CN112978787A - 电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112978787A
CN112978787A CN202110303992.5A CN202110303992A CN112978787A CN 112978787 A CN112978787 A CN 112978787A CN 202110303992 A CN202110303992 A CN 202110303992A CN 112978787 A CN112978787 A CN 112978787A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin sulfide
sns
electrochemical
composite material
carbon nanotube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110303992.5A
Other languages
English (en)
Inventor
梁莹
张玲玉
张霞
徐一新
孟祥国
郭可愚
蔡鑫如
黄琳琰
林佳妮
李晨烨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Medicine and Health Sciences
Original Assignee
Shanghai University of Medicine and Health Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Medicine and Health Sciences filed Critical Shanghai University of Medicine and Health Sciences
Priority to CN202110303992.5A priority Critical patent/CN112978787A/zh
Publication of CN112978787A publication Critical patent/CN112978787A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明采用化学浴法合成了不同尺径的硫化锡(SnS2)纳米材料，并选择电化学响应最好的，粒径最小的SnS2纳米颗粒为基础，通过超声法合成了SnS2和碳纳米管(CNTs)的复合材料，进一步提高灵敏度。并成功进行玻碳电极修饰后，用于实现对微量芦丁的电化学检测。同时，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜‑X射线能谱(SEM‑EDS)以及各种电化学方法对材料的结构、形貌、电化学行为等进行了表征和研究。采用电化学检测法具有低成本、响应快、设备简单、灵敏度高、可靠性好等优点，便于实现对微量、痕迹量药物的快速检测。

Description

电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料和电化学传感器技术领域，尤其涉及电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
芦丁，又名维生素P、芸香苷，广泛存在于自然界的植物体中，具有降低血压、抗炎、抗氧化、抑制血小板集聚、抗糖尿病、抗肥胖、抗过敏、抗癌、血管保护以及心脏保护等良好的药理活性，故广泛应用于治疗各种出血，消化系统和高血压等疾病。芦丁现有的测定方法主要有毛细管电泳法、高效液相色谱法、比色法和荧光光谱法等。但上述方法存在检测时间较长，操作过程复杂，设备和试剂价格昂贵等问题。因此，急需寻找一种更快速、简便的含量测定方法。而电化学法具有响应快、低成本、设备简单、灵敏度高等优点，十分适用于对微量芦丁的快速检测。
碳纳米管(CNTs)作为一种常用的电化学修饰纳米材料，其结构呈管状，由六边形排列的碳原子构成，故具有较大的比表面积，电子传递速率快,电活性高等优点，但碳纳米管管壁之间存在较强的作用力，会使其极易聚集成束，从而降低比表面积，影响性能，因此在进行电化学传感器的构筑时，常将碳纳米管与其他纳米材料复合，制成的复合材料能更好的体现其独特的导电性能和电催化性能。
二硫化锡(SnS2)纳米材料具有独特的层状结构，禁带宽度约为2.2eV，具有良好的光学、电学、电化学特性，广泛地应用于电子器件、晶体管、锂离子电池、传感器和光催化等领域。而且，由于其比表面积较大，有利于电子传递，电子传递的速率更快，导电性更强等优点，是制备电极修饰材料的优良选择。
目前，还没有一种基于硫化锡碳纳米管复合材料的电化学传感器，可以应用在芦丁类药物的定量分析的方案，以实现对芦丁高灵敏快速检测。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法，以解决现有技术的不足。
