CN116607166A - 一种高负载量金属单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高负载量金属单原子催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于单原子催化剂的制备技术领域，公开一种高负载量金属单原子催化剂及其制备方法。所述催化剂以氮掺杂碳材料为载体，金属以单原子形式均匀负载在载体上；所述催化剂中，金属的负载量为10~35 wt%。制备方法：（1）、将碳点、有机溶剂、金属盐、S源有机配体和石墨相氮化碳前驱体混合均匀得到反应液，蒸发有机溶剂、干燥，得到固体粉末；（2）、将步骤（1）得到的固体粉末在保护气氛下升温至煅烧温度，煅烧结束后降至室温，得到本发明高负载量金属单原子催化剂。本发明制备方法具有普适性，提高了金属利用率，降低了制备成本，减少了制备过程中的污染，其制备流程简单，周期短、能耗低，重现性好，环境友好，适用多种金属，适合大规模生产。

Description

一种高负载量金属单原子催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于单原子催化剂的制备技术领域，具体涉及一种金属单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
均相催化剂和非均相催化剂作为两类催化剂在化学工业中获得了广泛的应用，它们分别有其各自的特点和优势。均相催化剂具有活性位点均一、原子利用率高、活性位点容易调节的优点，但是其稳定性差且与反应物难以分离。而非均相催化剂稳定性高，易于与反应物分离，但是其原子利用率低，只有表面的原子能够与反应物接触参与催化反应。如何能够结合两类催化剂的优势是催化研究的热点和难题。
单原子催化剂因为其具有将近100%的原子利用率、活性位点方便调节、容易与反应物分离等优势被认为是沟通均相催化剂和非均相催化剂的桥梁。2011年，中科院大连化物所张涛课题组成功制备了单原子Pt/FeOx催化剂，并首次提出了“单原子催化”的概念(Nat.Chem.2011,3,634-640)。该催化剂在CO氧化和CO选择性氧化反应中表现出很高的催化活性和稳定性。随后，金属单原子催化剂在电催化产氢、氧还原、CO2转化等领域得到了广泛关注和研究。除了优异的催化性能，单原子材料结构的简单性和均质性有助于活性位点的精确识别和表征，为从分子层次认识催化反应的机理提供了理想的模型和研究平台，并有助于在原子尺度上为目标反应实现合理的催化剂设计。单原子催化剂有望成为具有工业催化应用潜力的新型催化剂。
尽管金属单原子催化剂具有诸多优势，其面临的一个主要挑战是单原子活性位点的低浓度，这很大程度上限制了其催化活性和应用。由于单原子活泼且具有超高的表面自由能，孤立的单个金属原子很容易迁移和聚集成粒子。另外，金属单原子催化剂的制备通常需要高温(例如超过700 ℃)，而在高温条件下金属原子更容易迁移和聚集，并且金属氧化物中稳定单原子的位点有限。因此，在实际的合成和反应条件下制备高金属负载量的单原子催化剂并保持金属原子的分散性非常具有挑战性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种高负载量金属单原子催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高负载量金属单原子催化剂，以氮掺杂碳材料为载体，金属以单原子形式均匀负载在载体上；所述催化剂中，金属的负载量为10~35 wt%（金属占整个催化剂的质量百分比）。
较好地，所述金属为过渡金属。
较好地，所述过渡金属为Ni、Cu、Sc、Ti、Cr、Ga、Y、Zr、In、Sn、La、Ce、Dy、Er、Yb、Lu或Pt。
所述高负载量金属单原子催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、将碳点、有机溶剂、金属盐、S源有机配体和石墨相氮化碳前驱体混合均匀得到反应液，蒸发有机溶剂、干燥，得到固体粉末；
（2）、将步骤（1）得到的固体粉末在保护气氛下升温至煅烧温度，煅烧结束后降至室温，得到本发明高负载量金属单原子催化剂。
较好地，步骤（1）中，碳点∶有机溶剂=（0.4~1）g∶（80~200）mL，反应液中金属盐的摩尔浓度为0~0.2 mol/L，所述S源有机配体的摩尔浓度为0~2 mol/L，S源有机配体与石墨相氮化碳前驱体的质量比为1∶（3~10）；其中，反应液中金属盐和S源有机配体的摩尔浓度均不为0。
