CN114457367B - 一种真空碳掺杂二氧化钛纳米管阵列结构的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本本发明公开了一种真空碳掺杂二氧化钛纳米管阵列结构的制备方法和应用，采用二次电化学阳极氧化法，在浸泡乙二醇的前提下，用管式炉进行真空退火。乙二醇将在二氧化钛纳米管表面上形成一层超薄碳壳，同时保持有序纳米管阵列结构。对制备的真空掺碳改性二氧化钛纳米管阵列光电阳极材料进行了一系列表征与光电催化性能测试，发现其具有优异的光电催化性能，光电流有了很大提升。可见光范围波长吸收增强，提高了太阳光的利用率，其合成方法简单、反应条件易控制，化学性质稳定，可以通过简单方法进行二氧化钛材料的碳掺杂改性，为提升二氧化钛材料光电催化性能的研究提供了全新的思路，具有较为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种真空碳掺杂二氧化钛纳米管阵列结构的制备方法和应用。
背景技术
全球变暖和环境污染是人类社会面临的两大难题，其中二氧化碳是造成全球变暖的最主要温室气体之一。为了减少排放到大气中的二氧化碳总量，使用可再生的清洁能源替代传统化石能源是大势所趋。其中，太阳能作为所有清洁和可再生能源之母，在解决能源和环境问题方面具有巨大的潜力。虽然到达地球表面的太阳辐射总能量可以完全满足全球人类日常能源消耗。但是，太阳能所固有的时空分布间歇性和地理分布的不均匀性，以及现有半导体材料极低的光电转换效率，都极大地削弱了其实用效果。理想中的新一代太阳能收集和存储系统必须更节能高效，更具成本效益。将太阳能转换为氢能并加以存储和利用是解决能源与环境问题的一个有效的方案。
自从1972年日本科学家发现光电化学（PEC）分解水反应可同时获得氢气与氧气之后，通过光电化学分解水制氢就成为了一种具有重要研究价值的绿色氢能生产方案。与传统高能耗的电解水制氢技术和低效率的光催化分解水制氢技术相比，光电化学分解水制氢方法可以利用极小的外加能量输入，实现半导体材料接近100%的光生载流子分离效率，是一种理想而高效的将太阳能转化为氢气的方法，受到各国科学家的极大关注。
随着基于金属氧化物的光电阳极材料制备方法的不断发展进步，PEC分解水制氢技术可实现的从太阳能到氢的转换效率（STH）也在不断取得突破和提高。一系列的光催化n型半导体阳极材料已被开发并用于高效转换太阳能。理想的光阳极材料需符合制备成本低廉，化学稳定性良好，环境友好，载流子迁移速率高以及界面电荷转移快速等要求。其所处导带和价带的位置还必须充分满足水分解的条件。
作为一种典型的n型半导体，二氧化钛由于其合适的带隙、低成本、无毒、耐酸碱稳定性好和制备方便等优点，已被作为PEC水分解的主要光阳极材料受到广泛研究。然而，二氧化钛本身仍存在一些固有的缺陷，如较宽的禁带导致可见光吸收较差、可利用的光谱范围被局限于紫外光区域，载流子快速复合、电子电导率低等，这些都极大地限制了其在实际光电催化水分解的应用中发挥性能。
通过电化学阳极氧化刻蚀法制备的二氧化钛阵列材料，其表面形成有序纳米管阵列结构，得益于其对光的多重反射所带来的多重光吸收效应，以及薄管壁带来的导电性改善，二氧化钛纳米管阵列表现出极好的定向电荷输运特性，克服了传统二氧化钛纳米粉末由于在颗粒接触位置电子传输结构紊乱而导致的自由电子散射扩大、电子迁移率低的缺点。电化学阳极氧化法具有技术简单成熟，易于控制纳米管的尺寸和形状等优点。为了将二氧化钛纳米管可利用的光谱范围从紫外光区扩展到可见光区，并拓展二氧化钛的可见光响应范围，选择通过利用碳元素对二氧化钛纳米管材料进行改良。