为实现上述目的，本发明提供了电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料，包括硫化锡纳米材料、碳纳米管材料，所述硫化锡纳米材料和碳纳米管材料滴涂在电极表面，所述硫化锡纳米材料附着在碳纳米管材料上。
优选的，所述硫化锡纳米材料为纳米花球，平均粒径在1-10μm。
本发明还提供电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)在圆底烧瓶中加入无水四氯化锡和硫代乙酰胺，无水乙醇作为溶剂；
(b)搅拌并超声处理步骤(a)的溶液；
(c)将步骤(b)加热后，冷却至室温，洗涤、离心得到硫化锡纳米晶体；
(d)将步骤(c)形成的硫化锡纳米晶体在真空干燥箱中干燥；
(e)将步骤(d)的硫化锡纳米晶体与碳纳米管在有机溶剂中超声分散，得到硫化锡碳纳米管复合材料。
优选的，所述步骤(a)中在圆底烧瓶中加入0.05mol的无水四氯化锡，0.15mol的硫代乙酰胺和240mL无水乙醇。
优选的，所述步骤(b)超声处理15分钟后得到澄清溶液。
优选的，所述步骤(c)中先将溶液搅拌并加热到60℃，分别保温4小时、6小时及8小时，得到棕色溶液，冷却到室温。
优选的，所述步骤(c)中洗涤过程采用的洗涤剂为乙醇和去离子水，分别洗涤、超声离心各3次，共6次，其中超声离心采用12000rpm离心10-15分钟。
优选的，所述步骤(d)形成的硫化锡纳米晶体在60℃的真空干燥箱中干燥。
优选的，所述步骤(e)硫化锡纳米晶体与羧酸化多壁碳纳米管以物质的量1:1超声分散于乙醇中，超声处理1小时。
本发明的有益效果是：
本实验制备了三种不同粒径的二硫化锡纳米材料，并通过扫描电子显微镜-X射线能谱(SEM-EDS)、X射线衍射(XRD)、循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)对其进行表征，选择出电化学响应最好的，粒径最小的二硫化锡纳米材料。并以此为基础，将其与碳纳米管复合，结合两种材料优良的电化学性质，形成二硫化锡/碳纳米管复合材料(SnS2/CNTs)修饰电极用于芦丁检测，还从缓冲溶液的pH值、扫描速率，修饰材料的用量等几个方面进行检测条件的优化，进一步实现对芦丁高灵敏快速检测。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是合成的SnS2和标准卡片(JCPDS 23-667)的XRD对比谱图；
图2是-SnS2及SnS2/CNTs的扫描电子显微镜(SEM)图片。(A)4h-SnS2，(B)6h-SnS2，(C)8h-SnS2，(D)SnS2/CNTs；
图3是4h-SnS2和4h-SnS2/CNTs的扫描电子显微镜-X射线能谱图(A)4h-SnS2(B)4h-SnS2/CNTs；
图4是不同电极在含有5mmol·L-1K[Fe(CN)6]3-/4-的0.1mol·L-1的KCl溶液的循环伏安图；
图5是不同电极对5μmol·L-1的芦丁的循环伏安图；
图6是(A)5.0μM的芦丁在不同pH磷酸缓冲液(pH 2.3、3、4、5、6)的循环伏安图；(B)不同pH对峰电位的影响；(C)不同pH对峰电流的影响；
图7是SnS2/CNTs复合材料不同修饰量对芦丁的电化学响应；
图8是(A)5.0μM芦丁在不同的扫描速率下的循环伏安图；(B)扫描速率与峰电流的线性关系图；
图9是不同浓度芦丁与电流响应循环伏安(CV)曲线和标准曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明关于本发明复合材料的制备工艺以及实验测试的实施例如下：
实施例1
硫化锡纳米花球(SnS2)的制备
取0.05mol的无水四氯化锡和0.15mol的硫代乙酰胺加至500mL的圆底烧瓶，用240mL无水乙醇溶解，并超声处理15分钟，得到澄清溶液。在60℃下沉积4小时、6小时、8小时，透明溶液变成棕色，冷却至室温(20～25℃)后，用去离子水和乙醇分别洗涤、超声离心3次，共6次，其中超声离心采用12000rpm离心10-15分钟后，即可分别获得的二硫化锡样品(4h-SnS2、6h-SnS2、8h-SnS2)。最后，将所有样品在60℃的真空中干燥，得干燥的棕黄色固体。所制备的硫化锡纳米花球(SnS2)平均粒径在1-10μm。
实施例2
硫化锡纳米花球和碳纳米管复合材料(SnS2/CNTs)的制备
另外，将羧酸化的多壁碳纳米管和二硫化锡以物质的量1:1比例，分散于1.0mL无水乙醇中，超声1小时即获得SnS2/CNTs。。
实施例3
硫化锡修饰电极(SnS2-GCE)和硫化锡/碳纳米管修饰电极(SnS2/CNTs-GCE)的制备
分别取粒径为0.3μm和0.05μm的Al2O3少许于麂皮上，并用去离子水溶解形成悬浊液，将玻碳电极依次在麂皮上仔细抛光2～3分钟，抛光后用去离子水清洗电极表面。浸入去离子水中超声振荡清洗1～3min后，得到明亮的镜面。
取5μL的SnS2复合材料，滴涂于电极表面，在红外灯下烘干即得SnS2修饰电极(SnS2-GCE)。取5μL的SnS2/CNT复合材料，滴涂于电极表面，在红外灯下烘干即得SnS2/CNT修饰电极(SnS2/CNTs-GCE)。
