CN112876827B - 一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料极其制备方法,该复合材料包含以下重量份的组分:聚乳酸100份、纳米木质素2~6份、氧化锌/银复合物5~15份。本发明是将原生木质素进行一个可控的纳米化,并且制备出氧化锌/银复合物,利用纳米木质素原位分散氧化锌/银复合物后与聚乳酸溶剂铸造后制备集高力学性能、优异抗菌性能和高效电磁屏蔽功能与一体的聚乳酸复合材料。本发明大大的拓宽了木质素的应用范围,实现了木质素资源的废物利用,使得木质素能够作为增强剂和分散剂的双重角色,制备出多重功能基于一体的生物基聚乳酸功能材料,能够满足市场上严苛使用环境的要求,也符合绿色可持续发展的理念。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸复合材料领域,更具体地,涉及一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,随着全球环境的日益恶化和石油资源的匮乏,发展可持续性生物基聚合物环保材料替代传统的不可降解热塑性材料成为行业和学术界研究的热点。其中,聚乳酸作为一种生物降解聚合物,由于其来源广泛,比如像淀粉、菜糖等日益得到广大科研人员的广泛研究。聚乳酸在自然环境下可降解为化碳和水,不会造成二次污染,因此在食品包装、生物医疗、航空航天等领域显示出巨大的应用前景。但是,聚乳酸与其他工程塑料相比,其力学强度仍然不高,并且其功能单一,尤其是作为包装材料时抗菌性能较差等原因仍然限制了其广泛的应用。因此,制备一种高力学性能并且兼具优异抗菌性能的多功能性聚氨酯材料是一项艰巨的任务和挑战。
目前,通过向聚乳酸基体之中添加增强纳米粒子是一种能够提高聚乳酸的力学性能简便可行的方法。研究人员通过添加比如石墨烯、纤维素、蒙脱土等一系列增强相使得聚乳酸强度获得极大的提高,于此同时可以赋予其多重功能性,比如导电、阻燃性能等等。相比于先前所提到的增强纳米粒子,木质素由于其来源广泛,资源可再生等特点越来越受到绿色化学家的青睐。传统意义上,尽管木质素及其衍生物的产生量巨大,但其中大部分都作为制浆过程的燃料被燃烧,或者被用于生产活性炭、分散剂、交联剂等价值较低的方面,木质素作为自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源,如何让其在新材料、新能源等高新技术领域发挥更加巨大的作用,以木质素为原料制备出高价值的纳米复合材料,并根据其特殊的理化性能,在不同领域加以应用是现在的研究热点。研究人员通过将未经改性的木质素加入到聚乳酸材料之中,旨在提高聚乳酸材料的力学性能和热稳定性性能。但是到目前为止,由于木质素的结构复杂,表面官能团尚未清楚,其分散不好和界面相互作用力弱,因此传统的木质素对聚乳酸的力学性能提升有限,并且未改性的木质素并不能赋予聚乳酸材料新的功能,因此仍然限制了其广阔的应用,比如抗菌包装薄膜、抗电磁屏蔽等功能领域。
发明内容
本发明的目的是针对以上不足,提供一种具有高力学性能、优异抗菌和电磁屏蔽能力的聚乳酸功能复合材料及其制备方法,将纳米木质素和氧化锌/银复合物按一定配比与聚乳酸制备复合材料,通过溶剂挥发方式构筑基于聚乳酸的复合功能膜材料,具备抗菌性能兼顾电磁屏蔽能力,且力学性能优异。
为实现上述目的,本发明是通过以下技术方案实现的:
一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料,该复合材料包含以下重量份的组分:聚乳酸100份、纳米木质素2~6份、氧化锌/银复合物5~15份。
上述氧化锌/银复合物中ZnO和Ag的质量比为1.5~2.5:1。
上述纳米木质素是通过将原生木质素和水混合后超声分散而得的复合溶液经球磨、过滤、冷冻干燥制得的。具体步骤为:将原生木质素和去离子水进行混合后采用超声分散得到均匀分散复合溶液;将含有原生木质素的复合溶液加入到球磨罐中使用球磨机进行高速球磨反应72h;球磨反应完全后使用布氏漏斗进行过滤;取滤渣,将滤渣置于冷冻干燥机进行冷冻干燥得到纳米木质素。
一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将原生木质素和水混合后超声分散而得的复合溶液经球磨、过滤、冷冻干燥制得纳米木质素;
分别制备六水合硝酸锌溶液、六水合氯化铁溶液和硝酸银溶液后,混合反应经离心、清洗、冷冻干燥后制得氧化锌/银复合物;
