CN111482150B - 一种可见光响应的全铜基串联光电催化装置及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光响应的全铜基串联光电催化装置，所述的可见光响应的全铜基串联光电催化装置设有光电阴极，光电阳极和参比电极，所述的光电阴极为铋酸铜(CuBi2O4/FTO)，光电阳极为钨酸铜(CuWO4/FTO)，该装置为三电极体系。本发明还提供了可见光响应的全铜基串联光电催化装置制备方法。本发明中制备的光电极其光电流较高，且方法简单，整个过程能在几个小时内结束，有推广价值。本方法能制备出均匀透明的铋酸铜(CuBi2O4)光电阴极和钨酸铜(CuWO4)光电阳极，使模拟太阳光从(CuWO4)光电阳极穿过再照到铋酸铜(CuBi2O4)光电阴极上，是一种新型可见光响应的全铜基串联光电催化装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光响应的全铜基串联光电催化装置的制备方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术
随着全球经济快速发展，化石燃料难以支持当今社会日益增长的能源需求，我们所面临的能源短缺和环境污染等问题越发严重。目前，我们使用的能源绝大部分都是传统化石能源，这些能源在可预见的未来终会被消耗殆尽。同时，化石燃料的使用还会带来温室气体的排放与空气污染，清洁能源的开发势在必行。太阳能具有广泛、无害、巨大、长久等优点。但同时，它不易收集、无法储存。使用光电化学装置将太阳能转化为电能是一种良好的太阳能利用方式。
光电化学装置包含直接半导体/液体界面，装置中至少有一个电极是半导体，它吸收大于半导体带隙能量的光子能量，实现电子和空穴的分离，光生电荷分离产生光电势。光阳极的导带中的光生电子通过外部电路与光阴极的价带中的空穴重新结合。
铋酸铜(CuBi2O4)和钨酸铜(CuWO4)都是可见光响应的光催化剂。CuBi2O4在2007年通过Sayama团队的研究首次被确定为潜在的光电阴极材料。CuBi2O4能够产生高光电流密度并提供大的光电压。是一种多功能p型金属氧化物半导体，其带隙能量为1.6-1.8eV，光电流起始电位接近1V vs.RHE。
钨酸铜(CuWO4)间接带隙为2.2-2.4eV，其毒性低，对酸性和中性的光腐蚀和化学腐蚀具有显著的稳定性。然而，CuWO4的实际性能远未达到预期的水平，因为它在散装载流子中的载流率较低，载流子重组情况严重，光吸收系数较低。因此，需要有效的策略使CuWO4光阳极克服这些限制。
中国专利文献CN：201811217738.8公开了一种共修饰铋酸铜纳米棒光电阴极制备方法,包括以下步骤：(1)运用丰富廉价的铋源，铜源，在碱性条件水热合成CuBi2O4纳米棒；(2)采用离子交替物理吸附法,把银离子负载在CuBi2O4纳米棒上；(3)以FTO导电玻璃为基底,采用滴涂法形成CuBi2O4/Ag膜，CVD法退火处理；(4)采用粒子转移技术将材料剥离转移到第二块FTO玻璃，超声处理。然后物理吸附氮掺杂碳量子点制备氮掺杂碳量子点和银共修饰CuBi2O4纳米棒光电阴极。但是关于可见光响应的全铜基串联光电催化装置及其制备方法目前还未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的是，针对现有技术中的不足，提供一种可见光响应的全铜基串联光电催化装置。
本发明的第二个目的是，提供一种可见光响应的全铜基串联光电催化装置的制备方法。
为实现上述第一个目的，本发明采取的技术方案是：
一种可见光响应的全铜基串联光电催化装置，所述的可见光响应的全铜基串联光电催化装置设有光电阴极，光电阳极和参比电极，所述的光电阴极为铋酸铜(CuBi2O4/FTO)，光电阳极材料为钨酸铜(CuWO4/FTO)，该装置为三电极体系。
