CN112599366A - 一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器领域,且公开了一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料,以多巴胺为氮源,得到氮掺杂多孔石墨烯,氮掺杂除了造成结构缺陷,还阻碍了单层石墨烯间π‑π键的作用,扩大了多孔石墨烯片层之间的空间,使氮掺杂多孔氧化石墨烯具有更大了多孔网络,提高了其导电性能与循环稳定性,同时将TiO2纳米花,高度分散在氮掺杂石墨烯水凝胶中,得到TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯材料,TiO2纳米花的特殊结构,使其拥有高的比表面积与孔容,提供了更多的反应位点,在与石墨烯复合后,提高了材料的赝电容性,石墨烯的包覆作用,缓解了TiO2纳米花的体积膨胀,提高了复合电极材料的电化学循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域,具体为一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料及制法。
背景技术
当今社会,化石能源是目前全球消耗的最主要能源,过度的依赖化石能源,与不断的开采,化石能源的枯竭是不可避免,使人们把目光投向了新能源与新型的能源装置,因而成为了现今的研究热点,而超级电容器,则作为一种新型的能源储存装置脱颖而出,在电化学领域相较传统电池有着自己独特的优势,如功率密度,循环寿命,工作温限以及环境友好等,超级电容器,根据机理不同,分为两类,一类使以碳材料为电极材料的双电层电容器,如石墨烯、碳纳米管、多孔碳等,另一类则是以金属氧化物为电极材料的赝电容器,如二氧化钛、二氧化锰、二氧化锡等,以电化学的方式储能。
超级电容器的性能与电极材料息息相关,目前两种材料各有自己的优势与缺陷,碳材料生产工艺简单,价格低廉,循环性能好,但比容量较差,而金属氧化物如纳米TiO2具有比容量高的优点,但是其循环稳定性相对较差,容易发生体积膨胀,而将碳材料与TiO2进行复合,进行优势互补,则可以弥补各自的缺陷,因此通过TiO2负载石墨烯的方式结合,作为超级电容器复合电极材料,则可以提高石墨烯的赝电容特性,同时有具有非常好的循环稳定性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料及制法,解决了石墨烯电极材料实际比电容量较低,TiO2体积膨胀影响循环稳定性的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料制备方法包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中,超声分散,于水热釜中,170-190℃下反应12-20h,得到氧化石墨烯水凝胶,将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中,处理20-30h,真空干燥后,固体混合产物置于气氛炉中,以5-10℃的升温速率,于750-850℃下,保温60-90min得到多孔石墨烯;
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中,超声分散后,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液,搅拌,调节pH值8.5,再加入多巴胺,搅拌反应20-30h,离心洗涤烘干后,将所得产物于气氛炉中,在氩气氛围下,加热至850-950℃,热处理2-3h,得到氮掺杂多孔石墨烯;
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中,搅拌均匀,置于油浴锅中,在75-95℃下,搅拌反应2-3h,冷却静置陈化12-24h,制备得到TiO2纳米花前驱体溶液;
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中,超声分散后,置于高压反应釜中,在160-200℃下水热反应10-15h,得到氮掺杂石墨烯水凝胶,再加入TiO2纳米花前驱体溶液浓氢氧化钠溶液和搅拌均匀后,于聚四氟乙烯反应釜中,在150-180℃下水热反应3-6h,离心洗涤干燥后,制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
优选的,步骤(2)中多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:15-25。
优选的,步骤(3)中Ti粉、H2O2、HNO3质量比为1:100-120:4-6。
优选的,步骤(4)中高压反应釜,包括反应釜主体,反应釜主体固定连接有底座,反应釜主体固定连接有电磁加热器,电磁加热器与保温层固定连接,反应釜主体设置有出料口,反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接,反应釜盖固定连接有电机箱,反应釜盖固定连接有短风管与长风管,反应釜盖固定连接有进料口,反应釜盖固定连接有搅拌电机,搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接。
优选的,步骤(4)TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:80-120。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比,本发明具备以下实验原理和有益技术效果:
该一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料,以多巴胺为氮源,得到氮掺杂多孔氧化石墨烯,氮掺杂除了造成结构缺陷,进一步提高多孔石墨烯的比表面积外,还阻碍了单层石墨烯间π-π键的作用,扩大了多孔石墨烯片层之间的空间,使氮掺杂多孔氧化石墨烯具有更大了多孔网络,提高了其导电性能与循环稳定性,使其在高的电流密度下保持良好的循环稳定性。
该一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料,在Ti粉中加入硝酸与H2O2,通过控制TiO2前驱体的水解,与加入强碱提升其表面能来控制形貌制得TiO2纳米花,并且将其高度分散在氮掺杂石墨烯水凝胶,得到TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料,TiO2纳米花具有纳米花状的特殊结构,使其拥有高的比表面积与孔容,提供了更多的反应位点,在与石墨烯复合后,保留其双层电容特性的同时,提高了材料的赝电容性,极大的增强了电极材料的比电容量,提高了材料电化学性能。
