CN102122579A - 一种碳纳米管阵列光阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种碳纳米管阵列光阴极材料，以耐腐蚀的金属片为基底，在该基底表面制备有碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列竖直于基底，直径为(10-30)nm，长度为(1-3)μm。其制备方法是：利用磁控溅射等方法在金属片基底上镀一层催化剂薄膜；对镀了催化剂的基底进行还原；导入乙烯气体，冷却后制得碳纳米管阵列产物；放入紫外臭氧发生器中暴露后即可制得。该碳纳米管阵列光阴极材料，可应用于染料敏化太阳能电池。本发明的优点是采用碳纳米管阵列替代贵金属Pt、金属基底替代导电玻璃作为DSSC的光阴极，可有效地增大电解质与电极间的电荷转移，改善以TCO为基底的导电性能，减小电池内阻，降低成本，显示出潜在的替代Pt光阴极的应用前景。

Description

一种碳纳米管阵列光阴极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及染料敏化太阳能电池的制造，特别是一种应用于染料敏化型太阳能电池中的碳纳米管阵列光阴极材料及其制备方法和应用。

背景技术

自1991年瑞士

教授在染料敏化太阳能电池(DSSC)研究方面取得突破以来(0’Regan，B.，Nature 1991，353，737.)，该类电池由于具有高效、低成本、低能耗、环境友好等优点，显示出强大的商业应用前景，逐渐成为世界各国研究的热点。为此，国内外在对DSSC的光阴阳极、电解质，生产工艺以及电池结构等方面均进行了不断的探索。其中，作为DSSC重要组成部分的光阴极起着催化还原I₃ ^-和电子转移的作用，其电催化性能对整个DSSC的光电转换性能有着重要的影响。目前，贵金属Pt由于对I₃ ^-的还原具有优越的催化性能而成为主要的光阴极催化材料，但Pt金属资源匮乏，不利于电池成本降低及大面积推广应用。因此，发展基于非贵金属的催化剂就成为当前光阴极研究的热点。近年来，以碳黑、活性碳、碳球以及乙炔黑等传统碳材料作为光阴极催化材料已有文献报道(Papageorgiou，N.，Coord.Chem.Rev.2004，248，1421.和Huang，Z.，et al.Electrochem.Comm.2007，9，596.)，获得了一些进展。但依然存在难以形成快速有效的电子传输通道，与基底界面结合力差，易引起剥落等问题，导致光阴极内阻大，电荷转移速度低，严重影响了DSSC的光电转换性能。因此，引入高导电性、具有良好催化活性的新型碳材料更具有实际应用价值。

碳纳米管(CNTs)由于其独特的电子传导特性、表面微结构、中空结构以及巨大的比表面积和高化学稳定性，已被广泛应用于催化剂载体、电化学修饰电极。而作为DSSC光阴极催化材料，Suzuki等人首先报道了将单壁碳纳米管(SWCNT)经旋涂方法直接在FTO导电玻璃上制得SWCNT光阴极用于DSSC中，测试结果表明由于SWCNT高的比表面积，表现出对还原I₃ ^-高的电化学活性，获得4.5％的光电转换效率(Suzuki K.，et al.Chem.Lett.2003，32，28.)。但关于在金属基片上生长碳纳米管阵列膜作为光阴极的制备及电催化性能的研究以及在DSSC中的应用在国内外还鲜见报道。采用化学气相沉积的方法在耐腐蚀金属基底上得到碳纳米管阵列，用作DSSC光阴极，碳纳米管阵列由于具有高度轴向导电性的特点保证了从集流体中导入的电子能够快速传输到固/液反应界面处；由于碳纳米管高的比表面积，有效地增进了电极与电解质间的接触，有利于提高其电催化活性；另外，以金属片为基底，可以改善以导电玻璃为基底的导电性能，减小电池内阻，降低成本。因此，探索碳纳米管阵列光阴极的制备方法，并对其电催化性能进行研究对于提高染料敏化太阳能电池的综合性能以及降低电池的成本具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题和技术分析，提供一种碳纳米管阵列光阴极材料及其制备方法和应用，该碳纳米管阵列结构，具有较大的比表面积和较多反应活性点，增大了电解质与电极间的电荷转移，结合导电性好的金属基底，减小电池内阻，提高了电催化性能；以该碳纳米管阵列为光阴极，染料敏化纳米二氧化钛膜为光阳极，以I^-/I₃ ^-为电解质构成的染料敏化太阳能电池，具有较高的光电转换效率。

