CN110665515B - 一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，包括以下步骤：(1)以结晶氯化铁或结晶硝酸铁、结晶乙酸锌为原料，甘氨酸或L‑天冬氨酸为络合剂，以乙二醇作为溶剂，混合后置于磁力搅拌器上，将搅拌后的溶液加入水热反应釜中，再利用乙二醇将烧杯冲洗后倒入反应釜；(2)反应釜放到恒温鼓风烘箱中，待反应结束后将反应釜内生成的粉末用离心机离心，然后分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，然后将洗涤后的粉末放到真空干燥箱中干燥；(3)将硝酸银、葡萄糖和ZnFe2O4/Fe3O4复合粉体倒入烧杯中，加入去离子水溶解，搅拌均匀后将烧杯放置到超声波清洗器上进行清洗，清洗完成后用去离子水和无水乙醇混合离心洗涤后烘干即得Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别是一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法。
背景技术
随着传统物理-化学方法已经不能完全有效的处理染料废水，人们通过研究发现光催化氧化能够使染料废水氧化还原成无害的物质。因此，光催化处理染料废水引起了人们的注意。磁性纳米Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分粉体尺寸小、比表面积大，用作催化剂载体可增加催化反应的接触面积，使催化性能更加显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，以解决现有技术中的不足，它能够通过水热法结合超声成功获得一种形貌可控的磁性Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体，其具有粒度分布较窄，形貌可控的特点。
本发明提供了一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)以结晶氯化铁或结晶硝酸铁、结晶乙酸锌为原料，甘氨酸或L-天冬氨酸为络合剂，以乙二醇作为溶剂，将原料和络合剂溶于溶剂中形成混合溶液，然后将所述混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌，将搅拌后的溶液加入水热反应釜中，再利用5mL乙二醇将烧杯冲洗后倒入反应釜；
(2)将步骤(1)中的反应釜放到恒温鼓风烘箱中，待反应结束后将反应釜冷却，将反应釜内生成的粉末用离心机离心，然后分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，然后将洗涤后的粉末放到真空干燥箱中干燥后得到ZnFe2O4/Fe3O4复合粉体；
(3)将硝酸银、葡萄糖和步骤(2)中得到的ZnFe2O4/Fe3O4复合粉体倒入烧杯中，加入去离子水溶解，搅拌均匀后将烧杯放置到超声波清洗器上进行清洗，清洗完成后将溶液移入试管，用去离子水和无水乙醇混合洗涤离心洗去杂质后，将所得粉体在烘箱中烘干即得 Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体。
优选的是，步骤(1)中所述的溶剂乙二醇为15mL。
优选的是，步骤(1)中所述在磁力搅拌器上的搅拌时间为30min。
优选的是，步骤(2)中所述在恒温鼓风烘箱中的烘干温度为200℃，烘干时间为10h。
优选的是，步骤(2)中所述真空干燥箱的温度为40℃，干燥时间为10h。
优选的是，步骤(3)中所述超声清洗时间为1h。
优选的是，步骤(3)中所述烘箱温度为60℃，恒温烘干时间为12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)通过一种简单水热法结合超声法合成Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体，使用甘氨酸(或L-天冬氨酸)避免了污染问题，提高了生产效率且成本较低。(2)所得到粉体更加稳定均匀，分散度也更好。(3)得到为磁性Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体，且改变甘氨酸(或L-天冬氨酸)的用量对纳米粉体的形貌和粒径均可控。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磁性ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体的场发射扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制备的磁性ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体的场发射扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制备的磁性ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体的场发射扫描电镜图；
图4是本发明实施例1-3制备的磁性Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体的场发射扫描电镜图；
