CN109908894A - Ag-rGO-TiO2纳米环/纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备Ag‑rGO‑TiO₂纳米环/纳米管复合材料的方法。首先在含氟化铵和氧化石墨分散液的乙二醇电解液中进行第一步阳极氧化法，然后在含氟化铵和去离子水的乙二醇电解液中进行第二步阳极氧化，经紫外光照还原后得到rGO‑TiO₂纳米环/纳米管结构。最后采用脉冲电沉积法在rGO‑TiO₂表面负载Ag纳米粒子得到Ag‑rGO‑TiO₂复合材料。本发明针对传统半导体TiO₂自身的缺陷，通过向TiO₂半导体中引入Ag和rGO纳米粒子提高了可见光吸收，降低了光生电子‑空穴复合率。所制备材料可广泛应用于光解水制氢、降解有机物等光电催化体系，实现了对太阳能的有效利用和产物的高效分离。

Description

Ag-rGO-TiO2纳米环/纳米管复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于光催化纳米材料技术领域，涉及一种Ag-rGO-TiO₂三元复合材料的制备方法。

背景技术

随着人类物质文明的跨越式进步，能源短缺及环境污染问题日益严重，亟需我们开发利用清洁可再生新能源。光催化剂能够将丰富的太阳能转换为人类可利用的化学能，因而受到研究者的关注。其中，TiO₂以无毒无害、廉价易得、性能稳定等综合优势而被广泛研究，但是材料本身“光生电子-空穴对易复合”和“仅对紫外光响应”这两个缺点严重限制了其发展。用具有较大比表面积和较高电子迁移率的石墨烯对TiO₂进行修饰能够提高光生载流子的传递速率从而降低电子-空穴对的复合率。同时，Ag纳米粒子在可见光照射条件下能够产生等离激元共振效应，负载于TiO₂表面能够增强材料的可见光吸收。

目前，Ag、石墨烯和TiO₂复合材料大多数是采用混合制备的方法，然后应用于多相体系。相比而言，光电体系中的光催化产物更方便分离、收集。因此，制备规则形貌的Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管结构能够拓展该三元复合材料应用于光电体系，对光解水制氢、降解有机物等光电催化体系的发展具有重要意义。

发明内容

为了提高传统半导体材料TiO₂的光催化性能，本发明提出一种制备Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料的电化学方法。其中，纳米环/纳米管复合材料上部为较大直径的纳米环，下部为受到纳米环约束的纳米管，直径相对较小，表面所负载Ag纳米粒子粒径均一、可控，无团聚现象产生。并且，本发明所制备的Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料应用于光电体系。

所述Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料的制备方法，具体操作按下列步骤进行：

S1采用两步阳极氧化法制备GO-TiO₂纳米环/纳米管：以钛箔为阳极，铂网为阴极，施加60-100V恒电压，在含氟化铵和氧化石墨分散液的乙二醇电解液中进行第一步阳极氧化，时长60-100min，然后超声处理5-15min将表面生长的TiO₂纳米管阵列去除；干燥后重新作为阳极，在含氟化铵和去离子水的乙二醇电解液中进行第二步阳极氧化，外加20-40V恒电压，时长10-100min，即制得GO-TiO₂纳米环/纳米管结构，经400-500℃条件煅烧3-5h使得材料结晶化；

S2紫外光照及化学还原处理得到rGO-TiO₂纳米环/纳米管：将步骤S1所制备的GO-TiO₂纳米环/纳米管浸入0.5–1.5mol/L硼氢化钠水溶液中，置于距氙灯5–10cm处照射1-3h，然后放入管式真空炉中在110-150℃下退火1-2h吸收溶剂，即制得还原后的rGO-TiO₂纳米环/纳米管结构；

S3在rGO-TiO₂纳米环/纳米管表面负载Ag纳米粒子：以rGO-TiO₂纳米环/纳米管为阳极，铂网为阴极，在AgNO₃、NaNO₃摩尔比为1:10的混合溶液中进行脉冲电沉积，时长20s，最终制得Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料。

作为本发明的改进，所述步骤S1中，第一步阳极氧化所用电解液溶剂为含0.25-0.5wt.％氟化铵和2vol.％氧化石墨烯分散液的乙二醇溶液。

作为本发明的改进，所述步骤S1中，第一步阳极氧化外加60-100V恒电压，电解60-100min，优选60V、60min。

作为本发明的改进，所述步骤S2中，第二步阳极氧化所用电解液溶剂为含0.25-0.5wt.％氟化铵和2vol.％去离子水的乙二醇溶液。

作为本发明的改进，所述步骤S2中，第二步阳极氧化外加20-40V恒电压，电解10-100min，优选20V、60min。

作为本发明的改进，所述步骤S1中，氧化石墨分散液的制备过程为，首先将十二烷基硫酸钠(SDS)溶于去离子水得到5.0-10.0mg/mL的SDS溶液，然后在超声条件下缓慢加入氧化石墨粉末，在100W–650W超声功率下振荡5-9h，得到0.5-1.0mg/mL的氧化石墨分散液，优选0.75mg/mL。