本发明的技术方案：

一种碳纳米管阵列光阴极材料，其特征在于：以耐腐蚀的金属片为基底，在该基底表面制备有碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列竖直于基底，直径为(10-30)nm，长度为(1-3)μm。

所述耐腐蚀的金属片为不锈钢片、钛片或镍片。

一种所述碳纳米管阵列光阴极材料的制备方法，步骤如下：

1)利用磁控溅射或等离子体薄膜沉积的方法在耐腐蚀的金属片基底上镀上一层催化剂薄膜；

2)通入氢气与氩气或氮气的混合气体，对镀了催化剂的基底在500-700℃下进行还原，流速为100-150ml/min，氢气与氩气或氮气的体积比为1∶2；

3)将氩气的流速降为50ml/min，，在500-700℃条件下，将乙烯气体在5MPa压力下以50ml/min的流量导入管式反应器中，5min后停止导入乙烯气体，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后制得碳纳米管阵列产物；

4)将制得的碳纳米管阵列产物放入功率为285W的紫外臭氧发生器中，暴露10-30分钟，即可制得碳纳米管阵列光阴极材料。

所述催化剂为铁、钴或镍纳米颗粒。

一种所述碳纳米管阵列光阴极材料，应用于染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池为夹层结构电池，包括光阳极、光阴极和电解液，其中光阳极为染料敏化纳米晶二氧化钛膜电极；光阴极为所述碳纳米管阵列光阴极材料；所述的电解液的配方为：在乙腈溶剂中，加入0.6mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑碘盐，0.03mol/L的碘，0.1mol/L的异硫氰酸胍以及0.5mol/L的叔丁基吡啶作支持电解质。

一种所述染料敏化太阳能电池的制备方法，步骤如下：

1)采用丝网印刷的方法将二氧化钛浆料涂敷在氟掺杂的二氧化锡透明导电玻璃(FTO)上，经450℃高温烧结30min后浸泡在钌基染料的乙醇溶液中吸附12小时制得电池的光阳极；

2)在染料敏化二氧化钛光阳极和碳纳米管阵列光阴极之间加入用于密封的“surlyn”热塑性聚合物膜，通过热封机在90-110℃下加热20-30秒，使两个电极完全粘结在一起；

3)在光阴极背孔注入电解质溶液，并密封电解质注入小孔，制备成染料敏化太阳能电池。

本发明的优点在于采用碳纳米管阵列替代贵金属Pt、采用耐腐蚀导电性好的金属基底替代导电玻璃(TCO)作为DSSC的光阴极，由于碳纳米管阵列具有较高的导电性及较大的比表面积，可有效地增大电解质与电极间的电荷转移，对I^-/I₃ ^-具有较高的电催化性能，而以金属片为基底，可以改善以TCO为基底的导电性能，减小电池内阻，降低成本，显示出潜在的替代Pt光阴极的应用前景。

