NO324977B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd og derivater derav. - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd og derivater derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO324977B1 NO324977B1 NO19991743A NO991743A NO324977B1 NO 324977 B1 NO324977 B1 NO 324977B1 NO 19991743 A NO19991743 A NO 19991743A NO 991743 A NO991743 A NO 991743A NO 324977 B1 NO324977 B1 NO 324977B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- group
- bismuth
- mixture
- formyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 83
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- LODHFNUFVRVKTH-ZHACJKMWSA-N 2-hydroxy-n'-[(e)-3-phenylprop-2-enoyl]benzohydrazide Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)NNC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 LODHFNUFVRVKTH-ZHACJKMWSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N Salicylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 67
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 39
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 34
- CBOQJANXLMLOSS-UHFFFAOYSA-N ethyl vanillin Chemical compound CCOC1=CC(C=O)=CC=C1O CBOQJANXLMLOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 18
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 229940073505 ethyl vanillin Drugs 0.000 claims abstract description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 32
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- -1 formyl- Chemical group 0.000 claims description 32
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910000014 Bismuth subcarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 21
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- AUZQQIPZESHNMG-UHFFFAOYSA-N 3-methoxysalicylic acid Chemical compound COC1=CC=CC(C(O)=O)=C1O AUZQQIPZESHNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 238000007031 hydroxymethylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 10
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 9
- WHKRHBLAJFYZKF-UHFFFAOYSA-N 5-(hydroxymethyl)-2-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1O WHKRHBLAJFYZKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- YWVOFOOXNOLCOW-UHFFFAOYSA-N 1-(hydroxymethyl)-6-methoxycyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound COC1C=CC=CC1(O)CO YWVOFOOXNOLCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 6
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K bismuth tribromide Chemical compound Br[Bi](Br)Br TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims description 5
- TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K bismuth;trihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Bi+3] TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N oxobismuth Chemical class [Bi]=O CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 5
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSCLVPWHNZGUGX-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-6-methoxycyclohexa-2,4-diene-1-carbaldehyde Chemical compound COC1C=CC=CC1(O)C=O XSCLVPWHNZGUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PKYUNJWBVAXPMG-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound CCOC1=CC=CC(C(O)=O)=C1O PKYUNJWBVAXPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JVTZFYYHCGSXJV-UHFFFAOYSA-N isovanillin Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1O JVTZFYYHCGSXJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E pentabismuth;oxygen(2-);nonahydroxide;tetranitrate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[O-2].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K triiodobismuthane Chemical compound I[Bi](I)I KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZTMXCTDRYVPSDS-UHFFFAOYSA-N 3-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenol Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=CC(O)=C1 ZTMXCTDRYVPSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VBIKLMJHBGFTPV-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=CC(O)=C1 VBIKLMJHBGFTPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GZMVGNWHSXIDKT-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-yloxyphenol Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC(O)=C1 GZMVGNWHSXIDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940050390 benzoate Drugs 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940049676 bismuth hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940001468 citrate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940001447 lactate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N p-hydroxybenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C(O)C=C1 BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229940082569 selenite Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 2
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-oxidanylethane Chemical compound CC[O] VOLGAXAGEUPBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PBRXKNKPUMMYPO-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-oxidanyl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)C[O] PBRXKNKPUMMYPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QOOQLKSEGVNYLA-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-oxidanylbutane Chemical compound CCCC[O] QOOQLKSEGVNYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JAVBBFXUGDCHLZ-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-oxidanylpropane Chemical compound CCC[O] JAVBBFXUGDCHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZLRFPQPVXRIBCQ-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)[O] ZLRFPQPVXRIBCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZOAMZFNAPHWBEN-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanylpropane Chemical compound CC(C)[O] ZOAMZFNAPHWBEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- HFQYJCVJLPOROO-UHFFFAOYSA-N CCC(C)[O] Chemical compound CCC(C)[O] HFQYJCVJLPOROO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-L selenite(2-) Chemical compound [O-][Se]([O-])=O MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 14
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 14
- JJVNINGBHGBWJH-UHFFFAOYSA-N ortho-vanillin Chemical compound COC1=CC=CC(C=O)=C1O JJVNINGBHGBWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- WKOLLVMJNQIZCI-UHFFFAOYSA-N vanillic acid Chemical compound COC1=CC(C(O)=O)=CC=C1O WKOLLVMJNQIZCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHSXTWFYRGOBGO-UHFFFAOYSA-N 3-methylsalicylic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1O WHSXTWFYRGOBGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTFHNKUKQYVHDX-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-3-methylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=CC=C1O LTFHNKUKQYVHDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTCFOFWMEPQCSR-UHFFFAOYSA-N 5-formylsalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C=O)=CC=C1O UTCFOFWMEPQCSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JAONZGLTYYUPCT-UHFFFAOYSA-K bismuth subgallate Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C2O[Bi](O)OC2=C1 JAONZGLTYYUPCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229960000199 bismuth subgallate Drugs 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- ZUJIHUXXWRPGPY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfite Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])=O.[O-]S([O-])=O.[O-]S([O-])=O ZUJIHUXXWRPGPY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKMOSYLWYLMHAL-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-6-nitroaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=CC=C1[N+]([O-])=O KKMOSYLWYLMHAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002899 Bi2Te3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000147041 Guaiacum officinale Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018830 PO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150066742 TRI1 gene Proteins 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- ZDHGGOUPMGSLBR-UHFFFAOYSA-K bis(2-hydroxypropanoyloxy)bismuthanyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound [Bi+3].