CN103993342B - 一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，它属于新材料技术领域，具体涉及一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法。本发明目的是要解决现有TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法工艺复杂及二者结合程度差的问题。方法：一、清洗，得到清洗后Ti片；二、配制含有氧化石墨烯的电解液；三、氧化处理，得到氧化后Ti片；四、清洗干燥，得到无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；五、真空热处理，得到锐钛矿型一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料。本发明主要用于制备一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
TiO2是一种重要的绿色无机材料，具有较高的化学稳定性、热稳定性以及优良的光学、力学和电学特性，被应用于诸多工业领域，尤其在环境化学领域有广泛的应用。由于TiO2属于宽禁带半导体材料，对于光的吸收仅仅限于紫外区。因此，一直通过各种方式，如染料敏化改性，并掺杂过渡金属，使TiO2在可见光照射下工作。为了进一步提高TiO2纳米材料的光电性能，提高光电转换效率，科研人员从表面修饰、结构调控等多方面进行了很多尝试。其中之一是将TiO2纳米材料与石墨烯结合制备复合材料，充分利用石墨烯良好的电子传输性能和对可见光的显著吸收能力，在材料光电性能提高方面取得了较好的结果。根据已发表的结果可知，通过溶胶-凝胶法能够制备TiO2纳米粒子/石墨烯复合材料，该复合材料对甲基橙的光催化降解的活性明显高于相同条件下得到的锐钛矿型TiO2；同时研究结果表明，石墨烯的引入可以提高复合材料的比表面积，扩展材料在可见光区光吸收范围和光吸收强度。已报道的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法即先制备TiO2纳米管，再在氧化石墨烯溶液中采用物理浸泡吸附的方式而得。主要存在制备时间长的缺点，且氧化石墨烯仅吸附于TiO2纳米管表面，完全覆盖后将影响TiO2的光电性质。同时石墨烯也容易脱落，严重影响复合材料的性质。因此现有TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法存在工艺复杂及二者结合程度差的问题。
发明内容
本发明目的是要解决现有TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法工艺复杂及二者结合程度差的问题，而提供一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法。
一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体按以下步骤完成的：
一、清洗：依次采用氯仿、乙醇和去离子水为清洗剂对Ti片进行超声清洗，除去表面油污和杂质，清洗后放在空气中干燥，得到清洗后Ti片；
二、配制含有氧化石墨烯的电解液：首先将丙三醇和去离子水进行混合，然后加入 NH4F，混合后得到电解液，向电解液中加入氧化石墨烯，并利用磁力搅拌方法使氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯浓度为7.5μg/mL～30μg/mL的阳极氧化电解液；所述的丙三醇与水的体积比为6:4；所述的电解液中NH4F的浓度为0.25mol/L～0.30mol/L；
三、氧化处理：以清洗后Ti片为阳极，以Pt片为阴极，将清洗后Ti片和Pt片固定在聚四氟乙烯电解池中，然后加入氧化石墨烯浓度为7.5μg/mL～30μg/mL的阳极氧化电解液至完全掩没Ti片和Pt片为止，在直流电压为30～35V条件下氧化2h～3h，取出后得到氧化后Ti片；
四、清洗干燥：先采用乙醇对氧化后Ti片进行清洗，然后置于烘干箱中干燥，得到无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；
五、真空热处理：将无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料置于管式炉中，然后在温度为450℃下真空热处理1h～2.5h，得到锐钛矿型一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料。
本发明的优点：本发明利用一步阳极氧化法制备合成材料不仅制备方法简单，石墨烯也能与TiO2纳米管稳定复合，由于本发明将氧化石墨烯溶于电解液，在阳极氧化的过程中将其直接掺入TiO2纳米管内部，故制备工艺简单且氧化石墨烯不再仅限于复合在TiO2纳米管表面，二者结合的程度得到明显提高。同时在这种复合材料中氧化石墨烯含量容易控制，制备简单方便，石墨烯负载稳定。经研究发现在电化学条件下复合材料的传输电荷的能力明显提高。
附图说明
图1是电流-时间(I-t)曲线图，图中A表示试验一步骤三氧化处理过程中的电流-时间(I-t)曲线图，图中B表示试验二步骤三氧化处理过程中的电流-时间(I-t)曲线图，图中C表示试验三步骤三氧化处理过程中的电流-时间(I-t)曲线图，图中D表示试验四步骤三氧化处理过程中的电流-时间(I-t)曲线图；
图2是试验四制备的TiO2纳米管的EDS谱图；
图3是试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的EDS谱图；
图4是试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的EDS谱图；
图5是试验四制备的TiO2纳米管放大100000倍的扫描电镜图；
图6是试验四制备的TiO2纳米管放大50000倍的扫描电镜图；
图7是试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料放大100000倍的扫描电镜图；
图8是试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料放大50000倍 的扫描电镜图；
