CN110010914A - 一种适用于高温下甲醇燃料电池的一维PtCuCo合金纳米链状催化剂及合成方法 - Google Patents

一种适用于高温下甲醇燃料电池的一维PtCuCo合金纳米链状催化剂及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤:（1）将金属前驱体铂盐、铜盐和钴盐与十二烷基磺酸钠加入到有机溶剂DMAC中，室温搅拌，直至混合溶液搅拌均匀；（2）向步骤（1）中加入作为辅助溶剂与还原剂的甲酰胺溶剂后，室温下继续搅拌，直至溶液混合均匀；（3）将步骤（2）所得混合溶液转移到高压反应釜中反应4~16小时，温度保持在110℃~180℃；（4）将步骤（3）反应得到的产物自然冷却后进行洗涤，通过离心分离出一维PtCuCo合金纳米链状催化剂，并将其分散在乙醇溶剂中保存。

Description

一种适用于高温下甲醇燃料电池的一维PtCuCo合金纳米链状 催化剂及合成方法
技术领域
本发明涉及一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法及其在高温下甲醇燃料电池中的应用。
背景技术
目前，贵金属Pt是燃料电池中的最佳单元催化剂，其存在商业成本高且容易中毒等缺点，从而限制了其商业应用。为了解决上述问题，加入适量的非贵金属，比如Cu、Co与铂形成三元合金，来替代金属铂作为燃料电池的电极催化剂。本发明成功地合成出一维PtCuCo合金纳米链状催化剂，其在高温下（相对于室温）在甲醇燃料电池中有着良好的应用性能。目前，一维PtCuCo合金纳米链状催化剂尚未有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：（1）获得一维PtCuCo合金纳米链状催化剂，该种催化剂合成方法简单，形貌统一。（2）在高温的酸性燃料电池中作为阳极对甲醇的氧化具有优异的催化性能。
本发明的技术方案是：一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，包含以下步骤：（1）将金属前驱体铂盐、铜盐和钴盐与十二烷基磺酸钠加入到有机溶剂DMAC中，其中金属前驱体铂盐、铜盐和钴盐的金属摩尔比为1:1:1~1:2:1，投入量控制在0.015mmol ~0.15mmol，室温搅拌，直至混合溶液搅拌均匀；（2）向步骤（1）中加入作为辅助溶剂与还原剂的甲酰胺溶剂后，室温下继续搅拌，直至溶液混合均匀；（3）将步骤（2）所得混合溶液转移到高压反应釜中反应4~16小时，温度保持在110℃~180℃；（4）将步骤（3）反应得到的产物自然冷却后进行洗涤，通过离心分离出一维PtCuCo合金纳米链状催化剂，并将其分散在乙醇溶剂中保存。
步骤(1)中所述的金属铂盐前驱体为四氯铂酸钾；金属铜盐前驱体为三水硝酸铜；金属钴盐前驱体为六水氯化钴。
步骤（2）中所述的主溶剂DMAC与辅助溶剂甲酰胺的投入比例控制在1:1~44:1。
所述的一维PtCuCo合金纳米链状催化剂在高温下甲醇燃料电池中做为阳极对醇类氧化的应用。
本发明的有益效果：（1）由该方法可以控制合成一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的产物形貌。（2）该催化剂的形貌是现有所记载的PtCuCo文献中新颖的形貌，具有优异的催化活性，并且具有在高温甲醇燃料电池中取代商业铂黑的可能。
附图说明
图1为一维PtCuCo合金纳米链状催化剂透射电子显微镜观察结果图；
图2为一维PtCuCo合金纳米链状催化剂X射线衍射结果图；
图3为一维PtCuCo合金纳米链状催化剂与商业铂黑的高温甲醇氧化的催化性能对比图；
图4为一维PtCuCo合金纳米链状催化剂与商业铂黑的高温甲醇氧化的催化稳定性（计时电流法）对比图。
具体实施方式
实施例1：
一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，包含以下步骤：（1）将金属前驱体铂盐、铜盐和钴盐与十二烷基磺酸钠加入到有机溶剂DMAC中，其中金属前驱体铂盐、铜盐和钴盐的金属摩尔比为1:1:1，室温搅拌10min，直至混合溶液搅拌均匀；
（2）向步骤（1）中加入作为辅助溶剂与还原剂的甲酰胺溶剂后，室温下继续搅拌20min，直至溶液混合均匀；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移到高压反应釜中反应8小时，温度保持在180℃；
（4）将步骤（3）反应得到的产物自然冷却后进行洗涤，通过离心分离出一维PtCuCo合金纳米链状催化剂，并将其分散在乙醇溶剂中保存。
实施例2：
一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，（1）将金属前驱体铂盐、铜盐和钴盐与十二烷基磺酸钠加入到有机溶剂DMAC中，其中金属前驱体铂盐、铜盐和钴盐的金属摩尔比为1:2:1，室温搅拌10min，直至混合溶液搅拌均匀；
（2）向步骤（1）中加入作为辅助溶剂与还原剂的甲酰胺溶剂后，室温下继续搅拌20min，直至溶液混合均匀；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移到高压反应釜中反应8小时，温度保持在180℃；
（4）将步骤（3）反应得到的产物自然冷却后进行洗涤，通过离心分离出一维PtCuCo合金纳米链状催化剂，并将其分散在乙醇溶剂中保存。
实施例3：
一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，（1）将金属前驱体铂盐、铜盐和钴盐与十二烷基磺酸钠加入到有机溶剂DMAC中，其中金属前驱体铂盐、铜盐和钴盐的金属摩尔比为1:1:2，室温搅拌10min，直至混合溶液搅拌均匀；
（2）向步骤（1）中加入作为辅助溶剂与还原剂的甲酰胺溶剂后，室温下继续搅拌20min，直至溶液混合均匀；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移到高压反应釜中反应14小时，温度保持在160℃；
（4）将步骤（3）反应得到的产物自然冷却后进行洗涤，通过离心分离出一维PtCuCo合金纳米链状催化剂，并将其分散在乙醇溶剂中保存。
反向实施例1
(1) 将7.9 mg的乙酰丙酮铂，7.2 mg的醋酸铜，5.2 mg的氯化钴，56.4 mg的AA浆液，15mmol的油胺，加入装有磁力搅拌器的100mL Schlenk管中，在磁力搅拌条件下将上述混合物充分搅拌均匀；
(2)将该管在预热至80℃的油浴中磁力搅拌抽空5分钟，最后用1atm Ar气吹扫；
(3)将管直接置于热油浴中，将其预热至250℃并在Ar气条件下在该温度下保持30分钟；
(4) 所得产品经离心并进行多次洗涤,得到Co掺杂的Cu @ PtCu菱形十二面体纳米晶（Co-PtCu RNC）；
(5) 对Co-PtCu RNC进行乙酸蚀刻Cu和Co组分，得到Co掺杂的PtCu菱形十二面体纳米框架（Co-PtCu RNF）；
(6) 最后对Co-PtCu RNF进行碳负载，得到Co-PtCu RNF/C。
通过与反向实施例1比较可发现，首先合成方法上，反向实施例中的碳载的Co掺杂PtCu菱形十二面体纳米框架（Co-PtCu RNF/C）与本实验的一维PtCuCo纳米链相比，合成方法复杂。其次，反向实施例中的Co-PtCu RNF/C与本实验的一维PtCuCo纳米链的形貌不同，与纳米链相比，其框架结构所暴露的活性位点没有本实验的一维链状结构丰富。最后，反向实施例中的Co-PtCu RNF/C与本实验的一维PtCuCo纳米链在甲醇溶液中的测试条件也不同，Co-PtCu RNF/C测试条件：扫速为50mV/s，转速为2500rpm旋转圆盘电极上进行的甲醇氧化反应(MOR)性能测试，而本实验：60摄氏度下的MOR中，采用普通的三电极体系，扫速为50mV/s测试所得。尽管测试条件不同，但从测试结果上分析：Co-PtCu RNF/C的面积活性(SA)和质量活性(MA)分别是所给标准的3.83倍和3.67倍，而本实验合成所得的一维PtCuCo纳米链的SA和MA分别是所给标准的9.25倍和10.47倍，二者对比下来本实验有着明显优势。
反向实施例2
(1) 将5.53mL、19.3 mM的H2PtCl6，1 mL、22.5 mM的NiCl2和CuCl2·H2O的混合溶液，1600 mg的PVP和113.5 mg的L-丝氨酸，超纯水混合并在室温下搅拌1 小时；
(2)200℃下，在25mL Teflon衬里的不锈钢高压釜中加热9小时；
(3) 所得产品经离心并用水溶液进行多次洗涤；
(4)将样品在70℃下真空干燥，制备得到交叉状PtCuCo三元合金。
通过与反向实施例2比较可发现，首先，反向实施例中报道的交叉状PtCuCo三元合金的Pt的投入量与本实验得到的一维PtCuCo纳米链的投入量相比，本实验的一维PtCuCo纳米链以较少的Pt投入量而得到更优异的性能。其次，反向实施例中报道的交叉状PtCuCo三元合金的合成温度和时间与本实验的一维PtCuCo纳米链相比，本实验以相对较低的温度和相对较少的时间更占优势。最后，反向实施例中报道的交叉状PtCuCo三元合金的形貌与本实验得到的一维PtCuCo纳米链不同，并且对比酸性的MOR性能测试结果可看出，本实验得到的一维PtCuCo合金纳米链的催化活性更优异。