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O ZDHGGOUPMGSLBR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K bismuth;phosphate Chemical compound [Bi+3].[O-]P([O-])([O-])=O SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YYWCUXCWMQPBSN-UHFFFAOYSA-N bismuth;phosphite Chemical compound [Bi+3].[O-]P([O-])[O-] YYWCUXCWMQPBSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDYQNIINLMLUTA-UHFFFAOYSA-N bismuth;thiocyanic acid Chemical class [Bi].SC#N SDYQNIINLMLUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDQDGCAHVVNVDM-UHFFFAOYSA-K bismuth;triperchlorate Chemical compound [Bi+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O VDQDGCAHVVNVDM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NNLOHLDVJGPUFR-UHFFFAOYSA-L calcium;3,4,5,6-tetrahydroxy-2-oxohexanoate Chemical compound [Ca+2].OCC(O)C(O)C(O)C(=O)C([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(=O)C([O-])=O NNLOHLDVJGPUFR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- IZRTVYMPRPTBAI-UHFFFAOYSA-K dibenzoyloxybismuthanyl benzoate Chemical compound [Bi+3].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 IZRTVYMPRPTBAI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SULICOHAQXOMED-YDXPQRMKSA-H dibismuth;(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O SULICOHAQXOMED-YDXPQRMKSA-H 0.000 description 1
- DHMGMTYGCBZFST-UHFFFAOYSA-N dibismuth;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O DHMGMTYGCBZFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIMTUWGINXDGCK-UHFFFAOYSA-H dibismuth;oxalate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O FIMTUWGINXDGCK-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MXPKSPPUARJRSI-UHFFFAOYSA-H dibismuth;triselenite Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-][Se]([O-])=O.[O-][Se]([O-])=O.[O-][Se]([O-])=O MXPKSPPUARJRSI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVEASLJBVZGRIP-UHFFFAOYSA-K dinitrosooxybismuthanyl nitrite Chemical compound [Bi+3].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O RVEASLJBVZGRIP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229940091561 guaiac Drugs 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M isovalerate Chemical compound CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARWJSDBKJGYWET-UHFFFAOYSA-N phenylbismuth Chemical compound [Bi]C1=CC=CC=C1 ARWJSDBKJGYWET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical class OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- OMEPJWROJCQMMU-UHFFFAOYSA-N selanylidenebismuth;selenium Chemical compound [Se].[Bi]=[Se].[Bi]=[Se] OMEPJWROJCQMMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNYYBUOBTVHFDN-UHFFFAOYSA-N sodium bismuthate Chemical compound [Na+].[O-][Bi](=O)=O PNYYBUOBTVHFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DAZSLCYGSKMFLB-UHFFFAOYSA-B tetrabismuth;phosphonato phosphate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O DAZSLCYGSKMFLB-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYDYYQHYLJDCDQ-UHFFFAOYSA-N trimethylbismuthane Chemical compound C[Bi](C)C AYDYYQHYLJDCDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
- C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
- C07C65/05—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring o-Hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en 2-hydroksybenzosyre og av et 4-hydroksybenzaldehyd og derivater derav fra en blanding av to fenolforbindelser, hvor den ene bærer en formyl- eller hydroksymetylgruppe i 2-stillingen og hvor den andre bærer en formyl-eller hydroksymetylgruppe i 4-stillingen.
Oppfinnelsen vedrører også fremstillingen av et 4-hydroksybenzaldehyd fra den nevnte blanding.
Oppfinnelsen vedrører mere spesielt fremstillingen av 3-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd og av 3-etoksy-4-hydroksybenz-aldehyd, kjent som henholdsvis "vanillin" og "etylvanillin".
US patent US-A 4 351 962 omhandler fremstillingen av hydroksybenzaldehyder ved å reagere en fenolforbindelse og formaldehyd i nærvær av en base for å oppnå en mono- eller polyhydroksymetylert fenolforbindelse, pksydasjon med oksygen, i et basisk medium, i nærvær av palladium eller platina, og deretter dekarbonylering av den uønskede formylgruppen.
Vanillin fremstilles deretter ved å reagere guajakol og formaldehyd i nærvær av natriumhydroksyd, oksydasjon med oksygen i nærvær av natriumhydroksyd og en palladium-basert katalysator og deretter dekarbonylering av formylgruppen lokalisert i orto-stillingen til hydroksylgruppen.
I henhold til US-A 4 351 962 er mengden base anvendt under oksydasjon definert som innstilt til minst 10% av fenol/base-molforholdet på 1/1 med en øvre grense på 1:2 , men er foretrukket valgt til å falle innenfor området fra 1:1,1 til 1:2.
Fransk patentsøknad nr. 95/06186 beskriver en fremgangsmåte for fremstillingen av 4-hydroksybenzaldehyder, og mere spesielt av vanillin og av etylvanillin.
Fremgangsmåten som er beskrevet omfatter fremstillingen av et 3-karboksy-4-hydroksybenzaldehyd, deretter dekarboksylering av nevnte forbindelse for fremstilling av 4-hydroksybenzaldehyd.
3-karboksy-4-hydroksybenzaldehyd fremstilles i henhold til FR nr. 95/06186 fra en av forbindelsene, og blandinger derav som mere spesielt har følgende formler (Ila), (Ilb), (lic) og (Ild) som vist i det etterfølgende:
hvor, i de nevnte formler:
representerer M et hydrogenatom og/eller et metallkation
fra gruppe (Ia) eller (Ila) eller et ammoniumkation,
Z1# Z2 og Z3 som er like eller forskjellige, representerer et hydrogenatom, et alkyl-, alkenyl-, alkoksy-, -hydroksyalkyl-, alkoksyalkyl-, cykloalkyl- eller arylradikal, en hydroksygruppe, en nitrogruppe, et halogenatom eller en trifluormetylgruppe.
Fremgangsmåten i henhold til ovennevnte patentsøknad utgår fra en bifunksjonell fenolforbindelse som, på den aromatiske ring, bærer to funksjonelle grupper i orto- og para-stillingene til hydroksygruppen, og som kan være en -CHO gruppe og/eller en -CH2OH gruppe.
Først blir gruppen i ortostillingen selektivt oksydert til karboksygruppen, idet gruppen i para-stillingen høyst oksyde-, res til en formylgruppe. Etter eliminering av karboksygruppen i orto-stillingen, oppnås 4-hydroksybenzaldehyd.
Vanillin og etylvanillin oppnås fordelaktig i henhold til en selektiv prosess, men i henhold til en som også er svært konkurransedyktig industrielt da den anvender billigere reak-tånter.
Som et resultat av undersøkelser har man funnet at det er mulig å starte med en blanding av monosubstituerte fenolforbindelser.
Formålet med den foreliggende oppfinnelse er således en fremgangsmåte for fremstilling av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd og derivater derav som er kjennetegnet ved at en blanding av fenolforbindelser, den ene (A) som bærer en formyl- eller hydroksymetylgruppe i 2-stillingen og den andre (B) som bærer en formyl- eller hydroksymetylgruppe i 4-stillingen, underkastes selektiv oksydering av formyl-eller hydroksymetylgruppen i 2-stillingen av forbindelse (A) til en karboksygruppe og eventuelt av en hydroksymetylgruppe i 4-stillingen av forbindelse (B) til en formylgruppe, resulterende i en blanding av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd, i nærvær av en katalysator basert på palladium og/eller platina og en base anvendt i en mengde slik .at forholdet mellom antall mol av basisk middel og antall mol av fenolforbindelser er i området fra 2 til 10.
I et påfølgende trinn separeres 4-hydroksybenzaldehydet fra reaksjonsblandingen.
En første variant av oppfinnelsen omfatter separasjon av 4-hydroksybenzaldehyd fra 2-hydroksybenzosyre ved pH-styrt ekstraksjon av aldehyd.