附图说明

图1为该碳纳米管阵列光阴极材料的电镜图，其中a)膜截面扫描电镜分析、b)碳纳米管透射电镜分析。

图2为该碳纳米管阵列光阴极材料的拉曼光谱图。

图3为该碳纳米管阵列光阴极材料的阻抗谱图。

图4为二氧化钛膜的电镜图，a)膜截面扫描电镜分析、b)膜表面扫描电镜分析。

图5为染料敏化太阳能电池在光强为AM1.5-100mW/cm²的模拟太阳光照射下的I-V曲线图。

具体实施方式

实施例：

碳纳米管阵列光阴极材料的制备，步骤如下：

1)采用耐腐蚀的不锈钢片作为载体，利用磁控溅射沉积系统在其表面沉积厚度为5纳米的催化剂铁层作为生长碳纳米管的催化剂；

2)将所述催化剂放入反应器内，通入氢气与氩气的混合气体，对催化剂在700℃下进行还原，流速为100ml/min；氢气与氩气的体积比为1∶2；

3)将氩气以50ml/min的速度通入管式反应器中，加热到700℃。随后将乙烯气体在5MPa压力下以50ml/min的流量导入管式反应器中。5min后关闭乙烯，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后取出产物，得到在不锈钢片上竖直生长的直径为20nm，长度为2μm的多壁碳纳米管阵列。

4)将制得的碳纳米管阵列放入功率为285W的紫外臭氧发生器中，暴露20分钟。

对上述制得的碳纳米管阵列光阴极的形貌结构测试：

图1a是制备的碳纳米管阵列光阴极的扫描电镜分析，(图1a)表明：碳纳米管阵列竖直生长在耐腐蚀金属基底上并形成厚度均一的膜，长度为2μm。TEM分析(图1b)证实了产物为多壁纳米管结构，其管径为20nm。拉曼谱图分析(图2)说明产物的管壁存在较多缺陷，能为光阴极与电解质间的电荷转移提供较多的活性点。

对上述制得的碳纳米管阵列光阴极的电催化性能测试：

采用电化学交流阻抗法测试碳纳米管阵列光阴极的电催化性能，所用仪器为美国PARSTAT 2273阻抗测试系统。测试采用相同材料的光阴极组成二电极体系，两电极间用密封膜(60μm厚)隔开。测试所用电解质溶液为乙腈溶剂，以0.6mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑碘，0.1mol/L的碘化锂及0.03mol/L的碘作为支持电解质。碳纳米管阵列光阴极的电化学交流阻抗谱如图3所示，电催化性能结果见表1。在交流阻抗谱中，左半圆弧为高频部分代表电荷迁移电阻(Rct)，其大小反映催化性能的好坏；而右半圆弧为低频部分表示由电解质扩散控制的阻抗；Rs为电池内阻。

表1碳纳米管阵列光阴极光阴极的电催化性能

染料敏化太阳能电池的制备方法：

1)光阳极的制备：采用丝网印刷的方法把二氧化钛浆料(配方：16wt％二氧化钛粉(P25型，德国Degussa公司生产)、4wt％乙基纤维素、80wt％松油醇)均匀地涂敷在FTO导电玻璃上，经450℃高温烧结30min，自然冷却至室温，用50mM TiCl₄溶液处理30min，用蒸馏水、乙醇冲洗表面，氮气吹干，再经450℃高温烧结30min。得到厚度约为10μm的多孔二氧化钛膜(图4)。随后将得到的二氧化钛膜在浓度为3×10^-4M的cis-bis(isothiocyanoto)bis(2，2-bipyridyl-4，4-dicarboxylato)ruthenium(II)bis(tetrabutylammonium)(简称N719染料)的乙醇溶液中浸泡12小时，取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干。

2)光阴极的制备：采用实施例1中所制备的碳纳米管阵列光阴极。

3)电解液的配制：在干燥手套箱中，配制含0.6mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑碘，0.1mol/L的碘化锂，0.03mol/L的碘，0.1mol/L的异硫氰酸胍，0.5mol/L的叔丁基吡啶的无水乙腈溶液。