实施例4
X射线衍射(XRD)光谱测试
为了确定并分析纳米材料的物相，我们采用X射线衍射(XRD)进行表征。采用化学浴沉积法，加入无水四氯化锡的硫代乙酰胺，制备了SnS2纳米材料，通过控制反应时间，成功调控SnS2纳米颗粒的粒径。通过XRD表征纳米材料的物相(见图1)，结果显示该材料为SnS2(JCPDS 23-667)，与标准卡片对比，两者峰高、峰形、出峰角度基本一致，特征衍射峰基本重合。进一步对比不同合成时间(4h、6h和8h)制备的SnS2的衍射较强峰的半峰宽，可知随着反应时间越长，半峰宽越小，晶粒尺寸越大。
实施例5
扫描电子显微镜测试
通过对低分辨扫描电子显微镜(SEM)表征结果的研究(见图2A～2C)，发现样品形貌为表面光滑的花状微球，而且纳米花平均尺寸随着反应时间增加而增大，与XRD的结果一致。通过对比4h-SnS2/CNTs(见图2D)与4h-SnS2(见图2A)的SEM图，可以发现这些微球表面均匀吸附着碳纳米管，有效的解决了碳纳米管的团聚问题，增大了复合材料的比表面积，有利于电子传递，使得导电性更强。两种材料的复合起到了协同作用，增强了材料的电化学性能。
实施例6
扫描电子显微镜-X射线能谱测试
为了进一步证实合成材料为SnS2和SnS2/CNTs复合材料，我们还进行了SEM-EDS元素重量分布以及原子含分析(见图3及表1)，发现两种材料中锡和硫的原子比例都近似为1:2，且复合材料中确实存在较高比例的碳元素，与预期的结果相符合，证明实验所需的二硫化锡与二硫化锡/碳纳米管复合材料合成成功。
表1：4h-SnS2和SnS2/CNTs的SEM-EDS元素重量分布及原子含量分析
Figure BDA0002987383920000051
实施例7
修饰电极的电化学表征
为了考察此修饰电极的性能，采用CV分别将裸玻碳电极(GCE)、4h-SnS2/GCE、6h-SnS2/GCE、8h-SnS2/GCE、CNTs/GCE、4h-SnS2/CNTs/GCE六种电极置于5mmol·L-1K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中进行扫描。通过研究不同电极呈现的氧化还原峰电流的大小和峰电位的区别，可判断出修饰材料的电化学性能优劣。通过观察图4A可知，Fe2+/Fe3+电对在GCE上的氧化还原峰电流最小，而在SnS2/GCE上的氧化还原峰电流较GCE有了少许增长，说明二硫化锡对该氧化还原反应有催化作用。而且4、6、8小时制备的二硫化锡纳米材料修饰电极，4小时对应的峰电流最大，其次6小时，最后8小时。结合材料表征结果分析得知，二硫化锡材料的粒径直接影响其电化学催化性能，粒径越小，比表面积越大，电子转移能力越好，其导电性也会更强。为了进一步加强电流响应(见图4B)，将CNTs修饰到裸玻碳电极上，其响应电流明显增大，可见CNTs的电化学性能优于二硫化锡。所以将4小时制备的二硫化锡与碳纳米管结合形成4h-SnS2/CNTs复合材料，对电极进行修饰后，发现4h-SnS2/CNTs/GCE产生了最高响应，这表明和单一的碳纳米材料相比较，该复合材料对Fe2+/Fe3+电对具有非常好的电催化能力，充分体现了纳米材料之间良好的协同作用，增强了其导电性和电催化性能。
实施例8
芦丁在不同修饰电极上的电化学响应
图5A是裸玻碳电极和不同反应时间制备的二硫化锡修饰电极在相同浓度(5μmol·L-1)芦丁中的循环伏安(CV)曲线，扫描速率为100mV·s-1。可观察到在0.48V附近均出现一个还原峰，而且不同反应时间制备的二硫化锡修饰电极对芦丁电化学响应的略有不同。芦丁在粒径最小的4h-SnS2/GCE的响应电流最大，且随着粒径增大，响应电流越小。表明SnS2纳米花粒径越小，比表面积越大，越能加快电子在电极上的电子转移，所以再一次证实了反应时间最短，粒径尺寸最小的4h-SnS2是最适合的修饰电极材料。从图5B中，可知光电极GCE，4h-SnS2/GCE，CNTs/GCE，SnS2/CNTs/GCE的响应电流，依次变强，由此可见4h-SnS2/CNTs复合材料在复合后起到了协同作用，即有较大比表面积、又有良好导电性，对芦丁起到了良好的催化效果，加快了电极上的电子转移。
实施例9
缓冲溶液pH值对电化学信号的影响
在电化学检测过程中，缓冲液的pH值是影响实验结果的重要因素之一。在不同pH值下进行测定，峰电流响应与峰电位均会产生变化，因此为了有效提高芦丁检测的灵敏度，需要选择适宜的PBS pH进行测定。本实验在含有5μM芦丁浓度的PBS溶液中进行CV测试，依次探究了pH分别为2.3、3、4、5、6的影响，由(见图6)可知，当随着缓冲溶液pH值的增加，芦丁的峰电位向负向移动，Potential与pH变化呈线性变化，线性回归方程为:Potential＝-0.05302pH+0.6219(R2＝0.9947)。同时，峰电流先增加再减小，当pH值为3时，峰电流值最大。这说明缓冲液的pH值会影响电极与芦丁间的质子传递。因此，选取缓冲液pH为3作为后续实验的pH。
实施例10
SnS2/CNTs复合材料修饰量对电化学信号的影响