本发明通过二次电化学阳极氧化法加上真空退火技术制备出一种碳掺杂二氧化钛纳米管阵列光电阳极结构，在PEC电解池中表现出良好的可见光吸收性能，提高了光转换效率。通过改变退火过程中气氛条件，由常见的空气/惰性气体退火变成真空退火来实现碳元素的引入。掺杂方法简单方便，不需要特别繁琐的步骤即可达到改性要求。成本低，操作简单，无需复杂的实验设备及苛刻的实验条件，且单批次可同步制备9片改良的二氧化钛有序纳米管阵列材料，制备效率高、重复性好。为优化二氧化钛光电阳极材料的性能提供了新的思路，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是：针对目前二氧化钛材料作为光电催化剂可见光吸收较差、载流子快速复合、电子电导率低，制备繁琐的问题，本发明采用二次阳极氧化法加真空退火法制备真空碳掺杂二氧化钛纳米管，乙二醇在真空退火过程中会在二氧化钛纳米管表面上形成一层薄薄的碳壳，同时保留有序纳米管阵列结构。方法简单，重现性好，光电催化性能优异。
为实现上述目的，本发明获得真空碳掺杂二氧化钛纳米管光阳极的技术方案如下：
1）钛片前处理步骤：先后用肥皂水、丙酮对钛片分别超声清洗不少于30 min，再用无水乙醇和超纯水对钛片分别润洗至少3次，用N2吹扫干燥后，放入烘箱烘干不少于30min，得到表面干净干燥的钛片。
2）钛片贴膜步骤：将设计分成9个1×1cm符合钛片大小的纸样放在玻璃表面皿上进行粘贴，把胶带层贴到纸样上，用刀片和直尺对胶带进行切割，将切割好的胶带粘贴到步骤1）制得的表面干净干燥的钛片上，获得贴好胶带的钛片。
3）刻蚀液制备步骤：称取氟化铵， 吸取超纯水，加入500 mL乙二醇，搅拌时间不少于12h，获得含有0.36 wt% 氟化铵、1.6 vol% 超纯水的刻蚀液；
4）电化学阳极氧化一次刻蚀掺杂制备步骤：将步骤2）制得的贴好胶带的钛片固定在阳极上，阴极对电极选择高纯钛片，两个电极之间间距为20mm，电压设为60V，先用步骤3）中配置的刻蚀液进行一次刻蚀，刻蚀时间1h；刻蚀结束后，超声30min将长出的钛管移除留下钛片基底；然后用无水乙醇和超纯水对上述的钛片基底分别润洗至少3次，用N2吹扫干燥后，放入烘箱烘干不少于30min，得到表面干净干燥且具有有序孔洞阵列模板的钛片基底以用来进行第二次刻蚀。
5）电化学阳极氧化二次刻蚀掺杂制备步骤：将步骤4）制得的表面干净干燥的钛片基底固定在阳极上，阴极对电极选择高纯钛片，两个电极之间间距为20mm，电压设置为60V，用步骤3）中配置的刻蚀液进行二次刻蚀，刻蚀时间1h 30min；刻蚀液刻蚀结束后，在乙二醇溶液中浸泡12h；撕去表面的胶带，管式炉抽真空，400℃真空退火，保温2h，升温速率不高于1℃/min，得到表面具有一层薄碳覆盖的二氧化钛纳米阵列结构光电催化材料，标记为TNT/C。同时，将相同条件下用空气退火 ,得到的空白钛管标记为TNT。
将本发明所制备的表面具有一层薄碳覆盖的二氧化钛纳米阵列结构光电催化材料在太阳能转化过程中的应用，如作为光阳极与其余对照样品测试其电化学参数。
与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：
本发明选择直接在退火的过程中改性，掺入碳元素。掺杂方法简单方便，不需要特别繁琐的步骤即可达到改性要求。本发明通过二次阳极氧化法加真空退火法，在浸泡乙二醇的前提下，用管式炉进行真空退火。乙二醇将会在二氧化钛纳米管表面上形成一层薄薄的碳壳，同时呈现有序阵列结构，并且表现出很好的可见光吸收性能。该方法制备简易，可大规模制备，光电催化性能优异，为二氧化钛纳米管的掺杂改性的提供了一种新的途径和思路。
