CN112864382A - 一种超声喷雾热解制备微纳结构普鲁士蓝钠电池正极材料方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种利用超声喷雾热解制备微纳结构类普鲁士蓝钠离子电池正极材料的方法，具体涉及以下工艺：（1）前驱体的制备：先用沉淀法制备纳米颗粒形貌电极材料，与去离子水混合，搅拌、静置、过滤和重新分散到去离子水中；（2）超声喷雾热解：将步骤1制得的悬浮液与（LiOH、KOH、和Na2CO3等）混合，置于超声雾化器中，将雾化的后的溶液引入到高温管式炉中（升温至目标温度200~400°C）并收集产物，即可制得具有适合的比表面积、尺寸分布较均匀的由纳米颗粒组成的介孔球形电极材料。本发明所涉及的制备方法简单，原料价格低廉，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备微纳结构钠离子电池正极材料的方法，属于电池材料制备技术领域。
背景技术
钠离子电池的研究始于上世纪70年代左右，几乎与锂离子电池同一时间开始。尽管锂和钠都属于碱金属元素，且物理和化学性质有许多相似之处，然而钠离子电池的发展却相对缓慢。这主要是由于钠离子半径（97 pm）远大于锂离子半径（68 pm），导致适合钠离子嵌入/脱出的电极材料较少，并且多数电极材料表现出较差的动力学性能，限制了钠离子电池电极材料的选择及电池性能的发挥。要解决上述问题，必须在电极材料的研究上取得突破。近年来，随着研究的不断深入，钠离子电池正极材料的开发取得一定进展。最近普鲁士蓝结构电极材料引起广泛关注。这类电极材料钠离子传导率高，原料来源丰富，价格便宜，制备方法简单，制备成本低，很有应用前景。国内专利CN108493423A公开了一种纳米普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法。将亚铁氰化钠、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、还原剂溶于水和有机溶剂的混合溶液中得到盐溶液,在一定温度和时间下进行反应。国内专利CN108346792A介绍了一种碳包覆铁基普鲁士蓝的制备方法，利用均匀碳包覆的纳米金属源和亚铁氰化钠发生反应能得到在碳材料里面原位生长的铁基普鲁士蓝,表面均匀包覆碳。国内专利CN108565422A介绍了一种石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法。虽然制备方法多种多样，然而大多数制备方法只能解决纳米颗粒制备问题，对纳米颗粒的进一步组装很难控制。其实纳米化还是一把双刃剑，存在一些不可忽视的缺点：1）导致电极材料振实密度降低，不利于实际应用；2）增大电极材料比表面积导致固态电解质膜（SEI）膜面积增加，降低电极材料库伦效率和循环寿命。所以普鲁士蓝类正极材料要想进一步应用需要解决的一个关键问题是：如何设计合成一种特殊微纳结构，既能合理利用纳米化的优点，又能尽量避免其存在的缺点。本发明采用超声喷雾热解的方法制备微纳结构电极材料，获得了显著的有益效果。此外，该制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。
发明内容
本发明采用超声喷雾热解方法制备微纳结构电极材料，可以有效提高电极材料各个方面性能。
本发明的所述电极材料制备的工艺流程图见图1，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三遍，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入LiOH、KOH和Na2CO3，待完全溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
步骤（1）中，静置沉降分层后将上层溶液倒掉，反复加去离子水清洗几次，用真空抽装置抽滤；步骤（2）中，活化剂分别为KOH、LiOH、和Na2CO3，电极材料和活化剂的混合比为1:～1:2，热解造孔的温度为200～400℃。
本发明的有益效果如下：
本发明采用超声喷雾热解方法制备电极材料，成本低廉，工艺简单，对设备要求不高，制备的电极材料为尺寸分布较均匀的介孔球形微纳结构材料，具备较高的振实密度，适合实际应用。
附图说明
图1本发明活化黏土造孔的工艺流程图。
图2实施例1制备样品的电镜照片。
图3实施例2制备样品的电镜照片。
图4实施例3制备样品的电镜照片。
图5实施例4制备样品的电镜照片。
图6实施例5制备样品的电镜照片。
图7实施例6制备样品的电镜照片。
图8实施例7制备样品的电镜照片。
图9实施例8制备样品的电镜照片。
图10实施例9制备样品的电镜照片。
具体实施方式
对比例1
本实施例于300℃超声喷雾解热制备电极材料，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至250℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
对比例2
本实施例于300℃超声喷雾解热制备电极材料，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入LiOH、KOH和Na2CO3，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至300℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
实施例1
本实施例利用等质量均匀混合的LiOH和电极材料于250℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入等质量的LiOH，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至250℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
采用扫描电子显微镜对材料形貌进行分析，实施例所制得的电极材料形貌见图2。
实施例2
本实施例利用等质量均匀混合的KOH和电极材料于250℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入等质量的KOH，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至250℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
采用扫描电子显微镜对材料形貌进行分析，实施例所制得的电极材料形貌见图3。
实施例3
本实施例利用等质量均匀混合的Na2CO3和电极材料于250℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入等质量的Na2CO3，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至250℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