在制备修饰电极的过程中，复合材料修饰量也会影响实验结果，峰电流会随着滴涂复合材料修饰量的增大而增大，因为电极材料的比表面积越大，电极上的反应活性位点越多。但是当修饰材料的量过多、修饰膜过厚时，反而阻碍电极待测物之间的电子传递，使电化学响应减小。因此，需要对复合材料的用量进行合理的控制，从而实现对芦丁的灵敏测定。(见图7)，分别取1μL、2μL、3μL、4μL、5μL、6μL的SnS2/CNTs分散液制备修饰电极，保持其他实验条件不变，比较其对芦丁的电化学响应。当修饰材料体积为5μL时，SnS2/CNTs/GCE对芦丁的响应最大，当修饰厚度继续增加时，电化学响应减小，因此选取修饰材料为5μL作为最佳修饰量。
实施例11
扫描速率对电化学信号的的影响
本文通过研究扫描速率对芦丁的电化学响应影响，推测电极表面反应机制。如图8A所示，当扫速从40mV·s-1～180mV·s-1逐渐增大时，芦丁的电流响应也随之增大，但是氧化还原电位差(ΔEp)也逐渐增大，这说明过快的扫描速率会使芦丁在电极表面的氧化还原反应的可逆性变差。另一方面，计算发现(见图8B)芦丁的氧化峰电流(Ipa)和扫速成线性关系，线性回归方程为Ipa(μA)＝-0.2567v(mV·s-1)-1.6664(R2＝0.9992)；芦丁的还原峰电流(Ipc)和扫速成线性关系，线性回归方程为Ipc(μA)＝0.2181v(mV/s)+0.3506(R2＝0.9998)。这说明了芦丁在SnS2/CNTs/GCE上是由吸附控制的电化学过程。当扫描速率降低，芦丁的电流响应减小，灵敏度变差。反之，随着扫描速率增大，电流响应也随之增大，灵敏度变高，但氧化还原反应的可逆性会变差。因此，本实验选择最佳扫描速率为100mV·s-1。
实施例12
电极的抗干扰性
在实际样品分析中，未知物质的干扰是不可避免的，而且修饰电极的抗干扰性能也是衡量电极性能优劣的重要标准之一。故本实验在测定芦丁的基础上，同时加入可能对实验产生干扰的离子或分子，观察其电化学响应。在芦丁浓度为5μmol·L-1时测定其还原峰电流，然后依次加入200μg/L的Cr(III)、Pb(II)、Cd(II)、KCl。结果表明，加入干扰物质后，响应峰电流变化较小(RSD＝1.25％)，说明干扰物质对实验基本不产生干扰。SnS2/CNTs/GCE对芦丁的选择性较为优良。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
实施例13
SnS2/CNTs/GCE用于芦丁检测
为了探究SnS2/CNTs/GCE的电化学传感性能，在最优实验条件下，采用差分脉冲伏安法(DPV)法对芦丁进行测定。芦丁浓度梯度由低到高依次是0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、3.0、6.0μmol l·L-1。结果表明：芦丁在浓度为0.005μmol l·L-1～0.05μmol l·L-1和0.1μmol l·L-1～6.0μmol l·L-1的范围内，SnS2/CNTs/GCE在芦丁溶液中Ipa与浓度(c)呈线性关系。在低浓度时，其线性回归方程为:Ipa(μA)＝-36.18c(μmol l·L-1)-0.04(R2＝0.9940)；在高浓度时，其线性回归方程为:Ipa(μA)＝-18.81c(μmol l·L-1)-2.69(R2＝0.9999)。检出限为1.67×10-9mol l·L-1(S:N＝3:1)。
通过查阅有关芦丁含量检测的相关文献(见表4)，并与本实验结果比较后可以发现，本实验方法采用的电化学方法较为灵敏，检测限均低于其他常用芦丁检测方法。由此可见，电化学方法在检测芦丁时，不仅快速，简单，还很灵敏。较其他常用方法，有继续研究电化学法检测芦丁的意义与必要性。同时，通过比较同样使用电化学法研究的文献(见表4)可以发现，本实验方法还是具有一定优势的，检测限最低，灵敏度最高，有开展进一步研究的意义。
表4芦丁含量检测的多种方法研究结果
Figure BDA0002987383920000091
实施例14
SnS2/CNTs/GCE用于实际样品分析
取20片复方芦丁片称重得1.8481g，求出平均片重为92.41mg，经计算求得1g药片中含有0.2164g芦丁。取少药粉配制得1.099μmol·L-1芦丁溶液，并用SnS2/CNTs/GCE求峰电流响应值，代入计算得平均浓度为1.058μmol·L-1(RSD＝1.58％)，在实际芦丁含量的95.0％～105.0％的范围内，无显著差异。
本发明制备了SnS2/CNTs复合材料，通过XRD、SEM、EDS等手段，对材料的元素含量，价态分布、形貌结构等信息进行表征，发现该材料具有较大的比表面积，良好的导电能力，以及优异的电催化性能，可显著提高修饰电极对芦丁的电化学响应。用滴涂的方式构筑SnS2/CNTs/GCE，在磷酸盐缓冲溶液pH为3.0，复合材料修饰量为5μL和扫速为100mV·s-1的最优条件下检测芦丁。结果表明，峰电流响应值与芦丁浓度，在0.005μmol·L-1～0.05μmol·L-1和0.1μmol·L-1～6μmol·L-1的范围内具有良好线性响应，检测限为1.67×10- 9mol·L-1(S:N＝3:1)。故用该实验方法测定芦丁含量，操作简单，快速，灵敏度高，对芦丁分子的快速实时检测有一定的应用价值。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料，其特征在于：包括硫化锡纳米材料、碳纳米管材料，所述硫化锡纳米材料和碳纳米管材料滴涂在电极表面，所述硫化锡纳米材料附着在碳纳米管材料上。