作为本发明的改进，所述步骤S3中，AgNO₃、NaNO₃混合溶液中AgNO₃浓度为0.001-0.0015mol/L、NaNO₃浓度为0.01-0.02mol/L，AgNO₃、NaNO₃摩尔比为1:10；配制过程中可在超声条件下加入微量聚乙烯吡络烷酮和异丙醇。

本发明所述Ag-rGO-TiO₂复合材料及其制备方法的特点是，实验采用的电化学制备方法简单易操作，所得纳米环/纳米管结构规则、能够应用在反应产物易于分离与收集的光电体系。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料、纯TiO₂纳米环/纳米管以及由Ag纳米粒子或rGO单独修饰TiO₂所得样品的表面形貌(SEM图)。

图2为本发明实施例1所用氧化石墨烯还原前后的拉曼光谱图。

图3为本发明实施例1所制备的Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料、纯TiO₂纳米环/纳米管以及由Ag纳米粒子或rGO单独修饰TiO₂所得样品的XPS图。

图4为本发明实施例1所制备的Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料、纯TiO₂纳米环/纳米管以及由Ag纳米粒子或rGO单独修饰TiO₂所得样品的吸光图。

图5为本发明实施例1所制备的Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料、纯TiO₂纳米环/纳米管以及由Ag纳米粒子或rGO单独修饰TiO₂所得样品的荧光光谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步的解释说明。

本发明首先以含氧化石墨分散液和氟化铵的乙二醇溶液为电解液进行第一步阳极氧化，超声及干燥处理后在含去离子水和氟化铵的乙二醇溶液中进行第二步阳极氧化，结合化学还原法与紫外光照还原法还原得到rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料。最后采用脉冲电沉积法在纳米环/纳米管结构表面沉积一定尺寸的Ag纳米粒子。通过紫外可见吸收光谱和荧光测试分析得到，Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料比纯TiO₂纳米环/纳米管或由Ag、rGO单独修饰得到的二元复合材料具有更强的可见光吸收能力以及较低的光生电子、空穴复合率。

实施例1

按照上述技术方案(具体步骤)制备Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料，并测试其吸收光谱和荧光光谱。为了方便比较，同时给出TiO₂、Ag-TiO₂、rGO-TiO₂三种材料相应的实验结果信息。

将金属钛箔(厚度为0.25mm)裁剪成面积为1cm×2cm的基片。首先利用抛光粉(Al₂O₃)对样品进行打磨抛光，直至光亮。然后在超声环境中依次将抛光后的钛箔放入丙酮、乙醇和去离子水中分别清洗10min、10min和5min，最后置于50℃的空气干燥箱中待用。

GO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料的制备：取0.0750g十二烷基硫酸钠(SDS)分散剂溶于10mL去离子水，在超声搅拌条件下缓慢加入0.0075g氧化石墨粉末，100W超声条件下振荡5h，得到0.75mg/mL的氧化石墨分散液。然后取0.6970g氟化铵和5mL氧化石墨分散液配制成250mL乙二醇混合溶液，磁力搅拌至溶液混合均匀。以处理后的钛箔为阳极，铂网为阴极，在上述混合溶液中，设置电极间距离为2cm，第一步阳极氧化电压为60V，持续60min，完成后将所制备的样品置于去离子水中超声去除纳米管阵列膜，冲洗干净并干燥。第二步阳极氧化以含0.25wt.％氟化铵和2vol.％去离子水的乙二醇溶液为电解液，阳极氧化电压设为20V，持续60min。结束后用乙醇和去离子水依次清洗样品，然后置于50℃的空气干燥箱中烘干。

热处理过程：将干燥后的GO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料放入管式炉中，在流速为60mL/min的空气中以2℃/min的升温速率将样品加热到450℃，恒温4h后自然冷却至室温。在热处理前通以空气30min使整个处理过程中的气流保持恒定。

rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料的还原：称取0.7570g硼氢化钠溶于20mL去离子水中，配制1mol/L的硼氢化钠水溶液。将煅烧后的GO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料浸没在溶液中，用300W氙灯照射1h(光源距样品10cm)，取出干燥后在130℃条件下退火2h吸收溶剂，最终得到rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料光阳极(参见图1d)。