所述的铋酸铜为p-型半导体，钨酸铜为n-型半导体，两种光电极的线性扫描伏安曲线在三电极配置中进行，其中光电极作为工作电极(左)，Pt作为对电极(右)，Ag/AgCl作为参比电极。
可见光响应的全铜基串联光电催化装置，其特征在于，使用的缓冲液为0.1MK2HPO4:K3PO4＝1:1的水溶液。
工作电极与对电极保持纵向平行且处于同一水平面。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
一种可见光响应的全铜基串联光电催化装置的制备方法，其特征在于，使用旋涂法加上退火的方式制备电极，所述的铋酸铜电极制备所用材料为三水硝酸铜、五水硝酸铋和乙二醇甲醚，钨酸铜电极制备所用材料为三水硝酸铜、偏钨酸铵和乙二醇，Triton-X 100表面活性剂作旋涂助剂。
所述铋酸铜电极制备过程中，硝酸铜和硝酸铋的摩尔比例为1：2；钨酸铜电极制备过程中，硝酸铜和偏钨酸铵的摩尔比例为12：1。
所述退火的方式制备电极的退火温度为500-600℃。
制备方法中使用的反应炉为马弗炉或通有空气的管式炉。
本发明的一种优良的电极制备方法——旋涂法。该方法简单易用，人工操作部分只需在常温常压下进行，之后放入马弗炉退火，能在较短时间得到成品。这是通过以下工艺过程实现的：
1、将氟掺杂氧化锡导电玻璃FTO切割为2×2cm的正方形，分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声10分钟，重复三次。将洗净的FTO导电玻璃片烘干备用。旋涂使用的仪器为KW-4A型台式匀胶机。
2、将1mmol硝酸铜和含有1mmol钨的偏钨酸铵加入1ml乙二醇中，再加入20μLTriton-X 100表面活性剂，放在搅拌台上100℃加热搅拌2h。形成蓝绿色澄清溶液。将40μL该溶液滴在2×2cm的FTO导电玻璃上，在1000rpm的速度下旋涂15分钟，再在2000rpm的速度下旋涂10秒来除去边缘的残留液体。将导电玻璃放在300℃的加热台上10分钟，最后在反应炉中550℃退火1小时。
3、将1mmol硝酸铜和2mmol硝酸铋加入1ml乙二醇甲醚中，并加入0.5ml浓硝酸HNO3抑制Bi3+的水解，再加入20μL Triton-X 100表面活性剂，形成蓝色澄清溶液。将30μL蓝色溶液滴在2×2cm的氧化锡导电玻璃(FTO)上，在1500rpm的速度下旋涂10min，最后在反应炉中550℃退火1小时。
作为优选的，使用的硝酸铜和硝酸铋应为三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)。
作为优选的，CuBi2O4电极制备过程中，Cu：Bi应为1：2；CuWO4电极制备过程中，Cu：W应为1：1。
作为优选的，反应炉应为马弗炉或通有空气的管式炉。
作为优选的，在对电极退火的过程中，应当保持升温一小时、降温一小时的速率。
本发明还提供了一种全铜基串联光催化装置的制备方法，能产生稳定的电流。具体过程如下：
1、铋酸铜为p-型半导体，钨酸铜为n-型半导体，两种光电极的线性扫描伏安曲线在三电极配置中进行，其中光电极作为工作电极(左)，Pt作为对电极(右)，Ag/AgCl作为参比电极。模拟太阳光从左侧照入，使用的缓冲液为0.1M K2HPO4:K3PO4＝1:1的水溶液，工作电极与对电极保持纵向平行且处于同一水平面。
2、根据得到的线性扫描伏安曲线找到两种光电极光电流交点处的电压值，即为该全铜基串联光催化装置的工作点。在该电压下，将铋酸铜钨酸铜电极串联，铋酸铜光电极为阴极，钨酸铜光电极为阳极，Ag/AgCl作为参比电极。模拟太阳光从钨酸铜阳极一侧照入，使用的缓冲液为0.1M K2HPO4:K3PO4＝1:1的水溶液，工作电极与对电极保持纵向平行且处于同一水平面。可检测到稳定光电流。