2.如权利要求1所述的电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料，其特征在于：所述硫化锡纳米材料为纳米花球，平均粒径在1-10μm。
3.电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)在圆底烧瓶中加入无水四氯化锡和硫代乙酰胺，无水乙醇作为溶剂；
(b)搅拌并超声处理步骤(a)的溶液；
(c)将步骤(b)加热后，冷却至室温，洗涤、离心得到硫化锡纳米晶体；
(d)将步骤(c)形成的硫化锡纳米晶体在真空干燥箱中干燥；
(e)将步骤(d)的硫化锡纳米晶体与碳纳米管在有机溶剂中超声分散，得到硫化锡碳纳米管复合材料。
4.权利要求3所述的电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中在圆底烧瓶中加入0.05mol的无水四氯化锡，0.15mol的硫代乙酰胺和240mL无水乙醇。
5.权利要求3所述的电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)超声处理15分钟后得到澄清溶液。
6.权利要求3所述的电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中先将溶液搅拌并加热到60℃，分别保温4小时、6小时及8小时，得到棕色溶液，冷却到室温。
7.权利要求3所述的电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中洗涤过程采用的洗涤剂为乙醇和去离子水，分别洗涤、超声离心各3次，共6次，其中超声离心采用12000rpm离心10-15分钟。
8.权利要求3所述的电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)形成的硫化锡纳米晶体在60℃的真空干燥箱中干燥。
9.权利要求3所述的电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)硫化锡纳米晶体与羧酸化多壁碳纳米管以物质的量1:1超声分散于乙醇中，超声处理1小时。
CN202110303992.5A 2021-03-22 2021-03-22 电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法 Pending CN112978787A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110303992.5A CN112978787A (zh) 2021-03-22 2021-03-22 电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110303992.5A CN112978787A (zh) 2021-03-22 2021-03-22 电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112978787A true CN112978787A (zh) 2021-06-18

Family

ID=76332930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110303992.5A Pending CN112978787A (zh) 2021-03-22 2021-03-22 电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112978787A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107478695A (zh) * 2017-07-13 2017-12-15 信阳师范学院 基于纳米硫化铜‑多壁碳纳米管复合物修饰的电极及其制备方法和应用
CN109342530A (zh) * 2018-10-12 2019-02-15 阜阳师范学院 卟啉敏化剂与多壁碳纳米管纳米复合材料制备方法及非酶电化学传感器检测抗坏血酸的方法
CN109444238A (zh) * 2018-11-23 2019-03-08 杭州电子科技大学 一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的制备方法及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107478695A (zh) * 2017-07-13 2017-12-15 信阳师范学院 基于纳米硫化铜‑多壁碳纳米管复合物修饰的电极及其制备方法和应用