图9是X射线衍射图，图中a表示试验四制备的烧结后TiO2纳米管的X射线衍射图，图中b表示试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料，图中c表示试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；
图10是X射线衍射图，图中a表示试验四制备的烧结后TiO2纳米管的X射线衍射图，图中b表示试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料，图中c表示试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；
图11是交流阻抗图，图中A表示试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的交流阻抗图，图中B表示试验七制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的交流阻抗图；
图12是交流阻抗图，图中A表示试验二制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的交流阻抗图，图中B表示试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的交流阻抗图，图中C表示试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的交流阻抗图，图中D表示试验四制备的烧结后TiO2纳米管的交流阻抗图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：依次采用氯仿、乙醇和去离子水为清洗剂对Ti片进行超声清洗，除去表面油污和杂质，清洗后放在空气中干燥，得到清洗后Ti片；
二、配制含有氧化石墨烯的电解液：首先将丙三醇和去离子水进行混合，然后加入NH4F，混合后得到电解液，向电解液中加入氧化石墨烯，并利用磁力搅拌方法使氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯浓度为7.5μg/mL～30μg/mL的阳极氧化电解液；所述的丙三醇与水的体积比为6:4；所述的电解液中NH4F的浓度为0.25mol/L～0.30mol/L；
三、氧化处理：以清洗后Ti片为阳极，以Pt片为阴极，将清洗后Ti片和Pt片固定在聚四氟乙烯电解池中，然后加入氧化石墨烯浓度为7.5μg/mL～30μg/mL的阳极氧化烯电解液至完全掩没Ti片和Pt片为止，在直流电压为30～35V条件下氧化2h～3h，取出后得到氧化后Ti片；
四、清洗干燥：先采用乙醇对氧化后Ti片进行清洗，然后置于烘干箱中干燥，得到无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；
五、真空热处理：将无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料置于管式炉中，然后在温度为450℃下真空热处理1h～2.5h，得到锐钛矿型一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石 墨烯复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的Ti片为纯度为99.6％的高纯度钛片。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的超声清洗具体操作如下：首先以氯仿为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗5min～10min；然后以乙醇为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗5min～10min，最后以去离子水为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗5min～10min，即完成超声清洗。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的电解液中NH4F的浓度为0.27mol/L。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的清洗后Ti片的长为1.5cm、宽为1.5cm、厚度为0.1mm；步骤三中所述的Pt片的电极面积为1cm×1cm。其他与具体实施方式一至四相同。
采用下述试验验证本发明效果
试验一：一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：首先将厚度为0.1mm、纯度为99.6％的高纯度钛片剪切成1.5cm×1.5cm大小，然后采用300#砂纸、600#砂纸和1200#砂纸进行逐级抛光，再以氯仿为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min；然后以乙醇为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min，最后以去离子水为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min，超声清洗后放在空气中干燥，得到清洗后Ti片；
二、配制含有氧化石墨烯的电解液：首先将丙三醇和去离子水进行混合，然后加入NH4F，混合后得到电解液，向电解液中加入氧化石墨烯，并利用磁力搅拌方法使氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯浓度为7.5μg/mL的阳极氧化电解液；所述的丙三醇与水的体积比为6:4；所述的电解液中NH4F的浓度为0.27mol/L；
三、氧化处理：以清洗后Ti片为阳极，以Pt片为阴极，将清洗后Ti片和Pt片固定在聚四氟乙烯电解池中，然后加入氧化石墨烯浓度为7.5μg/mL的阳极氧化电解液至完全掩没Ti片和Pt片为止，在直流电压为30V条件下氧化3h，取出后得到氧化后Ti片；