作为优选的，使用的模拟太阳光为氙灯添加AM 1.5的滤光片。
作为优选的，使用的光电极有效面积均为1平方厘米。
本发明优点在于：
本发明的两种光电极铋酸铜(CuBi2O4)和钨酸铜(CuWO4)均具有良好的微观形貌，与其他方法相比有较高的光电流响应，还具有较好的稳定性。本发明中制备的光电极其光电流较高，且方法简单，整个过程能在几个小时内结束，有推广价值。本方法能制备出均匀透明的铋酸铜光电阴极和钨酸铜光电阳极，使模拟太阳光从钨酸铜光电阳极穿过再照到铋酸铜光电阴极上，是一种新型可见光响应的全铜基串联光电催化装置。
附图说明
图1，铋酸铜(CuBi2O4)光电阴极的X射线衍射图谱。
图2，钨酸铜(CuWO4)光电阳极的X射线衍射图谱。
图3，制备出的光电极的照片(左边为铋酸铜，右边为钨酸铜)。
图4，铋酸铜(CuBi2O4)光电阴极的扫描电镜图片。
图5，钨酸铜(CuWO4)光电阳极的扫描电镜图片。
图6，光电极铋酸铜(CuBi2O4)和钨酸铜(CuWO4)的可见光吸收图谱。
图7，在0.1M K2HPO4:K3PO4＝1:1水溶液中斩光照射下钨酸铜(CuWO4)光电极的线性扫描伏安曲线。
图8，在0.1M K2HPO4:K3PO4＝1:1水溶液中斩光照射下不同层数铋酸铜(CuBi2O4)光电极的线性扫描伏安曲线。
图9，光电阳极(CuWO4)和光电阴极的工作点(CuBi2O4)。
图10，串联电池的电流稳定性测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1：
将氟掺杂氧化锡导电玻璃FTO切割为2×2cm的正方形，分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声10分钟，重复两次。将洗净的FTO导电玻璃片烘干备用。
将1mmol三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O(99％SCR沪试)和含有1mmol钨的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O4(99.5％Aladdin)加入1mL乙二醇(99％SCR沪试)中，再加入20μL Triton-X100表面活性剂，放在搅拌台上100℃加热搅拌2h。形成蓝绿色澄清溶液。将40μL该溶液滴在2×2cm的FTO导电玻璃上，在1000rpm的速度下旋涂15分钟，再在2000rpm的速度下旋涂10秒来除去边缘的残留液体。旋涂面朝上放在300℃加热台上加热10分钟，最后在马弗炉中550℃退火1小时。
将1mmol三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O(99％SCR沪试)和2mmol五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O(99％Aladdin)加入1ml乙二醇甲醚中，并加入0.5mL浓硝酸HNO3(67％SCR沪试)抑制Bi3 +的水解，形成蓝色澄清溶液。将30μL蓝色溶液滴在2×2cm的氧化锡导电玻璃(FTO)上，在1500rpm的速度下旋涂10min，最后在马弗炉中550℃退火1小时。
对上述所得光催化材料进行光电流测试：将电极切割为1×2cm的长方形，在一侧贴上导电胶，铋酸铜光电阴极和钨酸铜光电阳极的线性扫描伏安曲线在三电极配置中进行，其中光电极作为工作电极(左)，Pt作为对电极(右)，Ag/AgCl作为参比电极。模拟太阳光从左侧照入，使用的缓冲液为0.1M K2HPO4:K3PO4＝1:1的水溶液。再根据得到的线性扫描伏安曲线找到两种光电极光电流交点处的电压值，在该电压下，将铋酸铜钨酸铜电极串联，铋酸铜光电极为阴极，钨酸铜光电极为阳极，Ag/AgCl作为参比电极。氙灯模拟太阳光AM 1.5从钨酸铜阳极一侧照入，使用的缓冲液为0.1M K2HPO4:K3PO4＝1:1的水溶液，检测串联电池的光电流强度。