CN109342530A (zh) * 2018-10-12 2019-02-15 阜阳师范学院 卟啉敏化剂与多壁碳纳米管纳米复合材料制备方法及非酶电化学传感器检测抗坏血酸的方法
CN109444238A (zh) * 2018-11-23 2019-03-08 杭州电子科技大学 一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUAN LI等: "Carbon nanotubes-nanoflake-like SnS2 nanocomposite for direct electrochemistry of glucose oxidase and glucose sensing", BIOSENSORS AND BIOELECTRONICS *
YA XIONG等: "Ultra-sensitive NH3 sensor based on flower-shaped SnS2 nanostructures with sub-ppm detection ability", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Synthesis of Zr-coordinated amide porphyrin-based two-dimensional covalent organic framework at liquid-liquid interface for electrochemical sensing of tetracycline
Zhu et al. Hierarchical flower-like zinc oxide nanosheets in-situ growth on three-dimensional ferrocene-functionalized graphene framework for sensitive determination of epinephrine and its oxidation derivative
Shirzadmehr et al. A new nano-composite potentiometric sensor containing an Hg2+-ion imprinted polymer for the trace determination of mercury ions in different matrices
Rahman et al. A glassy carbon electrode modified with γ-Ce 2 S 3-decorated CNT nanocomposites for uric acid sensor development: a real sample analysis
Ensafi et al. NiFe 2 O 4 nanoparticles decorated with MWCNTs as a selective and sensitive electrochemical sensor for the determination of epinephrine using differential pulse voltammetry
Tavousi et al. Sensitive electrochemical sensor using polypyrrole-coated Fe3O4 core-shell nanoparticles/multiwall carbon nanotubes modified graphite electrode for atorvastatin analysis
Shahrokhian et al. Construction of an electrochemical sensor based on the electrodeposition of Au–Pt nanoparticles mixtures on multi-walled carbon nanotubes film for voltammetric determination of cefotaxime
JP2001524668A (ja) 化学物質種を検出及びモニターするための物質方法及び装置
CN111707719B (zh) 聚l-半胱氨酸和还原氧化石墨烯负载纳米银修饰的玻碳电极及其应用
Zhang et al. Label-free immunosensor based on Au@ Ag2S nanoparticles/magnetic chitosan matrix for sensitive determination of ractopamine
