOFs材料性能检测，通过紫外检测进行定量测试。例如实例4结果的图2和图3所示，溶液中I2的吸收波长在523nm，随着DABC-MOF在溶液中浸泡的时间越长，523nm处吸光度逐渐减弱，并且减弱速度在前45min变化最快，约2h之后溶液中I2的溶度根据标准曲线计算表面已经降低了80％，后面四个小时吸收速率变缓，第五和第六小时之间的最大吸收峰值下降微弱，六个小时之后溶液中96.4％的I2均被DABC-MOF吸附，这时I2溶液的颜色从紫色变成淡粉色。吸附I2之后的MOFs用甲醇进行浸泡回收之后MOFs结构没有变化且可以循环吸附脱附碘高达5次。因此，该铜基MOFs材料的结构使得在脱附碘单质后可重复用于对碘单质的吸附和脱附，循环性能较好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种金属-有机多孔框架(MOFs)材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将可溶性二价铜盐溶液与三乙烯二胺(DABCO)修饰的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯按比例均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和乙醇混合溶液中，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液进行超声波震荡使得所述第一混合溶液充分溶解，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液置于60～80℃环境中加热70～80h，得到蓝色透明晶体；
用有机溶剂将所述蓝色透明晶体洗涤并于40～60℃的真空环境中干燥，得到铜基MOFs材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性二价铜盐溶液采用三水合硝酸铜溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蓝色透明晶体的形状为六边形。
4.一种金属-有机多孔框架(MOFs)材料的性能检测，采用权利要求1至3任一项所制得的铜基MOFs材料，其特征在于，所述性能检测包括：
碘的吸脱附性能检测。
5.根据权利要求4所述的金属-有机多孔框架(MOFs)材料的性能检测，其特征在于，所述碘的吸脱附性能检测，包括：
在比色皿中加入含碘正己烷溶液，加入铜基MOFs材料，得到待测液；
通过紫外吸收光谱仪在多个时间点对所述待测液进行紫外吸收情况检测，得到所述待测液的标准曲线；
根据所述标准曲线判断所述待测液中剩余碘的含量，得到吸附后的铜基MOFs材料；
将所述吸附后的铜基MOFs材料进行回收并浸泡于极性有机溶剂中对所述吸附后的铜基MOFs材料中的碘进行洗脱，得到洗脱后的铜基MOFs材料。
6.根据权利要求5所述的金属-有机多孔框架(MOFs)材料的性能检测，其特征在于，所述将所述吸附后的铜基MOFs材料进行回收并浸泡于极性有机溶剂中对所述吸附后的铜基MOFs材料中的碘进行洗脱，得到洗脱后的铜基MOFs材料，之后包括：
将所述洗脱后的铜基MOFs材料进行下一轮吸脱附循环。
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