该一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料,将氮掺杂石墨烯与TiO2纳米花复合后,石墨烯的层状褶皱结构提供空隙,将纳米花TiO2包覆,使材料具有特殊的多晶结构性质,提供了更多的电化学活性位点,形成多离子输入、输出通道,大大缩短了离子和电荷的移动距离,石墨烯的包覆作用,缓解了TiO2纳米花的体积膨胀,提高了复合电极材料的电化学循环稳定性能,使其在高电流密度下,也能较好的保持材料的循环稳定性。
附图说明
图1是高压反应釜截面示意图;
图2是搅拌叶片正面示意图。
1-反应釜主体;2-底座;3-电磁加热器;4-保温层;5-出料口;6-转轴螺母;7-反应釜盖;8-电机箱;9-短风管;10-长风管;11-进料口;12-搅拌电机;13-搅拌叶片。
具体实施方式
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中,超声分散,于水热釜中,170-190℃下反应12-20h,得到氧化石墨烯水凝胶,将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中,处理20-30h,真空干燥后,固体混合产物置于气氛炉中,以5-10℃的升温速率,于750-850℃下,保温60-90min得到多孔石墨烯;
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中,超声分散后,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液,搅拌,调节pH值8.5,再加入多巴胺,多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:15-25,搅拌反应20-30h,离心洗涤烘干后,将所得产物于气氛炉中,在氩气氛围下,加热至850-950℃,热处理2-3h,得到氮掺杂多孔石墨烯;
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中,Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:100-120:4-6,搅拌均匀,置于油浴锅中,在75-95℃下,搅拌反应2-3h,冷却静置陈化12-24h,制备得到TiO2纳米花前驱体溶液;
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中,超声分散后,置于高压反应釜中,高压反应釜,包括反应釜主体,反应釜主体固定连接有底座,反应釜主体固定连接有电磁加热器,电磁加热器与保温层固定连接,反应釜主体设置有出料口,反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接,反应釜盖固定连接有电机箱,反应釜盖固定连接有短风管与长风管,反应釜盖固定连接有进料口,反应釜盖固定连接有搅拌电机,搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接,在160-200℃下水热反应10-15h,得到氮掺杂石墨烯水凝胶,再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液,TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:80-120,搅拌均匀后,于聚四氟乙烯反应釜中,在150-180℃下水热反应3-6h,离心洗涤干燥后,制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
实施例1
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中,超声分散,于水热釜中,170℃下反应12h,得到氧化石墨烯水凝胶,将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中,处理20h,真空干燥后,固体混合产物置于气氛炉中,以5℃的升温速率,于750℃下,保温60min得到多孔石墨烯;
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中,超声分散后,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液,搅拌,调节pH值8.5,再加入多巴胺,多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:15,搅拌反应20h,离心洗涤烘干后,将所得产物于气氛炉中,在氩气氛围下,加热至850℃,热处理2h,得到氮掺杂多孔石墨烯;
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中,Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:100:4,搅拌均匀,置于油浴锅中,在75℃下,搅拌反应2h,冷却静置陈化12h,制备得到TiO2纳米花前驱体溶液;
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中,超声分散后,置于高压反应釜中,高压反应釜,包括反应釜主体,反应釜主体固定连接有底座,反应釜主体固定连接有电磁加热器,电磁加热器与保温层固定连接,反应釜主体设置有出料口,反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接,反应釜盖固定连接有电机箱,反应釜盖固定连接有短风管与长风管,反应釜盖固定连接有进料口,反应釜盖固定连接有搅拌电机,搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接,在160℃下水热反应10h,得到氮掺杂石墨烯水凝胶,再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液,TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:80,搅拌均匀后,于聚四氟乙烯反应釜中,在150℃下水热反应3h,离心洗涤干燥后,制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
实施例2
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中,超声分散,于水热釜中,180℃下反应16h,得到氧化石墨烯水凝胶,将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中,处理24h,真空干燥后,固体混合产物置于气氛炉中,以10℃的升温速率,于800℃下,保温60min得到多孔石墨烯;