室温下按照配比先后将纳米木质素和氧化锌/银复合物加入聚乳酸溶液中搅拌,反应完全后进行溶剂铺膜,至溶剂挥发完全即得。
上述步骤中所述氧化锌/银复合物的制备步骤具体为:分别制备六水合硝酸锌溶液、六水合氯化铁溶液和硝酸银溶液后混合,然后将混合溶液置于密闭容器中在压力2~3MPa,温度在150~180℃下反应2~3h;反应完成后通过离心收集所得产物,用乙醇清洗3次后,再用去离子水洗涤3次以上,冷冻干燥48h后收集粉末得到氧化锌/银复合物。
上述步骤中所述六水合硝酸锌溶液为水溶液,六水合硝酸锌的浓度为0.05~0.2g/ml,优选为0.07~0.1g/ml;溶解过程中加入表面活性剂三乙醇胺,所述六水合硝酸锌与三乙醇胺的质量体积比为1g:5~10ml,优选为1g:6ml。
上述步骤中所述六水合氯化铁溶液为乙二醇溶液,六水合氯化铁的浓度为0.02~0.05mg/ml,优选为0.025~0.03mg/ml;溶解过程中加入表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮并搅拌,所述六水合氯化铁与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:550~700,优选为1:600~650。
上述步骤中所述硝酸银溶液为乙二醇溶液,浓度为15~20mg/ml;优选为17mg/ml。
上述步骤中所述聚乳酸溶液为将聚乳酸溶解于二氯甲烷中搅拌8h制得,所述聚乳酸溶液中聚乳酸的浓度为75~100mg/ml。
上述步骤中所述纳米木质素加入到聚乳酸溶液后搅拌12h,再加入氧化锌/银复合物,然后先超声1h再搅拌12h。
优选的,一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将原生木质素和去离子水进行混合后采用超声分散得到均匀分散复合溶液,将复合溶液加入到球磨罐中使用球磨机进行高速球磨反应72h;球磨反应完全后使用布氏漏斗进行过滤;取滤渣,将滤渣置于冷冻干燥机进行冷冻干燥得到纳米木质素;
(2)将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于去离子水中,加入三乙醇胺到溶液中,在室温下搅拌来完全溶解;将六水合氯化铁加入到乙二醇(EG)溶液中,然后加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)后,将溶液剧烈搅拌;将硝酸锌(AgNO3)加入到200mL的EG溶液中进行磁力搅拌;
将上述溶液混合,然后将混合溶液置于高压釜中在压力2~3MPa,温度在150~180℃下反应2~3h;反应完成后通过离心收集所得产物,用乙醇清洗3次后,再用去离子水洗涤3次以上,冷冻干燥48h后收集粉末得到氧化锌/银复合物;
(3)室温下将聚乳酸溶解于二氯甲烷中搅拌8h以完全溶解制得聚乳酸溶液;加入纳米木质素后继续搅拌12h,加入氧化锌/银复合物厚超声1h然后搅拌12h,然后进行溶剂铺膜,在通风橱挥发2天,至溶剂挥发完全即得聚乳酸功能膜材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明是将原生木质素进行一个可控的纳米化,并且制备出氧化锌/银复合物,利用纳米木质素原位分散氧化锌/银复合物后与聚乳酸溶剂铸造后制备集高力学性能、优异抗菌性能和高效电磁屏蔽功能与一体的聚乳酸复合材料。
(2)本发明通过采用纳米木质素原位搭载分散氧化锌/银复合物,与聚乳酸复合制备复合功能材料。由于其较好的力学增强效果,复合材料的拉伸强度达到了57.2MPa。除此之外,复合材料表现出优异的抗菌效果和电磁屏蔽功能,在8-12GHz范围内其数值可超过47dB。
(3)本发明采用了基于机械化学的绿色的原生木质素纳米化策略,采用水相机械球磨,由于高速球磨反应,使得制备出的纳米木质素具有较好的尺寸均一性。这种绿色的机械化学反应能减少对环境的污染,符合绿色可持续发展的要求,适合大规模生产。
(4)本发明大大的拓宽了木质素的应用范围,实现了木质素资源的废物利用,使得木质素能够作为增强剂和分散剂的双重角色,制备出多重功能基于一体的生物基聚乳酸功能材料,能够满足市场上严苛使用环境的要求,也符合绿色可持续发展的理念。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米木质素的电镜图。
图2为聚乳酸、聚乳酸/木质素复合材料和本发明实施例1制备的聚乳酸功能复合材料的拉伸性能对比图。