四、清洗干燥：先采用乙醇对氧化后Ti片进行清洗，然后置于烘干箱中干燥，得到无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；
五、真空热处理：将无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料置于管式炉中，然后在温度为450℃下真空热处理2h，得到锐钛矿型一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料。
本试验步骤三中所述的Pt片的电极面积为1cm×1cm。
试验二：一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：首先将厚度为0.1mm、纯度为99.6％的高纯度钛片剪切成1.5cm×1.5cm大小，然后采用300#砂纸、600#砂纸和1200#砂纸进行逐级抛光，再以氯仿为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min；然后以乙醇为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min，最后以去离子水为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min，超声清洗后放在空气中干燥，得到清洗后Ti片；
二、配制含有氧化石墨烯的电解液：首先将丙三醇和去离子水进行混合，然后加入NH4F，混合后得到电解液，向电解液中加入氧化石墨烯，并利用磁力搅拌方法使氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯浓度为15μg/mL的阳极氧化电解液；所述的丙三醇与水的体积比为6:4；所述的电解液中NH4F的浓度为0.27mol/L；
三、氧化处理：以清洗后Ti片为阳极，以Pt片为阴极，将清洗后Ti片和Pt片固定在聚四氟乙烯电解池中，然后加入氧化石墨烯浓度为15μg/mL的阳极氧化电解液至完全掩没Ti片和Pt片为止，在直流电压为30V条件下氧化3h，取出后得到氧化后Ti片；
四、清洗干燥：先采用乙醇对氧化后Ti片进行清洗，然后置于烘干箱中干燥，得到无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；
五、真空热处理：将无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料置于管式炉中，然后在温度为450℃下真空热处理2h，得到锐钛矿型一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料。
本试验步骤三中所述的Pt片的电极面积为1cm×1cm。
试验三：一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：首先将厚度为0.1mm、纯度为99.6％的高纯度钛片剪切成1.5cm×1.5cm大小，然后采用300#砂纸、600#砂纸和1200#砂纸进行逐级抛光，再以氯仿为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min；然后以乙醇为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min，最后以去离子水为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min，超声清洗后放 在空气中干燥，得到清洗后Ti片；
二、配制含有氧化石墨烯的电解液：首先将丙三醇和去离子水进行混合，然后加入NH4F，混合后得到电解液，向电解液中加入氧化石墨烯，并利用磁力搅拌方法使氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯浓度为30μg/mL的阳极氧化电解液；所述的丙三醇与水的体积比为6:4；所述的电解液中NH4F的浓度为0.27mol/L；
三、氧化处理：以清洗后Ti片为阳极，以Pt片为阴极，将清洗后Ti片和Pt片固定在聚四氟乙烯电解池中，然后加入氧化石墨烯浓度为30μg/mL的阳极氧化电解液至完全掩没Ti片和Pt片为止，在直流电压为30V条件下氧化3h，取出后得到氧化后Ti片；
四、清洗干燥：先采用乙醇对氧化后Ti片进行清洗，然后置于烘干箱中干燥，得到无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；
五、真空热处理：将无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料置于管式炉中，然后在温度为450℃下真空热处理2h，得到锐钛矿型一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料。
本试验步骤三中所述的Pt片的电极面积为1cm×1cm。
试验四：对比试验：
一、清洗：首先将厚度为0.1mm、纯度为99.6％的高纯度钛片剪切成1.5cm×1.5cm大小，然后采用300#砂纸、600#砂纸和1200#砂纸进行逐级抛光，再以氯仿为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min；然后以乙醇为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min，最后以去离子水为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗10min，超声清洗后放在空气中干燥，得到清洗后Ti片；
二、配制电解液：首先将丙三醇和去离子水进行混合，然后加入NH4F，混合后得到电解液；所述的丙三醇与水的体积比为6:4；所述的电解液中NH4F的浓度为0.27mol/L；
三、氧化处理：以清洗后Ti片为阳极，以Pt片为阴极，将清洗后Ti片和Pt片固定在聚四氟乙烯电解池中，然后加入步骤二得到的电解液至完全掩没Ti片和Pt片为止，在直流电压为30V条件下氧化3h，取出后得到氧化后Ti片；
四、清洗干燥：先采用乙醇对氧化后Ti片进行清洗，然后置于烘干箱中干燥，得到干燥氧化后Ti片；
五、真空热处理：将干燥氧化后Ti片置于管式炉中，然后在温度为450℃下真空热处理2h，得到TiO2纳米管。
