CN103193276A - 一种以普鲁士蓝为原料合成含铁类水滑石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于无机纳米材料制备技术领域的一种利用颜料普鲁士蓝与二价金属盐制备含铁类水滑石的方法。本发明选用普鲁士蓝为原料，与有机酸以一定比例混合溶解，然后利用普鲁士蓝在溶液中释放的Fe3+离子，与二价金属离子在碱性环境下共沉淀反应，制备出含Fe3+的类水滑石；所制备的含Fe3+的类水滑石的晶粒尺寸为纳米级别，且纳米级别均匀分散。采用该方法制备的含铁类水滑石既具有普鲁士蓝的电化学性质，又具有类水滑石的电化学活性，比起单一组分的水滑石的电化学性能有着显著提高。将本发明制备的含铁类水滑石作为电容材料，对其循环性能进行充放电测试，发现其具有很好的可逆放电容量和稳定的循环性能，在电化学领域有着很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及涉及一种利用颜料普鲁士蓝与二价过渡金属盐制备含铁类水滑石的方法。
背景技术
类水滑石（LDHs），又称为层状复合金属氢氧化物，是一种阴离子型粘土，其化学通式是[MII 1-xMIII x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中MII和MIII分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An–为层间阴离子；x为MIII/(MII+MIII)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。LDHs由于其层状结构、使得层板元素具有可调变性，层间阴离子具有可交换性。这种在化学结构上表现出来的特殊性质不但使其具有离子交换性能，而且在电化学、催化、吸附、离子交换、光学材料、生物传感技术等领域具有很广泛的应用。近年来，LDHs因其在碱性电解液中表现出良好的超电容特性，被作为一类极具发展潜力的超级电容器电极材料而成为众多科研工作者的研究焦点。目前，制备具有良好电化学性能的LDHs超级电容器电极材料的方法很多，其中一类典型的方法是构筑具有微/纳结构的LDHs电容器电极材料。该方法可有效结合纳米材料和微米材料的各自优点，即发挥纳米材料的动力学优势和微米材料的热力学稳定性，得到性能优异的电容器电极材料。例如Shao等制备了核-壳、蛋黄-壳、中空结构的NiAl-LDH，研究发现中空结构的NiAl-LDH在超级电容器性能应用方面具有较高的比电容，良好的充放电循环性能(Chem.Mater.2012,24,1192-1197)。然而，单一组分纳/微结构的性能提高程度有限，远不能满足超级电容器的实际应用需求。近年来，纳米碳材料，如碳纳米管和石墨烯，通过作为载体或基质与NiAl-LDH复合，获得了超级电容器性能明显改善的NiAl-LDH/碳复合体系，以其显著的电化学优势成为研究的热点和焦点（Energy Fuels 2010,24,3346–3351;Chem.Mater.2010,22,974–987）。例如Gao等利用片状石墨烯为载体，将NiAl-LDH片生长在石墨烯表面，明显提高复合材料的导电性能，从而使该复合材料的比电容显著增大，经2000圈后循环性能仍然稳定(Chem.Mater.2011,23,3509-3516)。尽管这类LDH/碳复合材料在性能方面有所提高，但如何高效利用复合组分的结构设计、多步骤的反应过程和多种参数的调控，发展一类组分易调变、步骤简单的合成方法制备出LDHs性能良好的超级电容器复合材料，是当今电化学领域一个值得探索的课题。
普鲁士蓝(Prussian Blue，化学名称：亚铁氰化铁；结构式：Fe4[Fe(CN)6]3)作为颜料分子，因色泽鲜艳，着色力强，广泛用于造漆、油墨、绘画颜料和蜡笔、涂饰漆布、漆纸以及塑料制品的着色。近年来，由于普鲁士蓝膜及其类似物在电色显示、电催化和固体电池、分子磁体研究等方面具有诸多应用而受到广泛关注。利用普鲁士蓝为原料合成含铁类水滑石，不仅可以探索出新颖、简便的方法制备出含铁类水滑石，并且可综合利用类水滑石及普鲁士蓝的电容性能，在电化学领域拥有很大的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种以颜料普鲁士蓝和过渡态二价金属盐为原料，合成含铁类水滑石的新型制备方法。
本发明选用普鲁士蓝为原料，与有机酸以一定比例混合溶解，然后利用普鲁士蓝在溶液中释放的Fe3+离子，与二价金属离子在碱性环境下共沉淀反应，制备出含Fe3+的类水滑石；所制备的含Fe3+的类水滑石的晶粒尺寸为纳米级别，且纳米级别均匀分散；所述含Fe3+的类水滑石的化学通式为：[M1-xFex(OH)2]x+(CO3 2–)x/2·nH2O，其中，0.2﹤x﹤0.33；n为结晶水的数量，0.1﹤n﹤10，其中M是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+中的一种或几种。
本发明所述的以普鲁士蓝为原料合成含铁类水滑石的方法，其具体制备步骤如下：
1）、称取0.02-0.20mol的普鲁士蓝，然后按照有机酸与普鲁士蓝的摩尔比为(1:10)-(5:1)称取有机酸，将两者投入到100mL去离子水中，搅拌并超声30–60min，直至形成稳定均一的蓝色溶液；然后按普鲁士蓝与二价金属盐摩尔比为(2:3)-(7:3)称取二价金属盐并加入到上述溶液中，搅拌、超声至溶解；