较好地，步骤（1）中，所述碳点的主要元素为C、N和O，包括但不限于柠檬酸乙二胺碳点、邻苯二胺柠檬酸碳点或生物质碳点，本发明中所述的柠檬酸乙二胺碳点是指以柠檬酸和乙二胺为原料制备的碳点，所述邻苯二胺柠檬酸碳点是指以邻苯二胺和柠檬酸为原料制备的碳点，所述生物质碳点是指以生物质为原料制备的碳点，这些碳点的制备方法均为现有技术；所述有机溶剂为任何可溶解碳点、金属盐、S源有机配体和石墨相氮化碳前驱体的有机溶剂，包括但不限于乙醇或二甲基亚砜；所述金属盐为任何可分散于有机溶剂中的金属盐，包括但不限于金属氯盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐中的一种或多种；所述S源有机配体包括但不限于硫脲、二苄基二硫、硫代乙酰胺或噻吩；所述石墨相氮化碳前驱体包括但不限于双氰胺、尿素、缩二脲或三聚氰胺。
较好地，步骤（2）中，煅烧温度为800~1000 ℃、煅烧时间为1~4 h。
较好地，步骤（1）中，通过搅拌或超声混合均匀，通过水浴或油浴蒸发有机溶剂。
较好地，步骤（2）中，升温速率为2~10 ℃/min，保护气氛为氩气或氮气，煅烧结束后自然降温至室温。
本发明制备原理：本发明利用碳点表面的杂原子官能团如-OH、-COOH等，在混合过程中螯合金属离子，达到空间限域的作用；再在升温过程中形成金属硫化物中间体，防止团聚成过大尺寸的金属单质颗粒以及金属元素分子热运动的溢逃，从而减小金属元素在加热过程中的损失，保证其最大限度的负载；最后在高温保持过程中利用金属原子的热迁移以及超高含N量的石墨相氮化碳的锚定作用，诱导限域形成具有高分散性和高负载量的金属单原子催化剂。
本发明制备的催化剂中，活性成分为金属，因此，可以基于现有技术中该金属作为催化剂所通常应用的催化反应，将本发明对应制备的催化剂也实际应用到该催化反应中，比如当金属为In、Sn、Cu时，本发明制备的单原子催化剂用于电催化二氧化碳还原；当金属为Cr、Ga、Y、Zr、Ce 时，本发明制备的单原子催化剂用于电催化氧还原；当金属为Pt时，本发明制备的单原子催化剂用于电催化析氢；其它催化剂以此类推。
有益效果：本发明提供的金属单原子催化剂，以金属单原子为活性组分，以氮掺杂碳为载体，金属单原子的负载量为10~35 wt%，最高负载量为现有技术的2~3倍；本发明通过碳点的限域作用提高了金属元素的分散性，通过S源有机配体的加入保证了金属元素最大限度的负载，再通过金属元素的热迁移以及超高含N量的石墨相氮化碳的锚定作用，诱导限域形成具有高分散性和高负载量的金属单原子催化剂，该制备方法具有普适性，可用于制备多种金属单原子催化剂；本发明制备方法避免了目前单原子催化剂制备过程中常用的酸刻蚀的方法，提高了金属利用率，降低了催化剂制备成本，减少了催化剂制备过程中的污染，其制备流程简单，周期短、能耗低，重现性好，环境友好，适用多种金属，适合大规模生产；本发明制备的Cu-SACs在电催化二氧化碳制甲烷的应用中，具有较高的选择性和法拉第效率。
附图说明
图1为催化剂Ni-SACs的粉末衍射（XRD）谱图。
图2为催化剂Ni-SACs的低倍透射电镜（TEM）图。
图3为催化剂Ni-SACs的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图。
图4为催化剂Ni-SACs的元素分布（EDS Mapping）图。
图5为催化剂Ni-SACs的Ni的K边EXAFS傅里叶变换谱图。
图6为催化剂Ni-SACs的Ni同步辐射拟合图。
图7为催化剂Ni-SACs制备过程的原位变温粉末衍射（XRD）谱图。
图8为催化剂Cu-SACs的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图。
图9为催化剂Cu-SACs的电催化二氧化碳制甲烷性能图。
图10为Sc-SACs、Ti-SACs、Cr-SACs、Ga-SACs、Y-SACs、Zr-SACs、In-SACs、Sn-SACs、La-SACs、Ce-SACs、Dy-SACs、Er-SACs、Yb-SACs、Lu-SACs、Pt-SACs的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图。
图11为实施例1以及对比例1-2制备的催化剂的XRD对比图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