En annen variant av oppfinnelsen omfatter' dekarboksylering av kun 2-hydroksybenzosyren i den oppnådde blanding med dannelse av den initiale fenolforbindelse som deretter kan resirkuleres, idet 4-hydroksybenzaldehydet deretter utvinnes på konvens j one11 må t e.
I henhold til den foreliggende oppfinnelse har man funnet at når man starter med en blanding av fenolmolekyler, hvor ett bærer hydroksymetyl- eller formylgrupper i orto-stillingen til hydroksylgruppen og hvor det andre bærer en hydroksymetyl- eller formylgruppe i para-stillingen til hydroksygruppen, vil oksydasjon til en karboksygruppe foretrukket finne sted på hydroksymetyl- eller formylgruppen som bæres av (A) molekylet, substituert i orto-stillingen.
Utgangssubstratene som anvendes i fremgangsmåten er blandinger av fenolforbindelser, hvor den ene bærer en formyl-eller hydroksymetylgruppe i 2-stillingen og den andre i 4-stillingen.
Betegnelsen <n>fenolforbindelse" omfatter enhver aromatisk forbindelse med en aromatisk ring som bærer en hydroksygruppe.
I den etterfølgende beskrivelse av den foreliggende oppfinnelse vil betegnelsen "aromatisk" omfatte den konvensjonelle idé av aromatiskhet som definert i litteraturen, særlig i "Advanced Organic Chemistry" av Jerry MARCH, 4.utg., John Wiley and Sons, 1992, s. 40 ff.
En blanding (II) av fenolforbindelser anvendes, således, mere spesielt med følgende formler:
hvor, i de nevnte formler (IIA) og (IIB): representerer Yx og Y2, som kan være like eller
forskjellige, en av de følgende grupper:
en -CHO gruppe,
en -CH2OH gruppe,
og Z1# Z2 og Z3, som kan være like eller forskjellige,
representerer et hydrogenatom, et alkyl-, alkenyl-, alkoksy-, hydroksyalkyl-, alkoksyalkyl-, cykloalkyl- eller arylradikal, en hydroksygruppe, en nitrogruppe, et halogenatom eller en trifluormetylgruppe.
Særlig egnede forbindelser for anvendelse i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har formler (IIA) og (IIB) hvor Zx, Z2 og Z3, som kan være like eller forskjellige, representerer en av de følgende atomer eller grupper:
et hydrogenatom,
et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4. karbonatomer som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl eller tert-butyl,
et rettkjedet eller forgrenet alkenylradikal med fra 2 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 2 til 4 karbonatomer som
vinyl eller allyl,
et rettkjedet eller forgrenet alkoksyradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer, som
metoksy, etoksy, propoksy, isopropoksy, butoksy, iso-butoksy, sec-butoksy eller tert-butoksy,
et fenylradikal,
et halogenatom, foretrukket et fluor-, klor- eller bromatom.
Den foreliggende oppfinnelse utelukker ikke tilstedeværelsen av substituenter av ulik natur på den aromatiske ring med den betingelse at de ikke interfererer med de reaksjoner som finner sted i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Den foreliggende oppfinnelse anvendes foretrukket på forbindelser med formlene (IIA) og (IIB) hvor Zx representerer et hydrogenatom eller et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal eller alkoksyradikal med fra 1 til 6 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer, Z2 og Z3 representerer et hydrogenatom, og Y1 og Y2 er identiske og representerer en formylgruppe eller en hydroksymetylgruppe.
Eksempler på foretrukne blandinger av fenolforbindelser som kan anvendes i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er bl.a.: o-hydroksymetylfenol og p-hydroksymetylfenol, o-hydroksymetylguajakoi og p-hydroksymetylguajakol,. o-formylguajakol og p-formylguajakol, o-hydroksymetylguetol og p-hydroksymetylguetol, o-formylguetol og p-formylguetol.
I henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse blir en blanding av fenolforbindelser som foretrukket har formel (II) anvendt som utgangsforbindelse.
Andelen av hver hydroksymetylert eller formylert fenolforbindelse i blandingen avhenger av hvordan de er fremstilt.
Som et eksempel kan andelen av hver isomer variere i stor grad, f.eks. fra 10 til 90 vekt% og mere foretrukket mellom 3 0 og 70 vekt%.
Reaksjonsskjemaet for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er gitt i det etterfølgende for å forenkle forståelsen av den foreliggende oppfinnelse, uten at man på noen måte skal begrense rammen for oppfinnelsen til dette feaksjbns-skjerna.
hvor, i de nevnte formler (I) til (IV):
representerer Yx og Y2, som kan være like eller
forskjellige, en av de følgende grupper:
en -CHO gruppe
en -CH2OH gruppe,
M representerer et hydrogenatom og/eller et metallkation fra gruppe (Ia) eller (Ila) i det periodiske system eller
et ammoniumkation,
Zx, Z2 og Z3 har betydningene som angitt i det foregående.
I den foreliggende beskrivelse er det i det etterfølgende gitt referanser til elementene i det periodiske system som publisert i "Bulletin de la Société Chimique de France",
nr. l (1966).
I overensstemmelse med fremgangsmåten -for den foreliggende oppfinnelse blir Yx gruppen i posisjon 2 i en fenolforbindelse (A) som foretrukket har formelen (IIA), selektivt oksydert til en karboksygruppe, og en hydroksymetylgruppe i 4-stillingen i en fenolforbindelse (B) som foretrukket har formelen (IIB) blir eventuelt selektivt oksydert til en formylgruppe.
Oksydasjonen gjennomføres ved hjelp av molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen, generelt i nærvær av en katalysator.
En foretrukket oksydasjonsmetode omfatter oksydasjon av en blanding av fenolforbindelser med formel (II) i den flytende fase ved anvendelse av molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen, i et vandig medium som omfatter et basisk middel, i nærvær av en katalysator basert på palladium og/eller platina, eventuelt omfattende som en aktivator, metaller som kadmium, cerium, vismut, bly, sølv, tellur eller tinn.
I henhold til oppfinnelsen har man helt uventet funnet at dersom temperaturen økes og reaksjonen foretrukket gjennom-føres under trykk, eller dersom mengden av base tilstede under oksydasjonen økes, da vil formyl- og/eller hydroksymetylgruppen i 2 stillingen i molekyl (A) selektivt oksyderes til en karboksygruppe, og gruppen i 4-stillingen av molekyl
(B) oksyderes høyst til en formylgruppe.
Platina- og/eller palladiumkatalysatorene kan velges fra alle
tilgjengelige former som f.eks.: platina svart, palladium svart, platinaoksyd, palladiumoksyd, eller selve edelmetallet avsatt på forskjellige, bærere som carbon black, kalsiumkarbonat, aktiverte aluminiumoksyder og silikaer, eller ekvivalente materialer. Katalytiske masser basert på carbon black er særlig egnede.