Rahmati et al. Hierarchical nickel hydroxide nanosheets grown on hollow nitrogen doped carbon nanoboxes as a high-performance surface substrate for alpha-fetoprotein cancer biomarkers electrochemical aptasensing
Gupta et al. Sensitive impedimetric detection of troponin I with metal–organic framework composite electrode
Muthukumaran et al. Enzymeless biosensor based on β-NiS@ rGO/Au nanocomposites for simultaneous detection of ascorbic acid, epinephrine and uric acid
Zhou et al. A novel electrochemical sensor based on AuPd/UiO-66-NH 2/GN composites for sensitive dopamine detection
Xie et al. 3D RGO/MWCNTs-loaded bimetallic-organic gel derived ZrFeOx as an electrochemical sensor for simultaneous detection of dopamine and paracetamol
Lu et al. A molecularly imprinted electrochemical aptasensor based on zinc oxide and co-deposited gold nanoparticles/reduced graphene oxide composite for detection of amoxicillin
Xu et al. An ultra-sensitive dual-signal ratiometric electrochemical aptasensor based on functionalized MOFs for detection of HER2
Emadoddin et al. An antifouling impedimetric sensor based on zinc oxide embedded polyvinyl alcohol nanoplatelets for wide range dopamine determination in the presence of high concentration ascorbic acid
Arida Novel pH microsensor based on a thin film gold electrode modified with lead dioxide nanoparticles
Taei et al. Fast and selective determination of phenazopyridine at a novel multi-walled carbon nanotube modified ZnCrFeO 4 magnetic nanoparticle paste electrode
Li et al. A neurofilament-light chains electrochemical immunosensor expected to reveal the early stage of neurodegenerative diseases
Feng et al. Facile synthesis of ZIF-67C@ RGO/NiNPs nanocomposite for electrochemical non-enzymatic sensing platform of nitrite
You et al. Sensitive detection of SARS-CoV-2 spike protein based on electrochemical impedance spectroscopy of Fe3O4@ SiO2–Au/GCE biosensor
Xu et al. Synthesis of CoNi2S4 nanoflake-modified nickel wire electrode for sensitive non-enzymatic detection of glucose
Jia et al. Facile in-situ synthesis of Ti3C2Tx/TiO2 nanowires toward simultaneous determination of ascorbic acid, dopamine and uric acid

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination