CN114433164A - 一种固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法，在固定床反应器中进行催化加氢反应，所用催化剂包括主活性组分、助剂和N掺杂碳载体，所述主活性组分为贵金属Ru，所述助剂为Na、K、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Ba和Zn中任意一种。本发明催化剂中通过添加碱金属或过渡金属等助剂不但降低贵金属Ru的负载量，而且双金属协同作用大大提升催化剂的活性和稳定性；载体掺杂N后可以提供锚定活性金属的位点，使得活性金属高度分散不易团聚；该催化剂在一定温度和压力下可使苯甲酸高活性、高选择性及高稳定的转化为环己甲酸，且固定床反应器可实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于多相催化剂应用于加氢反应技术领域，具体涉及一种N掺杂碳载体负载Ru基催化剂的制备方法和在固定床苯甲酸制环己甲酸。
背景技术
苯甲酸选择性加氢制环己甲酸在化学和制药行业具有重要意义。环己甲酸是一种重要的化工医药中间体，它可用作光固化剂184即1-羟基环己基苯基甲酮的合成，同时也是高效的紫外光固化引发剂和非变黄引发剂、做硫化橡胶的增强剂和石油的澄清剂等。在医药和化工产品品种越来越多的今天，由环己甲酸直接或间接制得的其他化合物也用途广泛。
环己甲酸合成方法一般以苯甲酸为原料，采用选择性催化苯环加氢的方式制得。文献ACS.Sustainable.Chem.Eng报道苯甲酸及其衍生物的高效加氢通过甲壳素衍生的Rh/N-C催化剂的原位合成来实现。与传统的浸渍和NaBH4还原相比，这种合成策略显著提高了Rh纳米颗粒与N掺杂碳之间的相互作用，以防止Rh纳米颗粒从载体表面迁移、聚集和浸出，从而显著提高催化剂的可重复作用性。但这种原位一锅法合成的催化剂难以控制反应过程，不能研究催化剂的合成机理。此新型催化剂虽然实现了苯甲酸的高效转化，但产物环己甲酸的选择性仅为80％。此外，申请号为CN 10692818 A的中国专利公开了一种TiO2-C负载Ru新型催化剂应用于苯甲酸加氢制备环己甲酸，在一定且苛刻的温度和压力条件下，釜式体系中，苯甲酸转化率在90％左右。目前来看，大部分催化剂都是应用于釜式反应器，釜式反应体系存在如下缺点和弊端：操作连续性差和分离操作繁琐等问题，针对以上问题，将对苯甲酸加氢过程应用于自动化连续操作的固定床体系是简化生产过程推进工业化的关键性手段，鉴于Rh基催化剂选择性差，且Rh价格高昂，工业化实现渺茫。另外，单纯的Ru基催化剂对苯甲酸加氢制环己甲酸的转化率才落在90％附近，转化率稍低对生产规模化影响较大。因此开发廉价且高效的催化剂用于苯甲酸加氢制环己甲酸具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N掺杂碳负载Ru基复合金属催化剂的制备和在固定床中催化苯甲酸加氢制环己甲酸。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将苯甲酸溶于溶剂中，在装填催化剂的固定床反应器中进行苯甲酸加氢制环己甲酸，加氢反应温度为60～90℃，反应压力为1.0～2.5MPa，反应质量空速为3～10h-1，H2和苯甲酸的摩尔比为5.5～65：1，所述催化剂包括主活性组分、助剂和N掺杂碳载体，所述主活性组分为贵金属Ru，所述助剂为Na、K、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Ba和Zn中任意一种；以N掺杂碳载体的质量为100％计，所述主活性组分的负载量为0.1％～0.5％，所述助剂的负载量为1.0％～10.0％。
上述固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法中，所述助剂优选Na、Co、Ni、Mg、Ba中任意一种；以N掺杂碳载体的质量为100％计，优选所述主活性组分的负载量为0.3％～0.4％，所述助剂的负载量为3.0％～5.0％。
上述催化剂的制备方法为：将RuCl3溶液和助剂前驱体溶解于水后浸渍于N掺杂碳载体上，浸渍时间为12h以上，然后在80～150℃干燥6～20h，最后通过载气为N2和H2的还原炉在200～400℃还原处理2～6h，得到催化剂；其中，所述助剂前驱体为NaCl、K2CO3、KCl、Mn(NO3)2、Fe(NO3)2·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CuCl2、Cu(NO3)2·3H2O、Ba(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2中任意一种。所述N掺杂碳载体的制备方法为：将N源前驱体溶解在水中，加入经酸浸泡处理的活性炭，常温浸渍2～3h，然后置于80～120℃烘箱中烘干，再利用还原炉在惰性气体氛围下300～800℃焙烧1～5h，得到N掺杂碳载体。其中，所述活性炭为木质碳或椰壳碳中任意一种，其比表面积为400～1500m3/g，孔容为0.3～0.7cm3/g，孔径分布为2.0～4.0nm。所述N源前驱体为三聚氰胺、尿素、双氰胺中任意一种，其加入量为活性炭质量的3.5％～10.0％。
上述固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法中，优选所述加氢反应温度为60～80℃、反应压力为1.5～2.2MPa、反应质量空速为4～8h-1，H2和苯甲酸的摩尔比为6.5～20：1。
上述固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法中，所述溶剂为1,4-二氧六环、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、环己甲酸、丙酮中任意一种。
本发明的有益效果如下：
本发明通过在N掺杂的碳材料表面引入碱性位点，增加了表面极性，并增强了碳材料与酸性原料的相互作用，促进加氢反应进行。而且N掺杂增加了材料表面的缺陷和表面活化能，从而提高了催化剂颗粒的成核速率，对催化剂金属纳米颗粒尺寸和分散度起到重要作用，另外N掺杂增加了金属与载体的相互作用，锚定金属来减少金属颗粒聚集，从而提高催化剂的稳定性。碱金属和过渡金属等助剂的添加既减少了主活组贵金属Ru的负载量来达到控制催化剂制备成本的目的，又通过双金属协同作用达到高效催化。与现有Pd和Rh基催化剂的釜式加氢技术相比，本发明N掺杂碳负载Ru基复合金属催化剂具有加氢活性高、选择性好和稳定性强的特点，使用固定床反应器，实现了高效、自动和连续化生产，大大控制了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中，所用椰壳碳的比表面积为987m2/g，孔体积为0.548cm3/g，平均孔径为2.315nm，所用木质碳的比表面积为722m2/g，孔体积为0.419cm3/g，平均孔径为2.284nm。
实施例1
取8g三聚氰胺溶于100mL水中，加入100g经1mol/L硝酸浸泡处理2h的椰壳碳，常温浸渍2h后，再转移至120℃烘箱中烘干12h以上，将烘干的固体置于氮气为载气的还原炉中，以2℃/min升温至550℃，在550℃下焙烧处理2h，得到N掺杂碳载体，记为N-C。
将RuCl3溶解在浓盐酸中，配制成0.1g/mL的RuCl3溶液，在烧杯中通过移液管移取3mL 0.1mg/mL RuCl3溶液，再加入7.6g NaCl，并加水至125g，超声加速溶解后搅拌均匀，将100g N掺杂碳载体迅速倒入均匀溶液中，快速摇晃使其充分吸附浸渍，常温放置15h后，转移至120℃烘箱中烘干12h，然后置于N2和H2为载气且可任意切换的还原炉中，以2℃/min升温至400℃，恒温还原4h，得到0.3％Ru-3％Na/N-C复合金属催化剂。
在固定床反应器中装填10g 0.3％Ru-3％Na/N-C复合金属催化剂，苯甲酸原料溶于1,4-二氧六环中(质量比1：5)，通过柱塞泵打进原料，通入流量为100mL/min的H2，H2和苯甲酸摩尔比为6.5：1，检查气密性良好后开始进行苯甲酸加氢制环己甲酸反应，反应温度60℃，反应压力1.5MPa，反应质量空速4h-1。通过气相色谱分析产物环己甲酸的含量，结果见表1。
实施例2
本实施例中，用10.6g K2CO3替换实施例1中的7.6g NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-3％K/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例3
本实施例中，用19.5g质量浓度为50％的Mn(NO3)2水溶液替换实施例1中的7.6gNaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-3％Mn/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例4
本实施例中，用21.6g Fe(NO3)2·9H2O替换实施例1中的7.6g NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-3％Fe/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例5
本实施例中，用14.8g Ni(NO3)2·6H2O替换实施例1中的7.6g NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-3％Ni/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例6