高负载量Ni单原子催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）、取1 g柠檬酸乙二胺碳点、100 mL无水乙醇、5 mmol氯化镍、2 g硫脲和10 g双氰胺置于烧杯中磁力搅拌，水浴加热直至乙醇完全蒸发，干燥研磨，得到固体粉末；
（2）、将上述的固体粉末固置于石英舟中，然后放入装有石英管的管式炉中，在氮气气氛中以5 ℃/min升温速率升至900 ℃，在该温度下进行2 h高温碳化处理，完毕后自然冷却至室温，即制得高负载量Ni单原子催化剂，记为Ni-SACs，通过ICP-OES检测得到该Ni-SACs中Ni金属的负载量为20.9 wt.%。
图1为催化剂Ni-SACs的粉末衍射（XRD）谱图。由图1可知：合成的Ni-SACs的XRD谱图中只出现了碳的峰，说明Ni是高度分散的。
图2为催化剂Ni-SACs的低倍透射电镜（TEM）图。由图2可知：催化剂整体为薄片结构，并没有Ni单质或其化合物纳米颗粒存在，同样说明Ni在其中是高度分散的。
图3为催化剂Ni-SACs的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图。由图3可以看到：Ni以单个原子分散的形式存在。
图4为催化剂Ni-SACs的元素分布（EDS Mapping）图。从图4可以看出：制备的催化剂中同时存在C、Ni和N元素并且Ni元素在催化剂上是均匀分布的，结合图1 XRD图中的碳峰和图2 TEM图中的薄片结构，证实原料双氰胺成功转化为氮化碳材料。
图5为催化剂Ni-SACs和镍箔（Ni-foil）的Ni的K边EXAFS傅里叶变换谱图。从图5可以看出：高负载的Ni-SACs中只存在Ni-N键，不存在Ni-Ni键，进一步证明了Ni单原子的存在。
图6为催化剂Ni-SACs的Ni同步辐射拟合图。由图6可知：Ni-SACs的EXAFS傅里叶变换图与Ni-N4-C的拟合良好，进一步说明Ni元素以单原子形成存在，并且其结构为Ni-N4-C的配位形式。
图7为催化剂Ni-SACs制备过程的原位变温粉末衍射（XRD）谱图。从图7中可以看出：在400~650 ℃有Ni的S化物--Ni0.96S的形成，继续升温后Ni0.96S随着热迁移加剧而消失了，以单原子形式锚定在氮掺杂碳载体上。
实施例2
高负载量Cu单原子催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）、取0.8 g邻苯二胺柠檬酸碳点、100 mL无水乙醇、6 mmol氯化铜、3 g二苄基二硫和12 g尿素置于烧杯中磁力搅拌，水浴加热直至乙醇完全蒸发，干燥研磨，得到固体粉末；
（2）、将上述的固体粉末固置于石英舟中，然后放入装有石英管的管式炉中，在氮气气氛中以5 ℃/min升温速率升至1000 ℃，在该温度下进行1.5 h高温碳化处理，完毕后自然冷却至室温，即制得高负载量Cu单原子催化剂，记为Cu-SACs。
图8为催化剂Cu-SACs的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图。从图8中可以清晰地看到：Cu元素以单原子的形式存在。
催化剂Cu-SACs的性能测试采用上海辰华电化学工作站(CHI650)，并采用三电极体系测试，电解池采用流动电解池，其中Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极，工作电极按照下述过程制备获得：称取Cu-SACs 3.0 mg，与370 μL乙醇、200 μL蒸馏水和30 μL 5 wt%的Nafion溶液混合；随后，在确保水浴温度不超过25 ℃的情况下，对混合物进行至少连续三小时的超声处理；将超声后得到的浆液滴在0.5cm×0.5cm×2 cm的碳纸上，干燥，得到工作电极。计时电位法测试：1 mol/L的氢氧化钾溶液中进行，在特定的电位下电解1h，在整个测试过程中，以恒定的流速连续通入CO2，并以800 rpm的速度搅拌电解质，期间气体产物会不间断的通过色谱分析，而液体产物在电解结束后，收集通过核磁分析。实验结果见图9，由图9可知，合成的Cu-SACs催化剂具有良好的电催化二氧化碳还原产甲烷的性能，其中在-1.21 V电压下甲烷的法拉第效率可达62%。
实施例3-17
与实施例1的区别在于：步骤（1）中，将氯化镍依次改为Sc、Ti、Cr、Ga、Y、Zr、In、Sn、La、Ce、Dy、Er、Yb、Lu、Pt的氯化盐；其它均与实施例1相同。所得到的催化剂均为单原子催化剂，依次为记为Sc-SACs、Ti-SACs、Cr-SACs、Ga-SACs、Y-SACs、Zr-SACs、In-SACs、Sn-SACs、La-SACs、Ce-SACs、Dy-SACs、Er-SACs、Yb-SACs、Lu-SACs、Pt-SACs。其中Pt-SACs通过热重分析测得Pt元素含量高达34.59%。