2）、称取NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成混合碱溶液，其中n(NaOH)/[n(二价金属盐)+0.25n(普鲁士蓝)]=0.8-4.5，n(Na2CO3)/[0.25n(普鲁士蓝)]=1.0-4.5，NaOH浓度为1.0-5.5mol/L，n(NaOH)、n(二价金属盐)、n(普鲁士蓝)、n(Na2CO3)分别为氢氧化钠、二价金属盐、普鲁士蓝、碳酸钠的摩尔数；将混合碱溶液滴加至步骤1）配制的溶液中直至pH=9-10，然后在80-100℃下搅拌反应24-48h，用去离子水离心洗涤至pH值为7-8，然后在60-150℃下干燥6–48h，即得含铁类水滑石。
所述的有机酸为柠檬酸、乙酸、草酸、甲酸中的一种或几种。
所述的二价金属盐为可溶性镁盐、可溶性镍盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐、可溶性钴盐、可溶性钙盐中的一种或几种。
上述制备的含铁类水滑石作为电容材料的应用。
本发明的优点在于将颜料普鲁士蓝应用于含铁类水滑石的制备，且制备方法简单、可行。本发明以普鲁士蓝为原料合成含铁类水滑石经电化学测试后，比起单一组分的水滑石的电化学性能有着显著提高。采用这种新型方法制备的含铁类水滑石既具有普鲁士蓝的电化学性质，又具有类水滑石的电化学活性。将本发明制备的含铁类水滑石作为电容材料，对其循环性能进行充放电测试，发现其具有很好的可逆放电容量和稳定的循环性能，在电化学领域有着很大的应用潜力。
附图说明
图1是实施例1所制备的含铁类水滑石的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
A:称取2g普鲁士蓝粉体，根据普鲁士蓝与甲酸摩尔比为1:3称取1.04g甲酸，将两者溶解于100mL去离子水中，搅拌并超声30min至形成稳定均一的蓝色溶液；称取0.5gCo(NO3)2·6H2O溶于上述蓝色溶液中，搅拌、超声至溶解；
B:称取NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成混合碱溶液，其中n(NaOH)/[n(Co2+)+0.25n(普鲁士蓝)]=2.2，n(Na2CO3)/[0.25n(普鲁士蓝)]=2.5，NaOH浓度为1.5mol/L，n(NaOH)、n(Co2+)、n(普鲁士蓝)、n(NaCO3)分别为氢氧化钠、钴离子、普鲁士蓝、碳酸钠的摩尔数，将碱溶液缓慢滴加至步骤A配制的溶液中直至pH=9.5，然后在80℃下搅拌反应24h，离心洗涤直至pH值为7，然后在80℃下干燥40h后，即得含铁类水滑石，并放入真空干燥器中保存。
实施例2
A:称取1.5g普鲁士蓝粉体，根据普鲁士蓝与草酸摩尔比为1:5称取0.780g草酸，将两者溶解于100mL去离子水中，搅拌并超声30min至形成稳定均一的蓝色溶液，称取0.375gCo(NO3)2·6H2O溶于上述蓝色溶液中，搅拌、超声至溶解；
B:称取NaOH和Na2CO3溶解去离子水中配成混合碱溶液，n(NaOH)/[n(Co2+)+0.25n(普鲁士蓝)]=3.0，n(Na2CO3)/[0.25n(普鲁士蓝)]=2.5，NaOH浓度为3.5mol/L，n(NaOH)、n(Co2+)、n(普鲁士蓝)、n(NaCO3)分别为氢氧化钠、钴离子、普鲁士蓝、碳酸钠的摩尔数，将碱溶液缓慢滴加至步骤A配制的溶液中直至pH=9，然后在85℃下搅拌反应24h，离心洗涤直至pH值为8，然后在140℃下干燥8h后，即得含铁类水滑石，并放入真空干燥器中保存。
Claims (5)
1.一种以普鲁士蓝为原料合成含铁类水滑石的方法，其特征在于，该方法为：选用普鲁士蓝为原料，与有机酸以一定比例混合溶解，然后利用普鲁士蓝在溶液中释放的Fe3+离子，与二价金属离子在碱性环境下共沉淀反应，制备出含Fe3+的类水滑石；所制备的含Fe3+的类水滑石的晶粒尺寸为纳米级别，且纳米级别均匀分散；所述含Fe3+的类水滑石的化学通式为：[M1-xFex(OH)2]x+(CO3 2–)x/2·nH2O，其中，0.2﹤x﹤0.33；n为结晶水的数量，0.1﹤n﹤10，其中M是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
1）、称取0.02-0.20mol的普鲁士蓝，然后按照有机酸与普鲁士蓝的摩尔比为(1:10)-(5:1)称取有机酸，将两者投入到100mL去离子水中，搅拌并超声30–60min，直至形成稳定均一的蓝色溶液；然后按普鲁士蓝与二价金属盐摩尔比为(2:3)-(7:3)称取二价金属盐并加入到上述溶液中，搅拌、超声至溶解；
2）、称取NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成混合碱溶液，其中n(NaOH)/[n(二价金属盐)+0.25n(普鲁士蓝)]=0.8-4.5，n(Na2CO3)/[0.25n(普鲁士蓝)]=1.0-4.5，NaOH浓度为1.0-5.5mol/L，n(NaOH)、n(二价金属盐)、n(普鲁士蓝)、n(Na2CO3)分别为氢氧化钠、二价金属盐、普鲁士蓝、碳酸钠的摩尔数；将混合碱溶液滴加至步骤1）配制的溶液中直至pH=9-10，然后在80-100℃下搅拌反应24-48h，用去离子水离心洗涤至pH值为7-8，然后在60-150℃下干燥6–48h，即得含铁类水滑石。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机酸为柠檬酸、乙酸、草酸、甲酸中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二价金属盐为可溶性镁盐、可溶性镍盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐、可溶性钴盐、可溶性钙盐中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的方法制备得到的含铁类水滑石作为电容材料的应用。
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