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中,超声分散后,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液,搅拌,调节pH值8.5,再加入多巴胺,多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:20,搅拌反应24h,离心洗涤烘干后,将所得产物于气氛炉中,在氩气氛围下,加热至900℃,热处理2h,得到氮掺杂多孔石墨烯;
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中,Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:110:5,搅拌均匀,置于油浴锅中,在80℃下,搅拌反应2h,冷却静置陈化16h,制备得到TiO2纳米花前驱体溶液;
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中,超声分散后,置于高压反应釜中,高压反应釜,包括反应釜主体,反应釜主体固定连接有底座,反应釜主体固定连接有电磁加热器,电磁加热器与保温层固定连接,反应釜主体设置有出料口,反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接,反应釜盖固定连接有电机箱,反应釜盖固定连接有短风管与长风管,反应釜盖固定连接有进料口,反应釜盖固定连接有搅拌电机,搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接,在180℃下水热反应12h,得到氮掺杂石墨烯水凝胶,再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液,TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:100,搅拌均匀后,于聚四氟乙烯反应釜中,在160℃下水热反应4h,离心洗涤干燥后,制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
实施例3
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中,超声分散,于水热釜中,175℃下反应14h,得到氧化石墨烯水凝胶,将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中,处理22h,真空干燥后,固体混合产物置于气氛炉中,以8℃的升温速率,于800℃下,保温80min得到多孔石墨烯;
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中,超声分散后,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液,搅拌,调节pH值8.5,再加入多巴胺,多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:22,搅拌反应26h,离心洗涤烘干后,将所得产物于气氛炉中,在氩气氛围下,加热至920℃,热处理3h,得到氮掺杂多孔石墨烯;
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中,Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:115:6,搅拌均匀,置于油浴锅中,在90℃下,搅拌反应2h,冷却静置陈化18h,制备得到TiO2纳米花前驱体溶液;
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中,超声分散后,置于高压反应釜中,高压反应釜,包括反应釜主体,反应釜主体固定连接有底座,反应釜主体固定连接有电磁加热器,电磁加热器与保温层固定连接,反应釜主体设置有出料口,反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接,反应釜盖固定连接有电机箱,反应釜盖固定连接有短风管与长风管,反应釜盖固定连接有进料口,反应釜盖固定连接有搅拌电机,搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接,在190℃下水热反应14h,得到氮掺杂石墨烯水凝胶,再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液,TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:110,搅拌均匀后,于聚四氟乙烯反应釜中,在160℃下水热反应5h,离心洗涤干燥后,制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
实施例4
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中,超声分散,于水热釜中,190℃下反应20h,得到氧化石墨烯水凝胶,将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中,处理30h,真空干燥后,固体混合产物置于气氛炉中,以10℃的升温速率,于850℃下,保温90min得到多孔石墨烯;
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中,超声分散后,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液,搅拌,调节pH值8.5,再加入多巴胺,多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:25,搅拌反应30h,离心洗涤烘干后,将所得产物于气氛炉中,在氩气氛围下,加热至950℃,热处理3h,得到氮掺杂多孔石墨烯;
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中,Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:120:6,搅拌均匀,置于油浴锅中,在95℃下,搅拌反应3h,冷却静置陈化24h,制备得到TiO2纳米花前驱体溶液;