4)电池组装：将制得的碳纳米管阵列光阴极(膜厚为2μm)和染料敏化二氧化钛光阳极之间加入用于密封的“surlyn”热塑性聚合物膜，通过热封机在100℃下加热25秒，使两个电极完全粘结在一起，然后在光阴极背孔用针筒注入电解质溶液，并密封，即制得染料敏化太阳电池。

电池性能测试：将制得的电池接到电池性能测试装置上，在光强为AM1.5-100mW/cm²的模拟太阳光照射下，用美国Keithley 2400数字源表采集光电流、光电压；电池性能参数见表2，电池的光电流(I)-光电压(V)曲线如图5所示。

表2实施例1中制备的碳纳米管阵列光阴极组装的染料敏化太阳能电池的光电性能

通过对碳纳米管阵列光阴极进行光电性能及电化学性能测试，可以看出：本发明的碳纳米管阵列光阴极对I^-/I₃ ^-具有较高的电催化活性，应用于DSSC中，获得了7.03％的光电转换效率。这源于碳纳米管阵列光阴极在结构上的特点：作为光阴极催化活性物质的碳纳米管阵列，由于其高的导电性及较多反应活性点，可有效地增大电解质(I^-/I₃ ^-)与电极间的电荷转移性能，而以导电性好的不锈钢片为基底，减小电池内阻，从而确保DSSC光电转换的有效进行。本发明提供的碳纳米管阵列光阴极具有高电催化性能的特点，显示出潜在的替代Pt光阴极的应用前景。

Claims (6)

1.一种碳纳米管阵列光阴极材料，其特征在于：以耐腐蚀的金属片为基底，在该基底表面制备有碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列竖直于基底，直径为(10-30)nm，长度为(1-3)μm。

2.根据权利要求1所述碳纳米管阵列光阴极材料，其特征在于：所述耐腐蚀的金属片为不锈钢片、钛片或镍片。

3.一种如权利要求1所述碳纳米管阵列光阴极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)利用磁控溅射或等离子体薄膜沉积的方法在耐腐蚀的金属片基底上镀上一层催化剂薄膜；

2)通入氢气与氩气或氮气的混合气体，对镀了催化剂的基底在500-700℃下进行还原，流速为100-150ml/min，氢气与氩气或氮气的体积比为1∶2；

3)将氩气的流速降为50ml/min，，在500-700℃条件下，将乙烯气体在5MPa压力下以50ml/min的流量导入管式反应器中，5min后停止导入乙烯气体，在氩气的氛围下将反应器冷却至室温后制得碳纳米管阵列产物；

4)将制得的碳纳米管阵列产物放入功率为285W的紫外臭氧发生器中，暴露10-30分钟，即可制得碳纳米管阵列光阴极材料。

4.根据权利要求3所述碳纳米管阵列光阴极材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为铁、钴或镍纳米颗粒。

5.一种如权利要求1所述碳纳米管阵列光阴极材料，其特征在于：应用于染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池为夹层结构电池，包括光阳极、光阴极和电解液，其中光阳极为染料敏化纳米晶二氧化钛膜电极；光阴极为所述碳纳米管阵列光阴极材料；所述的电解液的配方为：在乙腈溶剂中，加入0.6mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑碘盐，0.03mol/L的碘，0.1mol/L的异硫氰酸胍以及0.5mol/L的叔丁基吡啶作支持电解质。

6.一种如权利要求5所述染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)采用丝网印刷的方法将二氧化钛浆料涂敷在氟掺杂的二氧化锡透明导电玻璃(FTO)上，经450℃高温烧结30min后浸泡在钌基染料的乙醇溶液中吸附12小时制得电池的光阳极；

2)在染料敏化二氧化钛光阳极和碳纳米管阵列光阴极之间加入用于密封的“surlyn”热塑性聚合物膜，通过热封机在90-110℃下加热20-30秒，使两个电极完全粘结在一起；

3)在光阴极背孔注入电解质溶液，并密封电解质注入小孔，制备成染料敏化太阳能电池。

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