Mengden katalysator som anvendes, uttrykt som vekten' av platina og/eller palladium med hensyn til vekten av blandingen av fenolforbindelser med formel (II), kan variere fra 0,01 til 10% og foretrukket fra 0,04 til 2%.
<y>tterligere detaljer vedrørende katalysatorene kan oppnås fra US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420 og FR-A-2 350 323.
En aktivator anvendes foretrukket i katalysatorene benyttet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Aktivatoren kan velges fra alle dem nevnt i de ovennevnte patentskrifter. Vismut, bly og kadmium, i form av det frie
metall eller som kationer, anvendes.foretrukket. I det sistnevnte tilfelle er det assosierte anion ikke kritisk og alle derivater av disse metaller kan anvendes. Vismutmetall eller derivater derav anvendes foretrukket.
Et uorganisk eller organisk vismutderivat av vismut kan anvendes, hvor vismutatomet har et oksydasjonstall som er større en null, f.eks. 2, 3, 4 eller 5. Resten forbundet med vismut er ikke kritisk straks den tilfredsstiller denne betingelse. Aktivatoren kan være oppløselig eller uoppløse-lig i reaksjonsmediet.
Illustrerende aktivatorforbindelser som kan anvendes i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er: vismutoksyder, vismuthydroksyder, salter av uorganiske hydrogensyrer som vismutklorid, -bromid, -jodid, -sulfid, -selenid eller
-tellurid, salter av uorganiske oksysyrer som vismutsulfitt, -sulfat, -nitritt, -nitrat, -fosfitt, -fosfat, -pyrofosfat, -karbonat, -perklorat, -antimonat, -arsenat, -selenitt eller -selenat, og salter av oksysyrer avledet fra overgangsmetaller som vismutvanadat, -niobat, -tantalat, -kromat,
-molybdat, -wolframat eller -permanganat.
Andre passende forbindelser er saltene av alifatiske eller aromatiske organiske syrer som vismutacetat, -propionat, -benzoat, -salicylat, -oksalat, -tartrat, -laktat eller -citrat, og fenater som vismutgallat eller -pyrogallat. Disse salter og fenater kan også være vismutyisalter.
Andre uorganiske eller organiske forbindelser som kan anvendes er binære forbindelser av vismut med elementer som fosfor eller arsen, heteropolysyrer inneholdende vismut og salter derav, og alifatiske og aromatiske vismutiner er også passende.
Spesifikke eksempler er:
oksyder: BiO, Bi203, Bi204, Bi205,
hydroksyder: Bi(OH)3,
salter av uorganiske hydrogensyrer: vismutklorid BiCl3,
vismutbromid BiBr3, vismutjodid Bil3, vismutsulfid Bi2S3,
vismutselenid Bi2Se3, vismuttellurid Bi2Te3,
salter av uorganiske oksysyrer: basisk vismutsulfitt Bi2 (S03) 3,Bi203, 5H20; nøytralt vismutsulfat Bi2(S04)3;
vismutylsulfat (BiO)HS04; vismutnitritt (BiO)N02,0,5H20;
nøytralt vismutnitrat Bi(N03)3,5H20; dobbeltnitrat av vismut og magnesium 2Bi (N03) 3, 3Mg (N03) 2,24H20; vismutylnitrat (BiO)N03; vismutfosfitt Bi2 (P03H)3,3H20; nøytralt vismutfosfat BiP04; vismutpyrofosfat Bi4(P207)3; vismutylkarbonat (BiO) 2C03, 0, 5H20; nøytralt vismutperklorat Bi (C104) 3, 5H20; vismutylperklorat (BiO)C104; vismut-antimonat BiSb04; nøytralt vismutarsenat Bi(As04)3,
vismutylarsenat (BiO) As04, 5H20; vismutselenitt Bi2(Se03)3, salter av oksysyrer avledet fra overgangsmetaller: vismutvanadat BiV04; vismutniobat BiNb04; vismuttantalat BiTa04;
nøytralt vismutkromat Bi2(Cr04) ; vismutyldikromat
[ (BiO) 2] Cr207; surt vismutylkromat H(BiO)Cr04; dobbelt-kromat av vismutyl og kalium K(BiO)Cr04; vismutmolybdat Bi2(Mo04)3; vismutwolframat Bi2(W04)3; dobbeltmolybdat av vismut og natrium NaBi(Mo04)2; basisk vismutpermanganat
Bi202 (0H)Mn04,
salter av alifatiske eller aromatiske organiske syrer: vismutacetat Bi (C2H302) 3; vismutylpropionat (BiO) C3H502;
basisk vismutbenzoat C6H5C02Bi(OH)2; vismutylsalicylat C6H4C02 (BiO) (OH) ; vismutoksalat (C204)3Bi2; vismuttartrat Bi2 (C4H406) 3, 6H20; vismutlaktat (C6H905) OBi, 7H20; vismut-citrat C6H507Bi,
fenater: basisk vismutgallat C7H707Bi; basisk vismut-pyrogallat C6H3 (OH)2 (OBi) (OH) .
Andre passende uorganiske eller organiske forbindelser er: vismutfosfid BiP; vismutarsenid Bi3As4; natriumvismutat NaBi03; vismut-tiocyansyrer H2 [Bi (BNS) 5] , H3[Bi(CNS)6] og natrium- og kaliumsalter derav; trimetylvismutin Bi(CH3) 3, tri1 fenylvismutin Bi(C6H5)3.
vismutderivatene som foretrukket anvendes i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er: vismutoksyder, vismuthydroksyder, vismut- eller vismutylsalter av uorganiske hydrogensyrer, vismut- eller vismutylsalter av uorganiske oksysyrer, vismut- eller vismutylsalter av alifatiske eller aromatiske organiske syrer og vismut- eller vismutylfenater.
En særlig passende gruppe av aktivatorer for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utgjøres av: vismutoksyder Bi203 og Bi204; vismuthydroksyd Bi(OH)3; nøytralt vismutsulfat Bi2(S04)3," vismutklorid BiCl3; vismutbromid BiBr3; vismutjodid Bil3; nøytralt vismutnitrat Bi (N03)3,5H20; vismutylnitrat BiO(N03); vismutylkarbonat (BiO)2C03,0,5H20; vismutacetat Bi(C2H302) 3 og vismutylsalicylat C6H4C02 (BiO) (OH) .
Mengden av anvendt aktivator, uttrykt som mengden metall inneholdt i aktivatoren med hensyn til vekten av metall Mx som anvendes, kan variere innen omfattende grenser. Denne mengde kan f.eks. være så liten som 0,1% og kan nå vekten av det anvendte platina og/eller palladium eller til og med overskride denne uten problemer.