Claims (8)

1.一种一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，其特征在于：（1）将金属前驱体铂盐、铜盐和钴盐与十二烷基磺酸钠加入到有机溶剂DMAC中，室温搅拌，直至混合溶液搅拌均匀；（2）向步骤（1）中加入作为辅助溶剂与还原剂的甲酰胺溶剂后，室温下继续搅拌，直至溶液混合均匀；（3）将步骤（2）所得混合溶液转移到高压反应釜中反应4~16小时，温度保持在110℃~180℃；（4）将步骤（3）反应得到的产物自然冷却后进行洗涤，通过离心分离出一维PtCuCo合金纳米链状催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的金属铂盐前驱体为四氯铂酸钾；金属铜盐前驱体为三水硝酸铜；金属钴盐前驱体为六水氯化钴。
3.根据权利要求1所述的一种一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，其特征在于：所述的铂盐前驱体、铜盐前驱体和钴盐前躯体的摩尔比为1:1:1~1:2:1。
4.根据权利要求1所述的一种一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，其特征在于：所述的十二烷基磺酸钠的用量控制在0.1mol~2mol。
5.根据权利要求1所述的一种一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，其特征在于：所述的主溶剂DMAC与辅助溶剂甲酰胺的投入比例控制在1:1~44:1。
6.根据权利要求1所述的一种一维PtCuCo合金纳米链状催化剂的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的高压反应釜中温度保持在110℃~180℃，反应时间为4~16小时。
7.如权利要求书1-6之一所述的一维PtCuCo合金纳米链状催化剂在高温下甲醇燃料电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的一维PtCuCo合金纳米链状催化剂在高温下甲醇燃料电池中做为阳极对醇类氧化的应用。
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