图5是本发明实施例1-3中制备的ZnFe2O4/Fe3O4的XRD图谱；
图6是本发明实施例1-3中制备的Ag/ZnFe2O4/Fe3O4的XRD图谱；
图7(a)-(d)是本发明实施例3在不同磁场情况下的ZnFe2O4/Fe3O4和Ag/ZnFe2O4/Fe3O4分散液的照片,图7(e)-(f)是本发明实施例3制备的ZnFe2O4/Fe3O4和Ag/ZnFe2O4/Fe3O4室温磁滞回线。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)以结晶氯化铁或结晶硝酸铁、结晶乙酸锌为原料，甘氨酸或L-天冬氨酸为络合剂，以乙二醇作为溶剂，将原料和络合剂溶于溶剂中形成混合溶液，然后将所述混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌，将搅拌后的溶液加入水热反应釜中，再利用5mL乙二醇将烧杯冲洗后倒入反应釜；
(2)将步骤(1)中的反应釜放到恒温鼓风烘箱中，待反应结束后将反应釜冷却，将反应釜内生成的粉末用离心机离心，然后分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，然后将洗涤后的粉末放到真空干燥箱中干燥后得到ZnFe2O4/Fe3O4复合粉体；
(3)将硝酸银、葡萄糖和步骤(2)中得到的ZnFe2O4/Fe3O4复合粉体倒入烧杯中，加入去离子水溶解，搅拌均匀后将烧杯放置到超声波清洗器上进行清洗，清洗完成后将溶液移入试管，用去离子水和无水乙醇混合洗涤离心洗去杂质后，将所得粉体在烘箱中烘干即得 Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体。
本发明以结晶氯化铁、结晶硝酸铁、结晶乙酸锌为原料，甘氨酸和L-天冬氨酸为络合剂，加入反应釜中利用水热法后经过分离、干燥得到磁性ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体，在通过改变加入L-天冬氨酸量的不同，以获得不同粒径、不同形貌的磁性ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体；后以葡萄糖为表面活性剂，通过水热法(或超声法)在ZnFe2O4/Fe3O4磁性基底上，负载银纳米颗粒，形成形貌、粒径均一且具有较大比表面积、较小孔径和良好磁性能以及光催化性能的 Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体。
步骤(1)中所述的溶剂乙二醇为15mL。
步骤(1)中所述在磁力搅拌器上的搅拌时间为30min。
步骤(2)中所述在恒温鼓风烘箱中的烘干温度为200℃，烘干时间为10h。
步骤(2)中所述真空干燥箱的温度为40℃，干燥时间为10h。
步骤(3)中所述超声清洗时间为1h。
步骤(3)中所述烘箱温度为60℃，恒温烘干时间为12h。
本发明的实施例1：
一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取1.450g六水氯化铁、2.0g结晶醋酸钠和0.280g二水醋酸锌，使得铁源和锌源的质量比为4:1，将其倒入烧杯中，加入15mL乙二醇，将其混合成溶液，并放在磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌时溶液为红黄色将搅拌混合液倾倒入事先洗好的25mL水热反应釜中，再用5mL乙二醇将烧杯冲洗后倒入反应釜中；
(2)将反应釜盖好放到恒温鼓风烘箱中，设置温度为200℃，反应10h；待反应结束反应釜冷却后且后，取出反应釜，将反应后生成的粉末用离心机离心，并分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，将洗涤后粉末放到真空干燥箱中，设置温度为40℃，真空干燥10h得到黑色磁性的ZnFe2O4/Fe3O4粉末；
(3)分别称取0.450g上述制备的ZnFe2O4/Fe3O4粉体、0.079g硝酸银、0.1g葡萄糖倒入烧杯中，加入30mL去离子水溶解，然后搅拌均匀后将烧杯放置到JK-100B型超声波清洗器上超声1h，超声过后讲溶液移入试管，用去离子水和无水乙醇混合洗涤离心3次以上，洗去杂质，将所得粉体在烘箱中保持60℃恒温12h将粉体烘干。
图1是本发明实施例1制备的磁性ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体的场发射扫描电镜图。由图可知，所得到的黑色磁性的ZnFe2O4/Fe3O4纳米粉体形貌主要为空洞的小球，表面均表现为光滑，平均粒径为200-300nm，且结晶性良好。图4是本发明实施例1-3制备的磁性Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体的场发射扫描电镜图。由图可知通过超声法银纳米颗粒很容易负载在基底ZnFe2O4/Fe3O4样品上。