图3为纯聚乳酸和本发明所制备的聚乳酸功能复合材料的抑菌效果对比图。
图4为纯聚乳酸和本发明制备的聚乳酸功能复合材料的电磁屏蔽性能曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。
实施例1
一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)纳米木质素的可控制备
量取20ml去离子水加入到球磨罐中,加入3g原生木质素,采用超声分散30min后得到均匀分散的复合溶液。最后将球磨罐装进球磨机以480rpm持续反应72小时后,使用布氏漏斗进行过滤洗涤得到滤渣,使用冷冻干燥机进行冷冻干燥48h后得到纳米木质素。
(2)氧化锌/银复合物的制备
将1g的Zn(NO3)2·6H2O溶于12mL的去离子水中,然后将6mL的三乙醇胺(TEA)加入到溶液中,在室温下搅拌来完全溶解;与此同时,将5.4mg的FeCl3·6H2O加入到200mL的乙二醇(EG)溶液中,然后加入3.33g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)后,将溶液剧烈搅拌;同一时间将3.4g AgNO3加入到200mL的EG溶液中进行磁力搅拌。将上述溶液倒入到高压釜中,将高压釜放入到烘箱中高温160℃保持2h后自然冷却;冷却完毕后,通过离心收集所得产物,将所得溶液用乙醇清洗3次后,并用去离子水洗涤3次以上,冷冻干燥48h后收集粉末得到复合物。
(3)多功能聚乳酸复合材料的制备
在室温下将1.5g PLA颗粒先溶解在20mL的二氯甲烷中(PLA浓度75-100mg/mL)进行搅拌8h以完全溶解,加入(2-6wt%)纳米木质素后继续搅拌12h,加入5wt%的氧化锌/银复合物后超声1h后搅拌12h后溶剂谱膜,通风橱挥发2天成膜得到聚乳酸功能膜材料。
实施例2
一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)纳米木质素的可控制备
按照实例1进行纳米木质素的可控制备
(2)氧化锌/银复合物的制备
按照实例1进行氧化锌/银复合物制备。
(3)多功能聚乳酸复合材料的制备
在室温下将1.5g PLA颗粒先溶解在20mL的二氯甲烷(PLA浓度75-100mg/mL)中进行搅拌8h以完全溶解,加入(2-6wt%)纳米木质素后继续搅拌12h,加入10wt%的氧化锌/银复合物后超声1h后搅拌12h后溶剂谱膜,通风橱挥发2天成膜得到聚乳酸功能膜材料。
实施例3
一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料,其制备方法包括以下步骤:
(1)纳米木质素的可控制备
按照实例1进行纳米木质素的可控制备
(2)氧化锌/银复合物的制备
按照实例1进行氧化锌/银复合物制备
(3)多功能聚乳酸复合材料的制备
在室温下将1.5g PLA颗粒先溶解在20mL的二氯甲烷中(PLA浓度75-100mg/mL)进行搅拌8h以完全溶解,加入(2-6wt%)纳米木质素后继续搅拌12h,加入15wt%的氧化锌/银复合物后超声1h后搅拌12h后溶剂铺膜,通风橱挥发2天成膜得到聚乳酸功能膜材料。
将上述实施例所制得的聚乳酸功能膜材料与纯聚乳酸和聚乳酸/木质素复合材料进行力学性能、抗菌性能和电磁屏蔽性能的对比,结果见表1。
表1聚乳酸复合材料的性能表征
将实施例1制备的纳米木质素进行电镜扫描,见图1,从图中可以看到,经过高速球磨后形成的纳米木质素呈现均匀的分散的状态,并且尺寸和形态非常的均一,也证实了纳米化木质素通过绿色机械化学法被成功的制备。
将纯聚乳酸(PLA)、聚乳酸/木质素复合材料(PLA/Lg)和本发明实施例1制备的聚乳酸功能复合材料(PLA/Lg-PyDa)在相同条件下进行拉伸实验,结果见图2,从图中可以看出,聚乳酸基体之中加入纳米木质素时,复合材料的拉伸强度有轻微的提升。当纳米木质素原位分散氧化锌/银复合物加入到聚乳酸之中,其拉伸强度达到了57.2MPa,相比于纯的聚乳酸材料,提高了42%。由于较好的分散能力和界面相互作用力,该聚乳酸复合材料的力学性能得到大幅度的提升。
将本发明实施例1所制备的聚乳酸功能复合材料进行抑菌实验,结果见图3,图中,a和b代表复合材料的对大肠杆菌抗菌效果图,其抑菌圈的直径为13.2±0.2mm,c和d代表复合材料对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图,其抑菌圈的直径为33.4±0.2mm。可以看出本发明制备的聚乳酸功能复合材料显示出较好的抗菌性能。