图10为Sc-SACs、Ti-SACs、Cr-SACs、Ga-SACs、Y-SACs、Zr-SACs、In-SACs、Sn-SACs、La-SACs、Ce-SACs、Dy-SACs、Er-SACs、Yb-SACs、Lu-SACs、Pt-SACs的球差校正透射电镜(HAADF-STEM)图，白色亮点为金属单原子，可以发现过渡金属都是以单原子形式分散在氮掺杂碳的表面和内部，说明本发明催化剂制备方法具有广泛的普适性。
对比例1
与实施例1的区别在于：步骤（1）中，没有添加碳点，即柠檬酸乙二胺碳点的用量为0，其它均同实施例1。
对比例2
与实施例1的区别在于：步骤（1）中，没有添加S源有机配体，即硫脲的用量为0，其它均同实施例1。
图11为实施例1以及对比例1-2制备的催化剂的XRD对比图。由图11中可以看出：未加碳点制备的催化剂（对比例1）存在明显的Ni3S2峰，未加S源有机配体制备的催化剂（对比例2）存在明显的Ni峰，这说明了碳点的限域作用和S源有机配体能防止金属团聚成过大尺寸的金属单质颗粒，这些是制备高负载金属单原子催化剂所必须的。

Claims (10)

1.一种高负载量金属单原子催化剂，其特征在于：所述催化剂以氮掺杂碳材料为载体，金属以单原子形式均匀负载在载体上；所述催化剂中，金属的负载量为10~35 wt%。
2.如权利要求1所述的高负载量金属单原子催化剂，其特征在于：所述金属为过渡金属。
3.如权利要求2所述的高负载量金属单原子催化剂，其特征在于：所述过渡金属为Ni、Cu、Sc、Ti、Cr、Ga、Y、Zr、In、Sn、La、Ce、Dy、Er、Yb、Lu或Pt。
4.一种如权利要求1所述的高负载量金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、将碳点、有机溶剂、金属盐、S源有机配体和石墨相氮化碳前驱体混合均匀得到反应液，蒸发有机溶剂、干燥，得到固体粉末；
（2）、将步骤（1）得到的固体粉末在保护气氛下升温至煅烧温度，煅烧结束后降至室温，得到本发明高负载量金属单原子催化剂。
5.如权利要求4所述的高负载量金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，碳点∶有机溶剂=（0.4~1）g∶（80~200）mL，反应液中金属盐的摩尔浓度为0~0.2 mol/L，所述S源有机配体的摩尔浓度为0~2 mol/L，S源有机配体与石墨相氮化碳前驱体的质量比为1∶（3~10）；其中，反应液中金属盐和S源有机配体的摩尔浓度均不为0。
6.如权利要求4或5所述的高负载量金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳点的主要元素为C、N和O；所述有机溶剂为任何可溶解碳点、金属盐、S源有机配体和石墨相氮化碳前驱体的有机溶剂；所述金属盐为任何可分散于有机溶剂中的金属盐；所述S源有机配体为硫脲、二苄基二硫、硫代乙酰胺或噻吩。
7.如权利要求6所述的高负载量金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳点为柠檬酸乙二胺碳点、邻苯二胺柠檬酸碳点或生物质碳点；所述有机溶剂为乙醇或二甲基亚砜；所述金属盐为金属氯盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐中的一种或多种；所述石墨相氮化碳前驱体为双氰胺、尿素、缩二脲或三聚氰胺。
8.如权利要求4或5所述的高负载量金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，煅烧温度为800~1000 ℃、煅烧时间为1~4 h。
9.如权利要求4或5所述的高负载量金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，通过搅拌或超声混合均匀，通过水浴或油浴蒸发有机溶剂。
10.如权利要求4或5所述的高负载量金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，升温速率为2~10 ℃/min，保护气氛为氩气或氮气，煅烧结束后自然降温至室温。
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