附图说明
下面通过图例说明本发明的主要参数特征
图1为本发明制备真空碳掺杂二氧化钛纳米管阵列结构光电催化材料（TNT/C）的流程图。
图2为本发明制备真空碳掺杂二氧化钛纳米管阵列结构光电催化材料的纸样图。
图3为FEI-SEM场发射扫描电子显微镜图；图中的a)图为TNT/C的FEI-SEM场发射扫描电子显微镜图。b)图为TNT的FEI-SEM场发射扫描电子显微镜图。结果表明，两个样品都具有很好的管型，这对更好的利用太阳光有效。
图4为TNT/C的HAADF场发射透射电子显微镜图；结果表明，存在明显的两种晶格，碳的晶格包覆在钛管外面，形成了一层碳壳。
图5为TNT、TNT/C的XRD谱图。结果表明，TNT/C的XRD整体发生了偏移，说明碳元素改变了二氧化钛的晶格。
图6为EDS能谱的mapping图，结果表明，碳元素和氧元素一样的呈管状分布，说明它是以一层薄碳层的形状包覆在二氧化钛纳米管的表面。
图7为在不同电位下对比光阳极TNT、TNT/C的光电流密度，使用三电极体系进行测试，对电极为Pt，参比电极为Ag/AgCl，以0.1M Na2SO4溶液为电解液。可以很直观的看出不论是全光谱还是可见光，TNT/C样品的光电流都高于原始的TNT，特别是当波长大于420nm滤光后的可见光响应光电流,远远大于原始的TNT。这说明薄碳层掺杂在二氧化钛纳米阵列材料的表面上发挥了优异的光催化性能。
图8为在1.35V vs. RHE恒电位下对比光阳极TNT、TNT/C的光电流密度。结果表明，光电流密度TNT/C > TNT，且稳定性较好。
图9为恒电位波长扫描光电流密度及光电转换效率，上方两图为TNT的波长扫描光电流密度及对应的光电转换效率，下方两图为TNT/C的波长扫描光电流密度及对应的光电转换效率结果表明，TNT/C光阳极相比于原始TNT光阳极能够在可见光范围内产生光电流，光吸收边延伸至600nm，可见光利用效率大大提高。
图10为不同恒电位条件下检测300-600nm波长光谱照射下产生的光电流，扫描精度为1nm。结果表明,在600nm挡光后，TNT/C的光电流下降，说明一直到600nm仍然具有光响应。
图11为Mott-Schottky曲线测试，Mott-Schottky结果表明，真空碳掺杂二氧化钛纳米管阵列即TNT/C的平带电位约为-0.568V（vs. RHE PH=6），拥有更利于光电子传输的平带位置。
图12为阻抗图（EIS），结果表明，真空碳掺杂二氧化钛纳米管TNT/C的阻抗小于原始TNT光阳极，利于光生载流子的传输。
具体实施方式
在本发明中，通过二次阳极氧化法加上真空退火法制备了一种真空碳掺杂二氧化钛纳米管，选择在退火的过程中改变退火条件，由空气退火变成真空退火来掺入碳元素，制备对可见光吸收的真空碳掺杂二氧化钛纳米管光阳极，在PEC电解池中表现出良好的可见光吸收性能，提高了光转换效率。通过一系列的测试表明，在光电流密度，光转换效率，波谱吸收响应区间上有较大的改善。
实施例1