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中,超声分散后,置于高压反应釜中,高压反应釜,包括反应釜主体,反应釜主体固定连接有底座,反应釜主体固定连接有电磁加热器,电磁加热器与保温层固定连接,反应釜主体设置有出料口,反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接,反应釜盖固定连接有电机箱,反应釜盖固定连接有短风管与长风管,反应釜盖固定连接有进料口,反应釜盖固定连接有搅拌电机,搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接,在200℃下水热反应15h,得到氮掺杂石墨烯水凝胶,再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液,TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:120,搅拌均匀后,于聚四氟乙烯反应釜中,在180℃下水热反应6h,离心洗涤干燥后,制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
对比例1
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中,超声分散,于水热釜中,170℃下反应12h,得到氧化石墨烯水凝胶,将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中,处理20h,真空干燥后,固体混合产物置于气氛炉中,以5℃的升温速率,于750℃下,保温60min得到多孔石墨烯;
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中,超声分散后,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液,搅拌,调节pH值8.5,再加入多巴胺,多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:12,搅拌反应20h,离心洗涤烘干后,将所得产物于气氛炉中,在氩气氛围下,加热至850℃,热处理2h,得到氮掺杂多孔石墨烯;
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中,Ti粉、H2O2、HNO3的质量比为1:60:2,搅拌均匀,置于油浴锅中,在75℃下,搅拌反应2h,冷却静置陈化12h,制备得到TiO2纳米花前驱体溶液;
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中,超声分散后,置于高压反应釜中,高压反应釜,包括反应釜主体,反应釜主体固定连接有底座,反应釜主体固定连接有电磁加热器,电磁加热器与保温层固定连接,反应釜主体设置有出料口,反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接,反应釜盖固定连接有电机箱,反应釜盖固定连接有短风管与长风管,反应釜盖固定连接有进料口,反应釜盖固定连接有搅拌电机,搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接,在160℃下水热反应10h,得到氮掺杂石墨烯水凝胶,再加入TiO2纳米花前驱体溶液与浓氢氧化钠溶液,TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:50,搅拌均匀后,于聚四氟乙烯反应釜中,在150℃下水热反应3h,离心洗涤干燥后,制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
将实施例于对比例的电极材料分别加入乙炔黑和聚四氟乙烯中,以85:10:5的质量比制得浓缩分散液,滴加无水乙醇制得糊状物均匀涂抹于泡沫镍表面,干燥后压制成电极片,以饱和甘汞电池为参比电极,铂丝电极为对电极,KOH溶液为电解液,于RST5200F电化学工作站上进行电化学性能测试,测试标准为GB/T 34870.1-2017。
Claims (5)
1.一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料,其特征在于:所述的一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料制备方法包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中,超声分散,于水热釜中,170-190℃下反应12-20h,得到氧化石墨烯水凝胶,将氧化石墨烯水凝胶浸泡于KOH溶液中,处理20-30h,真空干燥后,固体混合产物置于气氛炉中,以5-10℃的升温速率,于750-850℃下,保温60-90min得到多孔石墨烯;
(2)将多孔石墨烯加入到去离子水中,超声分散后,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液,搅拌,调节pH值8.5,再加入多巴胺,搅拌反应20-30h,离心洗涤烘干后,将所得产物于气氛炉中,在氩气氛围下,加热至850-950℃,热处理2-3h,得到氮掺杂多孔石墨烯;
(3)将Ti粉加入到过氧化氢溶液、硝酸溶液与离子水的混合溶液中,搅拌均匀,置于油浴锅中,在75-95℃下,搅拌反应2-3h,冷却静置陈化12-24h,制备得到TiO2纳米花前驱体溶液;
(4)氮掺杂多孔石墨烯加入去离子水中,超声分散后,置于高压反应釜中,在160-200℃下水热反应10-15h,得到氮掺杂石墨烯水凝胶,再加入TiO2纳米花前驱体溶液浓氢氧化钠溶液和搅拌均匀后,于聚四氟乙烯反应釜中,在150-180℃下水热反应3-6h,离心洗涤干燥后,制得TiO2纳米花负载氮掺杂多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料,其特征在于:所述步骤(2)中多孔石墨烯和多巴胺的质量比为10:15-25。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料,其特征在于:所述步骤(3)中Ti粉、H2O2、HNO3质量比为1:100-120:4-6。
4.根据权利要求1所述的一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料,其特征在于:所述步骤(3)中高压反应釜,包括反应釜主体,反应釜主体固定连接有底座,反应釜主体固定连接有电磁加热器,电磁加热器与保温层固定连接,反应釜主体设置有出料口,反应釜主体与反应釜盖通过转轴螺母活动连接,反应釜盖固定连接有电机箱,反应釜盖固定连接有短风管与长风管,反应釜盖固定连接有进料口,反应釜盖固定连接有搅拌电机,搅拌电机通过搅拌杆与搅拌叶片固定连接。
5.据权利要求1所述的一种TiO2纳米花负载氮掺杂石墨烯超级电容器材料,其特征在于:所述步骤(4)TiO2纳米花前驱体溶液与氮掺杂石墨烯的固态质量比为10:80-120。
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