Mere spesielt velges denne mengde slik at det i oksydasjons-mediet tilveiebringes fra 10 til 900 ppm, uttrykt i vekt, av aktivatormetall med hensyn til blandingen av fenolforbindelser med formel (II). I denne forbindelse skal det nevnes at høyere mengder aktivator, med størrelsesorden fra 900 til 1500 ppm naturligvis kan anvendes, men uten noen ytterligere signifikant fordel.
I overensstemmelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse gjennomføres oksydasjon i et vandig medium som inneholder et basisk middel i oppløsning, og mere spesielt ammoniumhydroksyd, alkalimetallbaser eller jordalkalimetall-baser, f.eks. hydroksyder som natrium-, kalium-, litium- og baritthydroksyd, alkalialkanolater som natrium- eller kalium-metylat, -etylat, -isopropylat og -tert-butylat, natrium-eller kaliumkarbonater eller -bikarbonater og generelt saltene av alkali- eller jordalkalibaser og svake syrer. Forbindelsene med formel (III) og (IV) kan således omdannes fullstendig eller delvis til salter avhengig av mengden anvendt basisk middel. Derav følger at i nevnte formler symbo-liserer M et hydrogenatom og/eller et metallkation fra gruppe (Ia) eller (Ila) eller et ammoniumkation.
Natrium- eller kaliiimhydroksyd anvendes av økonomiske grun-ner. Andelen av uorganisk base som anvendes kan være mellom 0,5 og 10 mol, foretrukket mellom 1 og 4 mol og ytterligere foretrukket mellom 2 og 4 mol uorganisk base pr. mol fenolforbindelser med formel (II).
Konsentrasjonen uttrykt i vekt av blandingen av fenolforbindelser med formel (II) i væskefasen er vanligvis mellom 1% og 60%, foretrukket mellom 2% og 30%.
I praksis omfatter en utførelsesform av fremgangsmåten å bringe oppløsningen som omfatter blandingen av fenolforbindelser med formel (II), det basiske middel og katalysatoren basert på palladium og/eller platina og en hvilken som helst - aktivator, i kontakt med molekylært oksygen eller gass som inneholder molekylært oksygen, f.eks. luft, i.de forhold som er indikert i det foregående.
Atmosfæretrykk kan anvendes men det er foretrukket å arbeide under et trykk på mellom 1 og 2 0 bar.
Blandingen omrøres deretter ved den ønskede temperatur inntil en mengde oksygen svarende til det som er nødvendig for å om-danne hydroksymetyl- eller formylgruppen i forbindelsen (A) til en karboksygruppe, og eventuelt hydroksymetylgruppen i forbindelsen (B) til en formylgruppe, er blitt forbrukt.
Temperaturen som anvendes i reaksjonen varierer i henhold til den termiske stabilitet til de produkter som fremstilles.
I overensstemmelse med oppfinnelsen er temperaturen foretrukket valgt i et temperaturområde fra 30°C til 200°C, foretrukket mellom 40°C og 160°C.
En fagkyndig vil tilpasse temperaturen i henhold til reak-sjonsbetingelsene (særlig mengden base, naturen av platina og/eller palladium, trykk og omrøring). Man har særlig funnet at desto lavere temperatur, desto høyere er mengden basisk middel som må anvendes.
Foretrukne betingelser vil angis nærmere for platina og palladium. Når temperaturen som velges er mellom 100°C og 160°C er mengden base som anvendes for platina fordelaktig mellom 1 og 3 mol pr. mol fenolforbindelser med formel (II). Med hensyn til palladium kan temperaturen velges mellom 3 0°C og 200°C, foretrukket mellom 30°C og 150°C, og i dette området er mengden base foretrukket fra 2 til 4 mol pr. mol fenolforbindelser.
Mengden base må således være tilstrekkelig til å oksydere Y1 gruppen i orto-stillingen til en karboksygruppe. Den bestem-mes av en fagkyndig på området i henhold den valgte temperatur og det valgte metall.
På slutten av reaksjonen som foretrukket varer mellom 30 min. og 6 timer kan man utvinne 2-hydroksybenzosyre, som kan være delvis eller fullstendig i sin saltform og som foretrukket har formel (III), og et 4-hydroksybenzaldehyd som foretrukket har formel (IV).
Etter en eventuell nødvendig avkjøling blir deretter den katalytiske masse separert fra reaksjonsmediet, ved f.eks. filtrering.
4-hydroksybenzaldehyd vil utvinnes fra reaksjonsmediet.
En første metode for behandling av reaksjonsmediet omfatter pH styrt ekstraksjon av 4-hydroksybenzaldehydet.
Således bringes reaksjonsmediet i kontakt med et organisk løsningsmiddel som er istand til å ekstrahere aldehyd.
Det velges et løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann. Eksempler på løsningsmidler som er passende i forbindelse med oppfinnelsen er særlig ketoner som metyletylketon, metylisobutylketon, cykloheksanon; estere som etylacetat, isopropylacetat, butylacetat; eteroksyder som dietyleter, diisopropyleter, metyl-tert-butyleter, etyl-tert-butyleter, di-n-butyleter; tunge alkoholer (inneholdende foretrukket minst 4 karbonatomer) som butanol, heksanol, oktanol, cykloheksanol; alifatiske hydrokarboner som n-pentan, heksan, heptan og cykloheksan; halogenerte alifatiske hydrokarboner som diklormetan, dikloretan; aromatiske hydrokarboner som toluen, xylener; halogenerte aromatiske hydrokarboner som monoklorbenzen, diklorbenzen og blandinger derav.
Reaksjonsmediet bringes således i kontakt med reaksjonsløs-ningsmiddelet, generelt i en volumdel løsningsmiddel pr. volumdel medium. 1 eller flere ekstraksjoner kan gjennomføres, f.eks. 5, og mere foretrukket fra 1 til 3. Etter eller samtidig som til-setningen av løsningsmiddelet blir pH bragt tilbake til mellom 4 og 9 ved å tilsette en protonsyre av uorganisk opprinnelse, foretrukket saltsyre eller svovelsyre som f.eks. trifluormetansulfonsyre eller metansulfonsyre. Konsentrasjonen av syren er uten betydning og kommersielt tilgjengelige former anvendes foretrukket.
De vandige og organiske faser separeres.
Den vandige fase omfatter 2-hydroksybenzosyre i saltform.
Den organiske fase omfatter 4-hydroksybenzaldehyd som deretter kan utvinnes i henhold til konvensjonelle teknikker, særlig ved destillasjon.