Ag纳米粒子负载：用电子天平秤取0.0425g AgNO₃和0.2125g NaNO₃溶于去离子水中，并加入0.0500g的表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)和2mL自由基清除剂(异丙醇)，最终配制250mL的AgNO₃、NaNO₃混合溶液，待用。添加表面活性剂的溶液是在超声场条件下向溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，再磁力搅拌至完全溶解。沉积过程在两电极系统中进行，采用Autolab电化学工作站提供沉积电流。以rGO-TiO₂纳米环/纳米管为工作电极，Pt网为对电极，两电极间距为2cm，设定脉冲电沉积法中形核电流为-0.025A、形核时间0.1s，生长电流0A、生长时间0.3s。该过程伴随磁力搅拌，转速为200rpm。总的电沉积时间为20s。完成电沉积后的样品用大量去离子水冲洗，并放入50℃的空气干燥箱中。最终得到Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料。

对实施例1制备的Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料进行结果分析：

1.图1是Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料、纯TiO₂纳米环/纳米管以及由Ag纳米粒子或rGO单独修饰TiO₂所得样品的SEM图。从图1a可以看出，TiO₂纳米环/纳米管复合材料上部环径为约150nm、厚35nm，下部为受到纳米环约束的纳米管阵列，内径约为50nm。TiO₂纳米环/纳米管表面所负载的Ag纳米粒子主要存在于纳米环上，粒径20nm(图1b)。rGO的加入对TiO₂纳米环/纳米管结构的形貌尺寸无明显的影响(图1c)，但是使得表面负载的Ag纳米粒子粒径减小至6nm左右(图1d)，这是Ag纳米粒子与rGO相互作用所导致的结果。

2.图2是氧化石墨烯还原前后的拉曼位移曲线，可以看出，氧化石墨烯还原前后具有两个特征峰——D带峰、G带峰，分别代表碳晶格的缺陷和碳原子sp2杂化面内的伸缩振动，经紫外光照及化学还原处理，I_D/I_G由0.94增加为1.18，说明氧化石墨烯的还原效果显著。

3.图3为Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料、纯TiO₂纳米环/纳米管以及由Ag纳米粒子或rGO单独修饰TiO₂所得样品的XPS图，明显看出C1s、Ag3d、Ti2p、O1s元素轨道的谱峰，分别对应284.29eV、368.15eV、459.02eV和529.12eV，对比Ag-rGO-TiO₂和rGO-TiO₂结果可知Ag纳米粒子已成功负载于rGO-TiO₂纳米环/纳米管表面。

4.图4为Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料、纯TiO₂纳米环/纳米管以及由Ag纳米粒子或rGO单独修饰TiO₂所得样品的吸光图。四个样品的吸收光谱在可见光区域都呈现震荡形态，由纳米环顶部反射的入射光与穿过纳米管到达钛基底后反射的光干涉形成。在样品表面沉积Ag纳米粒子能够增强样品在350-565nm范围的吸光，其原因为表面负载的Ag纳米粒子在可见光照下所发生的等离激元共振提高了样品在可见光区域的光吸收。在Ag纳米粒子和石墨烯的共同作用下，振荡吸收峰发生红移。

5.图5为Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料、纯TiO₂纳米环/纳米管以及由Ag纳米粒子或rGO单独修饰TiO₂所得样品的荧光光谱图，从中可以看出，Ag和rGO的加入均能减少电子-空穴复合，尤其，Ag-rGO-TiO₂三元复合材料的光生载流子寿命最长。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，凡是依据本发明技术原理所做的技术变形均落入本发明的保护范畴。

Claims (5)

1.Ag-rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1在两种不同的电解液中依次进行第一步、第二步阳极氧化制备GO-TiO₂纳米环/纳米管结构；

S2将步骤S1所制备的GO-TiO₂纳米环/纳米管浸没在0.5-1.5mol/L的硼氢化钠溶液中，置于距300W氙灯5–10cm处光照1–3h，然后在110-150℃温度范围内煅烧3–4h吸收溶剂，最终还原得到rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料；

S3采用脉冲电沉积方法在步骤S2所得rGO-TiO₂纳米环/纳米管复合材料表面负载Ag纳米粒子；

所述步骤S1中，第一步阳极氧化所用电解液溶剂为含0.25-0.5wt.％氟化铵和2vol.％氧化石墨分散液的乙二醇溶液；第一步阳极氧化电压设为60-100V，时长60-100min；第二步阳极氧化所用电解液溶剂为含0.25-0.5wt.％氟化铵和2vol.％去离子水的乙二醇溶液；第二步阳极氧化电压设为20-40V，时长10-100min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，第一步阳极氧化完成后超声5-15min去除表面纳米管阵列，干燥后进行第二步阳极氧化。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，脉冲电沉积所用电解液为AgNO₃、NaNO₃摩尔比为1:10的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，脉冲电沉积过程在搅拌状态下完成，转速在150-250rpm之间。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备氧化石墨分散液时，首先取十二烷基硫酸钠分散剂溶于去离子水得到5.0-10.0mg/mL的SDS溶液，然后在超声条件下加入氧化石墨粉末，功率100–600W，时长5-9h，最终得到0.5-1.0mg/mL的氧化石墨分散液。