采用扫描电子显微镜对材料形貌进行分析，实施例所制得的电极材料形貌见图4。
实施例4
本实施例利用等质量均匀混合的LiOH和电极材料于300℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入等质量的LiOH，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至300℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
采用扫描电子显微镜对材料形貌进行分析，实施例所制得的电极材料形貌见图5。
实施例5
本实施例利用等质量均匀混合的KOH和电极材料于300℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入等质量的KOH，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至300℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
采用扫描电子显微镜对材料形貌进行分析，实施例所制得的电极材料形貌见图6。
实施例6
本实施例利用等质量均匀混合的Na2CO3和电极材料于300℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入等质量的Na2CO3，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至300℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
采用扫描电子显微镜对材料形貌进行分析，实施例所制得的电极材料形貌见图7。
实施例7
本实施例利用1.5倍质量均匀混合的LiOH和电极材料于250℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入1.5倍质量的LiOH，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至250℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
采用扫描电子显微镜对材料形貌进行分析，实施例所制得的电极材料形貌见图8。
实施例8
本实施例利用1.5倍质量均匀混合的KOH和电极材料于250℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入1.5倍质量的KOH，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至250℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
采用扫描电子显微镜对材料形貌进行分析，实施例所制得的电极材料形貌见图9。
实施例9
本实施例利用1.5倍质量均匀混合的Na2CO3和电极材料于250℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入1.5倍质量的Na2CO3，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至250℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
采用扫描电子显微镜对材料形貌进行分析，实施例所制得的电极材料形貌见图10。
实施例10
本实施例利用1.5倍质量均匀混合的LiOH和电极材料于300℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入1.5倍质量的LiOH，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至300℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
实施例11
本实施例利用1.5倍质量均匀混合的KOH和电极材料于300℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入1.5倍质量的KOH，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至300℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
实施例12
本实施例利用1.5倍质量均匀混合的Na2CO3和电极材料于300℃喷雾热解，具体的操作步骤如下：
（1）前驱体分散液制备： 首先配制一定浓度的CoCl2和Na4Fe(CN)6，然后将两种溶液缓慢的混合，反应一段时间后会产生沉淀，将沉淀用水和乙醇清洗三变，然后重新分散到水溶液中。
（2）超声喷雾热解：在步骤（1）中制得的分散液中加入1.5倍质量的Na2CO3，待溶解后将悬浮液置于超声雾化器中，然后将雾化溶液通入到预热至300℃的管式炉中，进行热解，最后收集粉末样品。用去离子水浸泡1小时后过滤，然后用去离子水冲洗至中性，干燥，即可得到需要的电极材料。
本发明所列举的实验例得到的电极材料的形貌如图所示。由图可知，热解温度和活化剂的比例对电极材料形貌的影响较大。热解温度较低时，不易形成球形微纳结构的电极材料。活化剂浓度高时也不同意形成球形微纳结构。综合考虑，热解温度在300℃，添加等质量的活化剂有利于形成介孔球形微纳结构电极材料。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (5)
1.一种利用超声喷雾解热制备普鲁士蓝正极材料的方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）前驱体分散液的制备：通过沉淀法制备前驱体分散液，经过洗涤后重新与去离子水混合制备均匀成分散液；
（2）喷雾热解中添加剂种类和质量：将添加剂与步骤（1）制得的分散液按比例混合均匀，置于雾化器中雾化，然后通过管式炉实现热解过程，洗涤干燥后即可得到电极材料。
2.根据权利要求1所述的活化黏土造孔的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，预处理后前驱体要重新分散到水中，不能烘干后再分散。
3.根据权利要求1所述的喷雾热解的方法方法，其特征在于：所述步骤（2）中所用的添加剂为LiOH、KOH、Na2CO3等碱性物质。
4.根据权利要求1所述的活化黏土造孔的方法，其特征在于：所述步骤（2）中电极材料与活化剂的比例为1:1～1:2。
5.根据权利要求1所述的活化黏土造孔的方法，其特征在于：所述步骤（2）中活化温度为200～400℃。
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