图5a为实施例1中制备的ZnFe2O4/Fe3O4XRD 谱图，与ZnFe2O4的(JCPDS No.74-2397)和Fe3O4的(JCPDS No.79-0419)相比，分别在2θ为 29.9°、35.2°、42.8°、53.1°、56.6°、62.1°和74.5°等为中心的衍射尖峰对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(622)各个晶面。表明得到的应该是有Fe3O4晶粒生长自组装外面包覆零维颗粒状的铁酸锌构成。图6a为实施例1中制备的Ag/ZnFe2O4/Fe3O4样品XRD谱图。非常明显的可以看出，超声法制备的样品2θ为38.1°、44.3°、64.5°和77.4°对应的 Ag(JCPDSNo.87-0717)的(111)、(200)、(220)和(311)各个晶面的尖峰都普遍更加尖锐且峰值更高。可见，所得到的粉体为Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分的复合粉体。
实施例2
一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取0.900g六水氯化铁、2.0g结晶醋酸钠和0.678g二水醋酸锌，使得铁源和锌源的质量比为1：1，将其倒入烧杯中，加入0.5g L-天冬氨酸和15mL乙二醇，将其混合成溶液，并放在磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌时溶液为棕褐色，将搅拌混合液倾倒入事先洗好的25mL水热反应釜中，再用5mL乙二醇将烧杯冲洗后倒入反应釜中；
(2)将反应釜盖好放到恒温鼓风烘箱中，设置温度为200℃，反应10h；待反应结束反应釜冷却后且后，取出反应釜，将反应后生成的粉末用离心机离心，并分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，将洗涤后粉末放到真空干燥箱中，设置温度为40℃，真空干燥10h得到磁性棕色纳米粉体；
(3)分别称取0.450g上述制备的ZnFe2O4/Fe3O4粉体、0.079g硝酸银、0.1g葡萄糖倒入烧杯中，加入30mL去离子水溶解，然后搅拌均匀后将烧杯放置到JK-100B型超声波清洗器上超声30min，超声过后讲溶液移入试管，用去离子水和无水乙醇混合洗涤离心3次以上，洗去杂质，将所得粉体在烘箱中保持60℃恒温12h将粉体烘干。
图2是本发明实施例2制备的磁性ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体的场发射扫描电镜图。由图可知，所得到的磁性棕色纳米粉体主要呈致密的自组装小球，表面均表现为粗糙孔洞，平均粒径为200-300nm，比表面积为71.2m2·g-1，且结晶性好。图4是本发明实施例1-3制备的磁性 Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体的场发射扫描电镜图。由图可知通过超声法银纳米颗粒很容易负载在基底ZnFe2O4/Fe3O4样品上。图5b为实施例2中制备的ZnFe2O4/Fe3O4XRD谱图，与 ZnFe2O4的(JCPDS No.74-2397)和Fe3O4的(JCPDS No.79-0419)相比，分别在2θ为29.9°、 35.2°、42.8°、53.1°、56.6°、62.1°和74.5°等为中心的衍射尖峰对应(220)、(311)、(400)、 (422)、(511)、(440)和(622)各个晶面。表明得到的应该是有Fe3O4晶粒生长自组装外面包覆零维颗粒状的铁酸锌构成。图6b为实施例2中制备的Ag/ZnFe2O4/Fe3O4样品XRD谱图。非常明显的可以看出，超声法制备的样品2θ为38.1°、44.3°、64.5°和77.4°对应的Ag(JCPDS No.87-0717) 的(111)、(200)、(220)和(311)各个晶面的尖峰都普遍更加尖锐且峰值更高。可见，所得到的粉体为Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分的复合粉体。
实施例3
一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取2.107g结晶硝酸铁、2.0g结晶醋酸钠和0.280g二水醋酸锌，使得铁源和锌源的质量比为4：1，将其倒入烧杯中，加入加入0.25g L-天冬氨酸和15mL乙二醇，将其混合成均匀溶液，并放在磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌时溶液为红褐色，将搅拌混合液倾倒入事先洗好的25mL水热反应釜中，再用5mL乙二醇将烧杯冲洗后倒入反应釜中；
(2)将反应釜盖好放到恒温鼓风烘箱中，设置温度为200℃，反应10h；待反应结束反应釜冷却后且后，取出反应釜，将反应后生成的粉末用离心机离心，并分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，将洗涤后粉末放到真空干燥箱中，设置温度为40℃，真空干燥10h得到磁性红棕色纳米粉体；
(3)分别称取0.450g上述制备的ZnFe2O4/Fe3O4粉体、0.079g硝酸银、0.1g葡萄糖倒入烧杯中，加入30mL去离子水溶解。然后搅拌均匀后将烧杯放置到JK-100B型超声波清洗器上超声30min，超声过后讲溶液移入试管，用去离子水和无水乙醇混合洗涤离心3次以上，洗去杂质，将所得粉体在烘箱中保持60℃恒温12h将粉体烘干。