TNT的制备：先后用肥皂水、丙酮对钛片分别超声清洗不少于30min，再用无水乙醇和超纯水对钛片分别润洗至少3次，用N2吹扫干燥后，放入烘箱烘干不少于30min，得到表面干净干燥的钛片。将设计分成9个1×1cm符合钛片大小的纸样放在玻璃表面皿上进行粘贴，把胶带层贴到纸样上，用刀片和直尺对胶带进行切割，将切割好的胶带粘贴到表面干净干燥的钛片上。将制得的贴好胶带的钛片固定在阳极上，阴极对电极选择高纯钛片，两个电极之间间距为20mm，电压设为60V，用配制的刻蚀液进行一次刻蚀，按比例配制刻蚀液：称取1.8g氟化铵， 吸取8 mL 超纯水，加入500 mL乙二醇，搅拌时间不少于12 h。刻蚀时间1h。刻蚀结束后，超声30 min将生长的钛管移除留下基底；然后用无水乙醇和超纯水对钛片基底分别润洗至少3次，用N2吹扫干燥后，放入烘箱烘干不少于30 min，得到表面干净干燥且具有有序孔洞阵列模板的钛片基底以用来进行第二次刻蚀。
将表面干净干燥的钛片基底固定在阳极，阴极对电极选择高纯钛片，两个电极之间间距为20 mm之间，电压设置为60 V，用配制的刻蚀液进行二次刻蚀，刻蚀时间1h 30min；刻蚀结束后，在乙二醇溶液中浸泡12 h；撕去表面的胶带，400℃空气退火，保温2 h，升温速率为0.8℃/min，得到原始钛管TNT。
实施例2
TNT/C的制备： 先后用肥皂水、丙酮对钛片分别超声清洗不少于30min，再用无水乙醇和超纯水对钛片分别润洗至少3次，用N2吹扫干燥后，放入烘箱烘干不少于30min，得到表面干净干燥的钛片。将设计分成9个1×1cm符合钛片大小的纸样放在玻璃表面皿上进行粘贴，把胶带层贴到纸样上，用刀片和直尺对胶带进行切割，将切割好的胶带粘贴到表面干净干燥的钛片上。将制得的贴好胶带的钛片固定在阳极上，阴极对电极选择高纯钛片，两个电极之间间距为20 mm，电压设为60 V，用配制的刻蚀液进行一次刻蚀，按比例配制刻蚀液：称取1.8g氟化铵， 吸取8 mL 超纯水，加入500 mL乙二醇，搅拌时间不少于12 h。刻蚀时间1h。刻蚀结束后，超声30 min将生长的钛管移除留下钛片基底；然后用无水乙醇和超纯水对钛片基底分别润洗至少3次，用N2吹扫干燥后，放入烘箱烘干不少于30 min，得到表面干净干燥且具有有序孔洞阵列模板的钛片基底以用来进行第二次刻蚀。
将表面干净干燥的钛片基底固定在阳极，阴极对电极选择高纯钛片，两个电极之间间距为20 mm之间，电压设置为60 V，用配制的刻蚀液进行二次刻蚀，刻蚀时间1h 30min；刻蚀结束后，在乙二醇溶液中浸泡12 h；撕去表面的胶带，管式炉抽真空，400 ℃真空退火，保温2 h，升温速率为0.8℃/min，得到表面具有一层薄碳覆盖的二氧化钛纳米阵列结构光电催化材料即为TNT/C。
实施例3
对实施例1制得的TNT、实施例2制得的TNT/C进行恒电位光电流测试，使用经过太阳光谱矫正的氙灯模拟太阳光，光强度为100mw/cm2,以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为上述实施例1、2制得的光阳极，各自以0.1M Na2SO4溶液为电解液，用CHI760E电化学工作站施加在工作电极上的恒定偏压为0.8V vs. Ag/AgCl，并记录光电流-时间曲线。结果表明，TNT/C的光电流密度明显高于TNT的光电流密度，说明TNT/C能更加高效地利用太阳能。
实施例4
对实施例1制得的TNT、实施例2制得的TNT/C进行恒电位波长扫描光电流测试，使用氙灯模拟太阳光，使用三电极体系进行测试，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为上述实施例1、2制得的光阳极，各自以0.1M Na2SO4溶液为电解液，武汉思科特电化学工作站控制其在不同恒电位条件下检测300-600nm波长光谱照射下产生的光电流，扫描精度为1nm。结果表明，在额外偏压下，TNT/C的光阳极波长响应区间为300-600 nm，而TNT光阳极可见光波长下光电流响应很小，说明TNT/C光阳极具有可见光吸收能力，并且光生载流子分离效率更高。