Den vandige fase kan behandles ved å gjennomføre dekarboksylering av den oppnådde 2-hydroksybenzosyre, og beskrivelse av dette er angitt detaljert i den andre variant som tillater regenerering av utgangsfenolforbindelsen som deretter kan resirkuleres. 1 henhold til en andre variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en dekarboksyleringsreaksjon gjennomført på reaksjonsmediet på slutten av reaksjonen som gir 2-hydroksy
benzosyre delvis eller fullstendig i saltformen derav og 4-hydroksybenzaldehyd.
Dette gjennomføres ved å surgjøre det resulterende medium ved å tilsette en protonsyre av uorganisk opprinnelse, særlig dem som er beskrevet i det foregående, inntil det oppnås en pH som er lavere enn eller lik 3.
Reaksjonsmediet oppvarmes til en temperatur som varierer, f.eks. mellom 120°C og 350°C, og som foretrukket er mellom i50°C og 220°C.
Fremgangsmåten gjennomføres foretrukket under reaktantenes autogene trykk.
På slutten av reaksjonen avkjøles reaksjonsmediet til mellom 2 0°C og 80°C.
Det oppnås et to-fase medium som utgjøres av en organisk fase omfattende på den ene siden 4-hydroksybenzaldehyd, foretrukket med formel (IV) og utgangsfenolforbindelsen med formel (I) , og på den annen side en vandig saltoppløsningsfase.
Den organiske og vandige fase separeres og 4-hydroksybenzaldehydet utvinnes fra den organiske fase ved anvendelse av konvensjonelle separasjonsteknikker, f.eks. ved ekstraksjon ved anvendelse av et passende løsningsmiddel og deretter ved destillasjon. Det vises til beskrivelsen av den første
variant.-
I overensstemmelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse anvendes en blanding av to fenolforbindelser hvorav den ene bærer en formyl- eller hydroksymetylgruppe i
2-stillingen og hvor den andre bærer en formyl- eller hydroksymetylgruppe i 4-stillingen.
Utgangsforbindelsene (IIA) og (IIB) har derfor mere spesielt de etterfølgende formler:
hvor M, Z1; Z2 og Z3 i de nevnte formler har de betydninger som er beskrevet i det foregående.
Blandingene av fenolforbindelser som fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes på er generelt kjente produkter som kan fremstilles ved forskjellige organiske syntese-metoder.
Således kan blandingene med formel (Ila!) og (Ilb-J oppnås ved en fremgangsmåte omfattende hydroksymetylering av en fenol ved kondensering derav med formaldehyd eller en formaldehyddanner i en vandig fase i nærvær av en alkali- eller jordalkalibase.
Mere spesielt utgår man fra en fenol som er usubstituert i orto- og para-stillingene med hensyn til hydroksygruppen, og med generell formel (I):
hvor Zx, Z2 og Z3 har de ovenfor angitte betydninger.
Eksempler på fenoler med formel (i): som kan virke som et ut-gangsmaterial for syntesen av forbindelser med formel (II) er fenol, pyrokatekin, guajakol, guetol, 3-metoksyfenol, 3-etoksyfenol, 3-isopropoksyfenol, 3-t-butoksyfenol, m-kresol og o-kresol.
Betingelsene som velges for dette hydroksymetyleringstrinn er dem som læres innen teknikken som angitt i det etterfølgende: se spesielt H.G. PEER, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas [Nederland] Il 825-835 (1960); GB-A-774 696; GB-A-751 845; EP-A-165; J.H. FREEMAN, J. Am. Chem. Soc. 74 6 257-6 260 (1952) og 2£ 2080-2087 (1954); H.G. PEER, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas [Nederland] 78. 851-863 (1959); H. EULER et al Arkiv fiir Chem. 13 1-7
(1939); P. CLAUS et al Monath. Chem. Ifi3_ 1178-11293 (1972).
Formaldehyd eller enhver formaldehyddanner kan anvendes, som f.eks. trioksan eller paraformaldehyd anvendt som rettkjedede paraformaldehyder av enhver grad av polymerisering, foretrukket inneholdende fra 8 til 100 (CH20) enheter.
Formaldehyd kan anvendes i form av en vandig oppløsning med en ikke-kritisk konsentrasjon. Den kan variere mellom 20 og 50 vekt%, foretrukket anvendes kommersielle oppløsninger med en konsentrasjon fra omtrent 30 til 40 vekt%.
Mengden formaldehyd uttrykt som mol formaldehyd pr. mol fenol kan variere innen omfattende grenser. Formaldehyd/fenol mol-forholdet kan variere mellom 0,5 og 2,0, og foretrukket mellom 0,5 og 1,5.
Mengde av base tilstede i hydroksymetyleringsmediet, uttrykt som antall mol base/fenolisk hydroksygruppe i fenolen som skal hydroksymetyleres, kan variere innen vide grenser. Generelt kan dette forhold, som er variabelt avhengig av basens natur, variere mellom 0,1 og 2, og foretrukket mellom 0,5 og 1,1. Basen som anvendes kan være en av dem som er angitt i det foregående for oksydasjonsfasen. Anvendelse av alkalihydroksyder i vandig oppløsning er særlig passende.
Generelt gjennomføres hydroksymetyleringstrinnet ved en temperatur mellom 0 og 100°C, foretrukket mellom 20 og 70°C.
Fremgangsmåten gjennomføres foretrukket under det trykk som er autogent for reaktantene for å unngå mulige tap av paraformaldehyd," som kan være gassformig ved de anvendte tempera-turer .
Reaksjonen gjennomføres foretrukket under en kontrollert atmosfære av inerte gasser som nitrogen eller edelgasser, f.eks. argon.
Reaksjonstiden kan variere. Den er vanligvis mellom 30 min. og 24 timer, foretrukket mellom 4 timer og 8 timer.
I praksis gjennomføres reaksjonen lett ved å anbringe fenol og formaldehyd og en hvilken som helst base i apparaturen og hvoretter reaksjonsblandingen omrøres og oppvarmes til den ønskede temperatur i tiden nødvendig for å komplettere reaksjonen.
Rekkefølgen med hensyn til innføring av reaktantene er ikke kritisk og kan således variere.
Det oppnås en blanding: av fenolforbindelser med formler (Ila!) og (Ilbi) .
Forbindelsene med formler (IIa2) og (IIb2) kan fremstilles ved oksydasjon' av de hydroksymetylerte fenolforbindelser med formler (Ila!), og (Hb^ , ved oksydasjon med molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen, i en alkalisk vandig fase i nærvær av en katalysator basert på platina og/eller palladium, og som eventuelt inneholder metaller som kadmium, cerium, vismut, bly, sølv, tellur eller tinn som en aktivator. Slike fremgangsmåter er blitt beskrevet i US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420 og i FR-A-2 350 323..