本实施例中，用13.6g Zn(NO3)2·6H2O替换实施例1中的7.6g NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-3％Zn/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例7
本实施例中，用11.4g Cu(NO3)2·3H2O替换实施例1中的7.6g NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-3％Cu/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例8
本实施例中，用14.8g Co(NO3)2·6H2O替换实施例1中的7.6g NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-3％Co/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例9
本实施例中，用5.7g Ba(NO3)2替换实施例1中的7.6g NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-3％Ba/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例10
本实施例中，用18.5g Mg(NO3)2替换实施例1中的7.6g NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-3％Mg/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例11
本实施例中，用7.4g Ni(NO3)2·6H2O替换实施例1中的7.6g NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-1.5％Ni/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例12
本实施例中，用24.7g Ni(NO3)2·6H2O替换实施例1中的7.6g NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-5％Ni/N-C复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
实施例13
在实施例6中，用木质碳(C2)替换椰壳碳，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru-3％Ni/N-C2复合金属催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
对比例1
在实施例1中，不添加NaCl，其他步骤与实施例1相同，得到的0.3％Ru/N-C催化剂催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
对比例2
将RuCl3溶解在浓盐酸中，配制成0.1g/mL的RuCl3溶液，在烧杯中通过移液管移取3mL 0.1mg/mL RuCl3溶液，再加入14.8g Ni(NO3)2·6H2O，并加水至125g，超声加速溶解后搅拌均匀，将100g经1mol/L硝酸浸泡处理2h的椰壳碳迅速倒入均匀溶液中，快速摇晃使其充分吸附浸渍，常温放置超过12h后，转移至120℃烘箱中烘干12h以上，然后置于氢气和氮气为载气且可任意切换的还原炉中，以2℃/min升温至400℃，恒温还原4h，得到0.3％Ru-3％Ni/C复合金属催化剂。该催化剂按照实施例1方法催化苯甲酸加氢制环己甲酸的结果见表1。
表1不同催化剂固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的反应结果
| 催化剂 | 苯甲酸转化率(％) | 环己甲酸选择性(％) | |
| 实施例1 | 0.3％Ru-3％Na/N-C | 88.54 | 91.58 |
| 实施例2 | 0.3％Ru-3％K/N-C | 79.21 | 87.65 |
| 实施例3 | 0.3％Ru-3％Mn/N-C | 84.35 | 89.04 |
| 实施例4 | 0.3％Ru-3％Fe/N-C | 78.99 | 93.82 |
| 实施例5 | 0.3％Ru-3％Ni/N-C | 98.69 | 100.00 |
| 实施例6 | 0.3％Ru-3％Zn/N-C | 81.22 | 94.57 |
| 实施例7 | 0.3％Ru-3％Cu/N-C | 82.48 | 96.07 |
| 实施例8 | 0.3％Ru-3％Co/N-C | 89.82 | 90.89 |
| 实施例9 | 0.3％Ru-3％Ba/N-C | 90.37 | 89.46 |