图3是本发明实施例3制备的磁性ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体的场发射扫描电镜图。由图可知，所得到的磁性红棕色纳米粉体形貌均一，所呈现的形貌为表面长有一维短棒的小球，平均粒径为200-300nm，比表面积为49.5m2·g-1，且结晶性好。图4是本发明实施例1-3制备的磁性Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体的场发射扫描电镜图。由图可知通过超声法银纳米颗粒很容易负载在基底ZnFe2O4/Fe3O4样品上。图5c为实施例3中制备的ZnFe2O4/Fe3O4XRD谱图，与ZnFe2O4的(JCPDS No.74-2397)和Fe3O4的(JCPDS No.79-0419)相比，分别在2θ为 29.9°、35.2°、42.8°、53.1°、56.6°、62.1°和74.5°等为中心的衍射尖峰对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(622)各个晶面。表明得到的应该是有Fe3O4晶粒生长自组装外面包覆零维颗粒状的铁酸锌构成。图6c为实施例3中制备的Ag/ZnFe2O4/Fe3O4样品XRD谱图。非常明显的可以看出，超声法制备的样品2θ为38.1°、44.3°、64.5°和 77.4°对应的Ag(JCPDS No.87-0717)的(111)、(200)、(220)和(311)各个晶面的尖峰都普遍更加尖锐且峰值更高。可见，所得到的粉体为Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分的复合粉体。图 7(a)和(c)为在没有外加磁场的情况下实施例3中制备的ZnFe2O4/Fe3O4和Ag/ZnFe2O4/Fe3O4分散液的照片，可以明显看见粉体在瓶子中均匀分散，用一块磁铁对小瓶施加外部磁场时，在几秒钟内就可以让溶液中的粉体被吸引到靠近磁铁的一边，如图7(b)、(d)所示，这意味着，该多组分复合磁性光催化剂的可以通过磁回收。图7(e)、(f)分别为实施例3中制备的 ZnFe2O4/Fe3O4和Ag/ZnFe2O4/Fe3O4室温磁滞回线。(e)的室温磁滞回线在20KOe时表现出最大磁化强度约为38.6emu/g的顺磁行为，此外，磁化曲线、退磁曲线基本一致，无滞后现象，剩余磁化强度和矫顽力分别为0.178emu/g和0.065Oe，基本为零。图7(f)的室温磁滞回线与图7(e) 无明显区别，在20KOe时的最大磁化强度约为38.5emu/g，剩余磁化强度和矫顽力也几乎为零，可见在超声负载Ag纳米颗粒后并不改变样品的磁性能。
以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以图面所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以结晶氯化铁或结晶硝酸铁、结晶乙酸锌为原料，甘氨酸或L-天冬氨酸为络合剂，以乙二醇作为溶剂，将原料和络合剂溶于溶剂中形成混合溶液，然后将所述混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌，将搅拌后的溶液加入水热反应釜中，再利用5mL乙二醇将烧杯冲洗后倒入反应釜；
(2)将步骤(1)中的反应釜放到恒温鼓风烘箱中，待反应结束后将反应釜冷却，将反应釜内生成的粉末用离心机离心，然后分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，然后将洗涤后的粉末放到真空干燥箱中干燥后得到ZnFe2O4/Fe3O4复合粉体；
(3)将硝酸银、葡萄糖和步骤(2)中得到的ZnFe2O4/Fe3O4复合粉体倒入烧杯中，加入去离子水溶解，搅拌均匀后将烧杯放置到超声波清洗器，完成后将溶液移入试管，用去离子水和无水乙醇混合洗涤离心洗去杂质后，将所得粉体在烘箱中烘干即得Ag/ZnFe2O4/Fe3O4多组分纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂乙二醇为15mL。
3.根据权利要求1所述的形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述在磁力搅拌器上的搅拌时间为30min。
4.根据权利要求1所述的形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述在恒温鼓风烘箱中的烘干温度为200℃，烘干时间为10h。
5.根据权利要求1所述的形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述真空干燥箱的温度为40℃，干燥时间为10h。
6.根据权利要求1所述的形貌可控Ag/ZnFe2O4/Fe3O4异质磁性微球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述烘箱温度为60℃，恒温烘干时间为12h。
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