实施例2：
将氟掺杂氧化锡导电玻璃FTO切割为2×2cm的正方形，分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声10分钟，重复两次。将洗净的FTO导电玻璃片烘干备用。
将1mmol三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O(99％SCR沪试)和含有1mmol钨的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O4(99.5％Aladdin)加入1mL乙二醇(99％SCR沪试)中，再加入20μL Triton-X100表面活性剂，放在搅拌台上100℃加热搅拌2h。形成蓝绿色澄清溶液。将40μL该溶液滴在2×2cm的FTO导电玻璃上，在1000rpm的速度下旋涂15分钟，再在2000rpm的速度下旋涂10秒来除去边缘的残留液体。旋涂面朝上放在300℃加热台上加热10分钟，最后在马弗炉中550℃退火1小时。
将1mmol三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O(99％SCR沪试)和2mmol五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O(99％Aladdin)加入1mL乙二醇甲醚中，充分搅拌超声，形成蓝色悬浮液，在超声后将30μL蓝色溶液滴在2×2cm的氧化锡导电玻璃FTO上，在1500rpm的速度下旋涂10min，最后在马弗炉中550℃退火1h。
对上述所得光催化材料进行光电性能测试：测试步骤与实施例1相同。
实施例3：
将氟掺杂氧化锡导电玻璃FTO切割为2×2cm的正方形，分别在乙醇、丙酮和去离子水中超声10分钟，重复两次。将洗净的FTO导电玻璃片烘干备用。
将1mmol三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O(99％SCR沪试)和含有1mmol钨的偏钨酸铵(NH4)6H2W12O4(99.5％Aladdin)加入1mL乙二醇(99％SCR沪试)中，再加入20μL Triton-X100表面活性剂，放在搅拌台上100℃加热搅拌2h。形成蓝绿色澄清溶液。将40μL该溶液滴在2×2cm的FTO导电玻璃上，在1000rpm的速度下旋涂15分钟，再在2000rpm的速度下旋涂10秒来除去边缘的残留液体。放在300℃搅拌台上加热10分钟，最后在马弗炉中550℃退火1小时。
将1mmol三水硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O(99％SCR沪试)和2mmol五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O(99％Aladdin)加入1mL乙二醇甲醚中，充分搅拌超声，形成蓝色悬浮液，旋涂面朝上放在300℃的加热台上至电极变为棕色，冷却后再将超声后的30μL蓝色溶液滴在电极上，在1500rpm的速度下旋涂10min，分别重复该步骤二、三、四、五次，最后在马弗炉中550℃退火1小时。对上述所得光催化材料进行光电性能测试：测试步骤与实施例1相同。铋酸铜(CuBi2O4)光电阴极的X射线衍射图谱见图1。钨酸铜(CuWO4)光电阳极的X射线衍射图谱见图2。制备出的光电极的照片(左边为铋酸铜，右边为钨酸铜)见图3。铋酸铜(CuBi2O4)光电阴极的扫描电镜图片见图4。钨酸铜(CuWO4)光电阳极的扫描电镜图片见图5。光电极铋酸铜(CuBi2O4)和钨酸铜(CuWO4)的可见光吸收图谱见图6。