Om nødvendig bringes pH i oppløsningen til en verdi mellom 8 og 13 ved eventuell tilsetning av en alkali- eller jordalkalibase. Den optimale pH verdi avhenger av naturen til de hydroksymetylerte fenoler.
I tilfellet av en platinakatalysator er f.eks. mengden base som anvendes fordelaktig mellom 1 og 3 mol pr. mol hydroksymetylerte fenolforbindelser, og mellom 0,5 og 2 i tilfellet av en palladiumkatalysator.
Temperaturen i oksydasjonsreaksjonen er mellom 10°C og 60°C, og foretrukket mellom 2 0°C og 50°C.
Mere spesielt er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen svært egnet for fremstilling av forbindelser med formler (IIa2) og (IIb2) fra fenolforbindelser med formler (Ila!) og (Hb^ resulterende fra det første trinn, ved molekylært oksygen eller en gass som inneholder dette i nærvær av en katalysator basert på platina og/eller palladium, eventuelt inneholdende et metall slik som dem anvendt som en aktivator, uten mellomliggende separasjon av de hydroksymetylerte fenolforbindelser.
Det er særlig fordelaktig sett ut fra et industrielt syns-punkt å gjennomføre fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av forbindelser med formler (IIa2) og (IIb2) oppnådd ved en to-trinns prosess omfattende: hydroksymetylering av en fenol i et vandig medium i nærvær
av en alkali- eller jordalkalibase, ved hjelp av formaldehyd eller en formaldehyddanner, med fremstilling av en blanding av hydroksymetylerte fenolforbindelser, en som er hydroksymetylert i 2-stillingen, og den andre i 4- .
stillingen,
og oksydasjon, uten mellomliggende separasjon, av fenolforbindelser oppnådd ved hjelp av molekylært oksygen eller en gass inneholdende molekylært oksygen i en alkalisk vandig fase i nærvær av en katalysator basert på palladium og/éller platina og med eventuelt som en aktivator, et metall som dem beskrevet i det foregående.
En ytterligere viktighet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at den tillater anvendelse av blandinger av fenolforbindelser direkte produsert i de foregående trinn av hydroksymetylering og eventuelt oksydasjon.
Som nevnt i det foregående er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen særlig egnet for fremstillingen av vanillin og av etylvanillin fra en blanding av fenolforbindelser oppnådd ved hydroksymetylering av guajakol eller av guetol.
Vanillin kan således fremstilles ved selektiv oksydasjon av hydroksymetylgruppen i 2-stillingen til forbindelse (A) i en blanding av fenolforbindelser, o-hydroksymetylguajakol (A) og p-hydroksymetylguajakol (B), til karboksygruppen, og av hydroksymetylgruppen i forbindelse (B) i 4-stillingen til formylgruppen, og således med dannelse av en blanding av en 2-hydroksy-3-metoksybenzosyre og vanillin, hvorpå den sistnevnte utvinnes.
Andre variasjoner omfatter selektiv oksydasjon av formylgruppen i 2-stillingen til forbindelse (A) i en blanding av fenolforbindelser, o-formylguajakol (A) og p-formylguajakol (B), til karboksygruppen, og således med dannelse av en blanding av en 2-hydroksy-3-metoksybenzosyre og vanillin,
hvorpå den sistnevnte utvinnes.
Med hensyn til fremstillingen av etylvanillin i overensstemmelse med oppfinnelsen, blir hydroksymetylgruppen i 2-stillingen til forbindelse (A) i en blanding av fenolforbindelser, o-hydroksymetylguajakol (A) og p-hydroksymetylguajakol
(B), selektivt oksydert til karboksygruppen, og hydroksymetylgruppen i forbindelse (B) i 4-stillingen blir oksydert
til formylgruppen, og således dannes en blanding av en 2-hydroksy-3-etoksybenzosyre og etylvanillin hvorpå den sistnevnte utvinnes.
En annen variant ligger i det faktum at i en blanding av fenolforbindelser, o-formylguetol (A) og p-formylguetol (B), er der selektiv oksydasjon av formylgruppen i 2-stillingen til forbindelse (A) til karboksygruppen, noe som gir en blanding av 2-hydroksy-3-etoksybenzosyre og etylvanillin hvorpå den sistnevnte utvinnes.
Eksempler på utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse er gitt i det etterfølgende.
I eksemplene er graden av omdannelse og det oppnådde utbyttet definert.
Graden av omdannelse (DC) svarer til forholdet mellom antall mol substrat omdannet og antall mol substrat anvendt.
Utbyttet (YY) svarer til forholdet mellom antall mol produkt dannet og antall mol substrat anvendt.
Utbyttet (YTvanillin) svarer til forholdet mellom antall mol vanillin dannet og antall mol guajakol omdannet i rekke-følgen.
I eksemplene er forkortelsene:
o-hydroksymetylguajakol = OMG
p-hydroksymetylguajakol = .PMG
o-vanillin = 3-metoksy-2-hydroksybenzaldehyd = OVA p-vanillin = 3-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd = PVA o-vanillinsyre = 2-hydroksy-3-metylbenzosyre = AOV p-vanillinsyre = 4-hydroksy-3-metylbenzosyre = APV
EKSEMPLER
Eksempel 1:
I dette eksempel oksyderes en blanding av o-hydroksymetylguajakol og p-hydroksymetylguajakol.
2700 g av en vandig-oppløsning inneholdende 28,5 g o-hydroksy-metylguaiakol (OMG) og 33,72 g p-hydroksymetylguajakol (PMG) og 14 8 g natriumkarbonat innføres i en 3,9 1 autoklav som er under trykk og utstyrt med en automatisk utsugingsturbin.
Den vandige oppløsning er produktet av kondensering av guaia-kol på formol i en vandig basisk oppløsning og fremstilt som beskrevet innen teknikken (særlig i henhold til eksempel 4 i US 4 351 962) .
0,54 g vismuttrioksyd og 22 g palladiumkatalysator, avsatt på aktivt kull i en mengde av 3 vekt% metall, tilsettes til denne reaksj onsblandingen.
Reaksjonsblåndingen omrøres ved 1500 opm og temperaturen i blandingen økes til 45°C i nitrogen.
Et trykk på 3 bar etableres og luft innføres i reaksjonsblandingen i en mengde på 300 g/t.
Reaksjonsblandingen holdes under disse betingelser i 6 timer.
Reaksjonsblandingen avkjøles og trykket får vende tilbake til atmosfæretrykk hvoretter katalysatoren filtreres.
Reaksjonsblandingen analyseres deretter ved anvendelse av høyytelsesvæskekromatografi.