实施例5
对实施例1制得的TNT、实施例2制得的TNT/C进行恒电位波长扫描光电流测试，使用氙灯模拟太阳光，使用三电极体系进行测试，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为上述实施例1、2制得的光阳极，各自以0.1M Na2SO4溶液为电解液，武汉思科特电化学工作站测试Mott-Schottky曲线。结果表明，真空碳掺杂二氧化钛纳米管TNT/C的平带电位约为-0.568 V（vs. RHE PH=6），拥有更利于光电子传输的平带位置。
实施例6
对对实施例1制得的TNT、实施例2制得的TNT/C进行恒电位波长扫描光电流测试，使用氙灯模拟太阳光，使用三电极体系进行测试，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，工作电极为上述实施例1、2制得的光阳极，各自以0.1M Na2SO4溶液为电解液，武汉思科特电化学工作站测试EIS曲线。结果表明，真空碳掺杂二氧化钛纳米管TNT/C的阻抗小于原始钛管的光阳极，更有利于光生载流子的传输。
Claims (2)
1.一种真空碳掺杂二氧化钛纳米管阵列结构的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)钛片前处理步骤：先后用肥皂水、丙酮对钛片分别超声清洗不少于30min，再用无水乙醇和超纯水对钛片分别润洗至少3次，用N2吹扫干燥后，放入烘箱烘干不少于30min，得到表面干净干燥的钛片；
2)钛片贴膜步骤：将设计分成9个1×1cm符合钛片大小的纸样放在玻璃表面皿上进行粘贴，把胶带层贴到纸样上，用刀片和直尺对胶带进行切割，将切割好的胶带粘贴到步骤1)制得的表面干净干燥的钛片上，获得贴好胶带的钛片；
3)刻蚀液制备步骤：称取氟化铵，吸取超纯水，加入500ml乙二醇，搅拌时间不少于12h，获得含有0.36wt％氟化铵、1.6vol％超纯水的刻蚀液；
4)电化学阳极氧化一次刻蚀掺杂制备步骤：将步骤2)制得的贴好胶带的钛片固定在阳极上，阴极对电极选择高纯钛片，两个电极之间间距在10～20mm之间，电压设置在40～60V之内，先用步骤3)中配置的刻蚀液进行一次刻蚀，刻蚀时间1h；刻蚀结束后，超声30min将一次刻蚀所形成的纳米钛管移除，只留下钛片基底；后用无水乙醇和超纯水对钛片基底分别润洗至少3次，用N2吹扫干燥后，放入烘箱烘干不少于30min，得到表面存在有序坑状模板的洁净钛片基底用于之后的二次刻蚀；
5)电化学阳极氧化二次刻蚀掺杂制备步骤：将步骤4)制得的表面存在有序坑状模板的洁净钛片基底固定在阳极上，阴极对电极选择高纯钛片，两个电极之间间距在10～20mm之间，电压设置在40～60V之内，用步骤3)中配制的刻蚀液进行二次刻蚀，刻蚀时间1h 30min；刻蚀结束后，在乙二醇溶液中浸泡12h；撕去表面的胶带，管式炉抽真空，400℃真空退火，保温2h，升温速率不高于1℃/min，得到表面具有一层薄碳覆盖的二氧化钛纳米管阵列结构光电催化材料。
2.权利要求1所述一种真空碳掺杂二氧化钛纳米管阵列结构的制备方法在真空碳掺杂二氧化钛纳米管阵列结构中的应用。
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