本试验步骤三中所述的Pt片的电极面积为1cm×1cm。
试验五：浸泡法制备TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料，具体操作如下：
一、在去离子水中加入氧化石墨烯，并利用磁力搅拌方法使氧化石墨烯分散均匀，得到浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯溶液。
二、将试验四制备的TiO2纳米管放入浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯水溶液中浸泡20h，然后置于烘干箱中干燥，得到TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料。
由程序可控稳压电源(KR-150002，上海金壤电子科技有限公司)记录在30V电压下的极化曲线图，如图1所示，图1是电流-时间(I-t)曲线图，图中A表示试验一步骤三氧化处理过程中的电流-时间(I-t)曲线图；图中B表示试验二步骤三氧化处理过程中的电流-时间(I-t)曲线图；图中C表示试验三步骤三氧化处理过程中的电流-时间(I-t)曲线图；图中D表示试验四步骤三氧化处理过程中的电流-时间(I-t)曲线图；从图中可知，在阳极氧化初期，所有样品的极化电流都迅速增大后缓慢下降，最终达到恒定值。通过比较可以发现，在相同的电化学条件下，TiO2纳米管生长过程中的极化电流强度随电解液中的氧化石墨烯浓度增加而增大。这是由于氧化石墨烯具有良好的导电能力，表明氧化石墨烯对一维TiO2纳米管的生长有一定的影响。
对试验四制备的TiO2纳米管、试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料和试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料进行EDS分析，如图2至图4所示，图2是试验四制备的TiO2纳米管的EDS谱图；图3是试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的EDS谱图；图4是试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的EDS谱图；纳米管中主要有Ti、O、C、F四种元素，其中少量F来源于生长纳米管所用的电解液中，总结各样品的元素含量如表1所示。从表中可以看出经氧化石墨烯修饰后样品的碳原子百分比相对于纯TiO2分别增长0.4％和0.8％。这说明样品中确实有氧化石墨烯存在。同时，经0.3mg/mL氧化石墨烯水溶液20h浸泡后得到的复合材料比在浓度为30μg/mL氧化石墨烯的电解液中一步法得到的复合材料的碳元素含量大。
表1
采用扫描电镜观察试验四制备的TiO2纳米管、试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料和试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料，如图5至图8所示，图5是试验四制备的TiO2纳米管放大100000倍的扫描电镜图；图6是试验四制备的TiO2纳米管放大50000倍的扫描电镜图；图7是试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料放大100000倍的扫描电镜图；图8是试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料放大50000倍的扫描电镜图；从图中可以看出，经阳极氧化后可以得到表面开口的一维自组装有序TiO2纳米管，其中管径约为150nm，管长为1μm。与纯TiO2相比，经氧化石墨烯修饰后的纳米管表面均附着层状物质。
对试验四制备的TiO2纳米管、试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料和试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料进行晶型分析，如图9和图10所示，图9是X射线衍射图，图中a表示试验四制备的TiO2纳米管的X射线衍射图，图中b表示试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料，图中c表示试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；图10是X射线衍射图，图中a表示试验四制备的TiO2纳米管的X射线衍射图，图中b表示试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料，图中c表示试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；从图9中可知25.4°、37.9°、48.1°、54.1°、55.2°和62.7°处的特征峰分别归属于TiO2的锐钛矿相的(101)(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，由此可以确定，样品晶型为锐钛矿相。图10是左图25.4°处的放大图，可以看到，直接阳极氧化法得到的复合材料比浸泡法和纯TiO2纳米管的特征峰有微小的左移，根据Bragg衍射方程2dsinθ＝λ，说明TiO2的晶胞有略微扩大。由此推测，这是石墨烯中的碳原子进入TiO2纳米管晶格间隙所致。而浸泡法所得样品基本没有偏移，结合EDS碳含量分析结果，说明氧化石墨烯仅以物理吸附的形式存在于纳米管表面。
试验六：本试验与试验四不同点是：步骤五中将干燥氧化后Ti片置于管式炉中，然后在温度为450℃下热处理2h(即在空气中烧结)，得到TiO2纳米管。其他与试验四相同。
试验七：本试验与试验五不同点是：步骤二中将试验六制备的TiO2纳米管放入浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯水溶液中浸泡20h，然后置于烘干箱中干燥，得到TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料。其他与试验五相同。