| 实施例10 | 0.3％Ru-3％Mg/N-C | 88.24 | 94.59 |
| 实施例11 | 0.3％Ru-1.5％Ni/N-C | 88.24 | 96.59 |
| 实施例12 | 0.3％Ru-5％Ni/N-C | 92.24 | 98.59 |
| 实施例13 | 0.3％Ru-3％Ni/N-C2 | 81.09 | 97.60 |
| 对比例1 | 0.3％Ru/N-C | 44.28 | 87.63 |
| 对比例2 | 0.3％Ru-3％Ni/C | 59.07 | 92.38 |
由表1可见，在贵金属Ru的负载量为0.3％的情况下，与对比例1相比，实施例1～10通过添加助剂，苯甲酸的转化率明显提高，且部分环己甲酸的选择性也得到了提高，整体催化剂活性明显优于不添加助剂的催化剂；而与对比例2不掺杂N的碳载体相比，实施例5催化剂无论是苯甲酸加氢活性和环己甲酸选择性方面都明显提高；说明发明通过在碳载体中掺杂N，并在主活性组分Ru的基础上添加助剂碱金属或过渡金属元素，提高了催化剂的加氢活性和选择性。
Claims (8)
1.一种固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法，其特征在于：将苯甲酸溶于溶剂中，在装填催化剂的固定床反应器中进行苯甲酸加氢制环己甲酸，加氢反应温度为60～90℃，反应压力为1.0～2.5MPa，反应质量空速为3～10h-1，H2和苯甲酸的摩尔比为5.5～65：1，所述催化剂包括主活性组分、助剂和N掺杂碳载体，所述主活性组分为贵金属Ru，所述助剂为Na、K、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Ba和Zn中任意一种；以N掺杂碳载体的质量为100％计，所述主活性组分的负载量为0.1％～0.5％，所述助剂的负载量为1.0％～10.0％。
2.根据权利要求1所述的固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法，其特征在于：所述助剂为Na、Co、Ni、Mg、Ba中任意一种；以N掺杂碳载体的质量为100％计，所述主活性组分的负载量为0.3％～0.4％，所述助剂的负载量为3.0％～5.0％。
3.根据权利要求1或2所述的固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法，其特征在于所述催化剂的制备方法为：将RuCl3溶液和助剂前驱体溶解于水后浸渍于N掺杂碳载体上，浸渍时间为12h以上，然后在80～150℃干燥6～20h，最后通过载气为N2和H2的还原炉在200～400℃还原处理2～6h，得到催化剂；其中，所述助剂前驱体为NaCl、K2CO3、KCl、Mn(NO3)2、Fe(NO3)2·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CuCl2、Cu(NO3)2·3H2O、Ba(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2中任意一种。
4.根据权利要求3所述的固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法，其特征在于所述N掺杂碳载体的制备方法为：将N源前驱体溶解在水中，加入经酸浸泡处理的活性炭，常温浸渍2～3h，然后置于80～120℃烘箱中烘干，再利用还原炉在惰性气体氛围下300～800℃焙烧1～5h，得到N掺杂碳载体。
5.根据权利要求4所述的固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法，其特征在于：所述活性炭为木质碳或椰壳碳中任意一种，其比表面积为400～1500m3/g，孔容为0.3～0.7cm3/g，孔径分布为2.0～4.0nm。
6.根据权利要求4所述的固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法，其特征在于：所述N源前驱体为三聚氰胺、尿素、双氰胺中任意一种，其加入量为活性炭质量的3.5％～10.0％。
7.根据权利要求1所述的固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法，其特征在于：所述加氢反应温度为60～80℃、反应压力为1.5～2.2MPa、反应质量空速为4～8h-1，H2和苯甲酸的摩尔比为6.5～20：1。
8.根据权利要求1所述的固定床催化苯甲酸加氢制环己甲酸的方法，其特征在于：所述溶剂为1,4-二氧六环、邻二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、环己甲酸、丙酮中任意一种。
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