在0.1M K2HPO4:K3PO4＝1:1水溶液中斩光照射下钨酸铜(CuWO4)光电极的线性扫描伏安曲线见图7。对比实施例1和实施例2，制备出的铋酸铜光电极具有相同的光电流强度，说明该方法同样适用于不均一的悬浮体系。对比实施例2和实施例3，可以制备多层数的光电极，不同层数的铋酸铜光电极的光电流强度有所差异，该结果显示在图8(在0.1M K2HPO4:K3PO4＝1:1水溶液中斩光照射下不同层数铋酸铜(CuBi2O4)光电极的线性扫描伏安曲线)中。光电阳极(CuWO4)和光电阴极的工作点(CuBi2O4)见图9。串联电池的电流稳定性测试见图10。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种可见光响应的全铜基串联光电催化装置，所述的可见光响应的全铜基串联光电催化装置设有光电阴极，光电阳极和参比电极，其特征在于，所述的光电阴极为铋酸铜，光电阳极为钨酸铜，该装置为三电极体系，所述装置使用的缓冲液为0.1M K2HPO4:K3PO4＝1:1的水溶液，所述装置的制备方法为：使用旋涂法加上退火的方式制备电极，所述的铋酸铜电极制备所用材料为三水硝酸铜、五水硝酸铋和乙二醇甲醚，其中三水硝酸铜、五水硝酸铋摩尔比为1:2，钨酸铜电极制备所用材料为三水硝酸铜、偏钨酸铵和乙二醇，其中三水硝酸铜、偏钨酸铵摩尔比为12:1，Triton-X 100表面活性剂作旋涂助剂；所述的钨酸铜电极制备方法为：将三水硝酸铜、偏钨酸铵按照摩尔比为1:1加入乙二醇中，再加入Triton-X 100表面活性剂，放在搅拌台上加热搅拌，形成蓝绿色澄清溶液，将该溶液滴在FTO导电玻璃上，旋涂后放在加热台上加热，最后在马弗炉550℃退火1小时；所述铋酸铜电极制备方法为：将三水硝酸铜、五水硝酸铋按照摩尔比为1:2加入乙二醇甲醚中，搅拌超声，形成蓝色悬浮液，超声结束后将蓝色悬浮液滴在FTO玻璃上，旋涂结束后在马弗炉中550℃退火1h。
2.根据权利要求1所述的可见光响应的全铜基串联光电催化装置，其特征在于，所述的铋酸铜为p-型半导体，钨酸铜为n-型半导体，两种光电极的线性扫描伏安曲线在三电极配置中进行，其中光电极作为工作电极，Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。
3.根据权利要求1所述的可见光响应的全铜基串联光电催化装置，其特征在于，工作电极与对电极保持纵向平行且处于同一水平面。
4.根据权利要求1-3任一所述的可见光响应的全铜基串联光电催化装置的制备方法，其特征在于，使用旋涂法加上退火的方式制备电极，所述的铋酸铜电极制备所用材料为三水硝酸铜、五水硝酸铋和乙二醇甲醚，其中三水硝酸铜、五水硝酸铋摩尔比为1:2，钨酸铜电极制备所用材料为三水硝酸铜、偏钨酸铵和乙二醇，其中三水硝酸铜、偏钨酸铵摩尔比为12:1，Triton-X 100表面活性剂作旋涂助剂；所述的钨酸铜电极制备方法为：将三水硝酸铜、偏钨酸铵按照摩尔比为1:1加入乙二醇中，再加入Triton-X 100表面活性剂，放在搅拌台上加热搅拌，形成蓝绿色澄清溶液，将该溶液滴在FTO导电玻璃上，旋涂后放在加热台上加热，最后在马弗炉550℃退火1小时；所述铋酸铜电极制备方法为：将三水硝酸铜、五水硝酸铋按照摩尔比为1:2加入乙二醇甲醚中，搅拌超声，形成蓝色悬浮液，超声结束后将蓝色悬浮液滴在FTO玻璃上，旋涂结束后在马弗炉中550℃退火1h。
5.根据权利要求4所述的可见光响应的全铜基串联光电催化装置的制备方法，其特征在于，所述退火的方式制备电极的退火温度为550℃。
6.根据权利要求4所述的可见光响应的全铜基串联光电催化装置的制备方法，其特征在于，制备方法中使用的反应炉为马弗炉或通有空气的管式炉。
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