将本发明各实施例所制备的聚乳酸功能复合材料进行电磁屏蔽实验,结果如图4所示,图中显示了各实施例的聚乳酸功能复合材料的电磁屏蔽参数,从图中可以看出,本发明制备的聚乳酸功能复合材料具有优异的电磁屏蔽性能,在8-12GHz范围内其屏蔽效率可达将近50dB。
本发明构建纳米木质素作为力学增强剂和分散剂,通过原位搭载分散氧化锌/银复合物在聚乳酸基体之中构建结构和功能集于一体的网络,赋予材料优异的力学性能、抗菌性能和高效的电磁屏蔽性能,能够同时实现聚乳酸材料高强度和多重功能很难共存的矛盾。不仅克服了原有聚乳酸材料力学性能不高的缺点,极大了拓宽了其应用领域,尤其在抗菌包装膜和电磁屏蔽领域材料的设计上提供了优化的解决思路,同时也符合当代绿色生物基可持续发展的理念。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的,这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料,其特征在于该复合材料包含以下重量份的组分:聚乳酸100份、纳米木质素2~6份、氧化锌/银复合物5~15份;
所述纳米木质素是通过将原生木质素和水混合后超声分散而得的复合溶液经球磨、过滤、冷冻干燥制得的;
所述氧化锌/银复合物中ZnO和Ag的质量比为1.5~2.5:1;
所述氧化锌/银复合物的制备步骤具体为:
分别制备六水合硝酸锌溶液、六水合氯化铁溶液和硝酸银溶液后混合,然后将混合溶液置于密闭容器中在压力2~3MPa,温度在150~180℃下反应2~3h;反应完成后通过离心收集所得产物,用乙醇清洗3次后,再用去离子水洗涤3次以上,冷冻干燥48h后收集粉末得到氧化锌/银复合物。
2.一种权利要求1所述的具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将原生木质素和水混合后超声分散而得的复合溶液经球磨、过滤、冷冻干燥制得纳米木质素;
分别制备六水合硝酸锌溶液、六水合氯化铁溶液和硝酸银溶液后混合,然后将混合溶液置于密闭容器中在压力2~3MPa,温度在150~180℃下反应2~3h;反应完成后通过离心收集所得产物,用乙醇清洗3次后,再用去离子水洗涤3次以上,冷冻干燥48h后收集粉末得到氧化锌/银复合物;
室温下按照配比先后将纳米木质素和氧化锌/银复合物加入聚乳酸溶液中搅拌,反应完全后进行溶剂铺膜,至溶剂挥发完全即得。
3.根据权利要求2所述的具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料的制备方法,其特征在于所述六水合硝酸锌溶液为水溶液,六水合硝酸锌的浓度为0.05~0.2g/ml,溶解过程中加入表面活性剂三乙醇胺,所述六水合硝酸锌与三乙醇胺的质量体积比为1g:5~10ml。
4.根据权利要求2所述的具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料的制备方法,其特征在于所述六水合氯化铁溶液为乙二醇溶液,六水合氯化铁的浓度为0.02~0.05mg/ml,溶解过程中加入表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮并搅拌,所述六水合氯化铁与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:550~700。
5.根据权利要求2所述的具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料的制备方法,其特征在于所述硝酸银溶液为乙二醇溶液,浓度为15~20mg/ml。
6.根据权利要求2所述的具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料的制备方法,其特征在于所述聚乳酸溶液为将聚乳酸溶解于二氯甲烷中搅拌8h制得,所述聚乳酸溶液中聚乳酸的浓度为75~100mg/ml。
7.根据权利要求2所述的具备抗菌和电磁屏蔽性能的高强度聚乳酸功能复合材料的制备方法,其特征在于所述纳米木质素加入到聚乳酸溶液后搅拌12h,再加入氧化锌/银复合物,然后先超声1h再搅拌12h。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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