对试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料和试验七制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料进行电化学阻抗谱的测试；实验在电化学三电极体系下进行，工作电极为TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料，Pt片为对电极，参比电极为Ag/AgCl，在含有2mmol/L [Fe(CN)6]3+/4+离子对的0.1mol/L KCl溶液中测试，频率范围为10-2Hz～105Hz，交流幅值为5mV。此时结果如图11所示；图11是交流阻抗图，图中A表示试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的交流阻抗图，图中B表示试验七制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的交流阻抗图；从图11中可知，在真空环境下热处理得到的复合材料样品(即：试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料)传荷电阻较小。
对试验二制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料、试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料、试验四制备的TiO2纳米管和试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料进行电化学阻抗谱的测试；实验在电化学三电极体系下进行，工作电极为TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料，Pt片为对电极，参比电极为Ag/AgCl，在含有2mmol/L[Fe(CN)6]3+/4+离子对的0.1mol/L KCl溶液中测试，频率范围为10-2Hz～105Hz，交流幅值为5mV。此时结果如图12所示；图12是交流阻抗图，图中A表示试验二制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的交流阻抗图，图中B表示试验三制备的一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的交流阻抗图，图中C表示试验五制备的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的交流阻抗图，图中D表示试验四制备的TiO2纳米管的交流阻抗图；从图中可以得出：(1)纯TiO2纳米管样品曲率半径远大于掺杂氧化石墨烯后的样品，表明掺杂氧化石墨烯后传荷电阻显著减小。(2)在一定范围内，电解液中氧化石墨烯浓度越高，其阻抗曲线的曲率半径越小，说明得到的复合材料的传荷电阻越小。(3)对比两种不同方法制备的复合材料，虽然浸泡法得到的复合材料中表面C含量较高，但将石墨烯加入电解液中直接阳极氧化得到的样品比利用物理吸附得到的样品表现出更好的电荷转移能力。
Claims (5)
1.一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、清洗：依次采用氯仿、乙醇和去离子水为清洗剂对Ti片进行超声清洗，除去表面油污和杂质，清洗后放在空气中干燥，得到清洗后Ti片；
二、配制含有氧化石墨烯的电解液：首先将丙三醇和去离子水进行混合，然后加入NH4F，混合后得到电解液，向电解液中加入氧化石墨烯，并利用磁力搅拌方法使氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯浓度为7.5μg/mL～30μg/mL的阳极氧化电解液；所述的丙三醇与水的体积比为6:4；所述的电解液中NH4F的浓度为0.25mol/L～0.30mol/L；
三、氧化处理：以清洗后Ti片为阳极，以Pt片为阴极，将清洗后Ti片和Pt片固定在聚四氟乙烯电解池中，然后加入氧化石墨烯浓度为7.5μg/mL～30μg/mL的阳极氧化电解液至完全掩没Ti片和Pt片为止，在直流电压为30～35V条件下氧化2h～3h，取出后得到氧化后Ti片；
四、清洗干燥：先采用乙醇对氧化后Ti片进行清洗，然后置于烘干箱中干燥，得到无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料；
五、真空热处理：将无定形的TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料置于管式炉中，然后在温度为450℃下真空热处理1h～2.5h，得到锐钛矿型一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Ti片为纯度为99.6％的高纯度钛片。
3.根据权利要求1或2所述的一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声清洗具体操作如下：首先以氯仿为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗5min～10min；然后以乙醇为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗5min～10min，最后以去离子水为清洗剂，在超声频率为80KHz下清洗5min～10min，即完成超声清洗。
4.根据权利要求1或2所述的一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的电解液中NH4F的浓度为0.27mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的一种一维自组装有序TiO2纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的清洗后Ti片的长为1.5cm、宽为1.5cm、厚度为0.1mm；步骤三中所述的Pt片的电极面积为1cm×1cm。
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