De oppnådde resultater er som følger:
DC OMG = 100%
YY o-vanillin = 7%
YY o-vanillinsyre = 93%
DC PMG = 100%
YY p-vanillin = 89%
YY p-vanillinsyre = 7%
Gjennomgang av disse resultater viser at o-vanillin ble selektivt oksydert sammenlignet med p-vanillin.
Eksempel 2
I dette eksempel oksyderes en blanding av o-vanillin/p-vanillin.
50,26 g o-vanillin, 49,88 g p-vanillin, 2003 g vann og 142,5 g av en vandig oppløsning av 3 0 vekt% natriumkarbonat innføres i en 3,9 1 autoklav utstyrt med en automatisk utsugingsturbin. 22 g palladiumkatalysator, avsatt på aktivt kull i en mengde av 3 vekt% metall, og 0,96 g vismuttrioksyd tilsettes til reaksjonsblandingen.
Blandingen omrøres ved 150 0 opm og temperaturen i blandingen økes til 14 0°C i nitrogen.
Et trykk på 13 bar etableres og luft innføres i en mengde av 300 g/t i 15 min.
Reaksjonsblandingen avkjøles og trykket får vende tilbake til atmosfæretrykk hvoretter katalysatoren filtreres.
Reaksjonsblandingen analyseres deretter ved anvendelse av høyytelsesvæskekromatografi.
De oppnådde resultater er som følger:
DC o-vanillin = 100%
YY o-vanillinsyre = 90%
DC p-vanillin = 20%
YY p-vanillinsyre = 16%
Dette viser klart selektiviteten av oksydasjonen.
Eksempel 3
Eksempel 2 gjentas men ved anvendelse av en platinakatalysator.
50,5 g o-vanillin, 50,1 g p-vanillin, 2003 g vann"og 142,5 g av en vandig oppløsning av 3 0 vekt.% natriumkarbonat innføres i en 3,9 1 autoklav som er utstyrt med en automatisk utsugingsturbin. 22 g platinakatalysator avsatt på aktivt kull i en mengde av 5 vekt% metall, og 1,5 g vismuttrioksyd tilsettes til reaksjonsblandingen.
Blandingen omrøres ved 1500 opm og temperaturen i blandingen økes til 140°C i nitrogen.
Et trykk på 13 bar etableres og luft innføres i en mengde av 300 g/t i 30 min.
Reaksjonsblandingen avkjøles og trykket får vende tilbake til atmosfæretrykk hvoretter katalysatoren filtreres.
Reaksjonsblandingen analyseres deretter ved anvendelse av høyytelsesvæskekromatografi.
De oppnådde resultater er som følger:
DC o-vanillin = 100%
YY o-vanillinsyre = 8 9%
DC p-vanillin = 15%
YY p-vanillinsyre 12%
Dette viser også klart selektiviteten av oksydasjonen.
Claims (45)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd og derivater derav, karakterisert ved at en blanding av fenolforbindelser, den ene (A) som bærer en formyl- eller hydroksymetylgruppe i 2-stillingen og den andre (B) som bærer en formyl-
eller hydroksymetylgruppe i 4-stillingen, underkastes selektiv oksydering av formyl-'' eller hydroksymetylgruppen i 2-stillingen av forbindelse (A) til en karboksygruppe og eventuelt av en hydroksymetylgruppe i 4-stillingen av forbindelse (B) til en formylgruppe, resulterende i én blanding av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd, i nærvær av en katalysator basert på palladium og/eller platina og en base anvendt i en mengde.slik at forholdet mellom antall mol av basisk middel og antall mol av fenolforbindelser er i området fra 2 til 10.
2. Fremgangsmåte som. angitt i krav 1, hvori blandingen av fenolforbindelser som anvendes har den generelle formel (II):
hvori i de nevnte formler (IIA) og (IIB): representerer Yx og Y2, som kan være like eller for
skjellige, en av de etterfølgende grupper: en -CHO gruppe, en -CH2OH gruppe, Zx, Z2 og Z3, som kan være like eller forskjellige,
representerer et hydrogenatom, et alkylradikal, alkenylradikal, alkoksyradikal, hydroksyalkylradikal, alkoksy-alkylradikal, cykloalkylradikal eller arylradikal, en hydroksylgruppe, en nitrogruppe, et. halogenatom eller en trifluormetylgruppe.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, hvori fenolforbindelsene har formler (IIA) og (IIB), hvori Z1# Z2 og Z3, som kan være like eller forskjellige, representerer ett av de etterfølgende atomer eller grupper: et hydrogenatom, et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer, foretrukket metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, iso
butyl, sec-butyl eller tert-butyl, et rettkjedet eller forgrenet alkenylradikal med fra 2 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 2 til 4 karbonatomer, foretrukket vinyl eller allyl, et rettkjedet eller forgrenet alkoksyradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer, foretrukket et metoksyradikal, etoksyradikal, propoksy-radikal, isopropoksyradikal, butoksyradikal, isobutoksy-radikal, sec-butoksyradikal eller tert-butoksyradikal, et fenylradikal, et halogenatom, foretrukket et fluoratom, kloratom eller
bromatom.
4. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 3, hvori fenolforbindelsene har formlene (IIA) og (IIB) hvori Zx representerer et hydrogenatom eller et rettkjedet eller forgrenet alkoksyradikal med fra 1 til 6 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer, Z2 og Z3 representerer et hydrogenatom, og Y1 og Y2 er like og representerer en formylgruppe eller en hydroksymetylgruppe.
5. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 4, hvori blandingen av fenolforbindelser med formel (II) er: o-hydroksymetylfenol og p-hydroksymetylfenol, o-hydroksymetylguajakol og p-hydroksymetylguajakol, o-formylguajakol og p-formylguajakol, o-hydroksymetylguetol og p-hydroksymetylguetol, o-formylguetol og p-formylguetol.
6. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 5, hvori en blanding av fenolforbindelser med formel (II) oksyderes i væskefasen ved anvendelse av molekylært oksygen eller en gass inneholdende molekylært oksygen, i et vandig medium omfattende et basisk middel, i nærvær av en katalysator basert på platina og/eller palladium, som eventuelt omfatter, som en aktivator, metaller valgt fra kadmium, cerium, vismut, bly, sølv, tellur og tinn.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, hvori platina- og/eller palladiumkatalysatoren tilveiebringes i form av platina sort, palladium sort, platinaoksyd, palladiumoksyd, eller selve edelmetallet avsatt på forskjellige bærere som karbon black, kalsiumkarbonat, aktiverte aluminiumoksyder og silikaer eller ekvivalente materialer, foretrukket karbon black.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, hvori mengden av katalysator for anvendelse, uttrykt som vekten av metall med hensyn til vekten av fenolforbindelsen med formel (II), er mellom 0,01 og 10%, foretrukket mellom 0,04 og 2%.
9. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 6 til 8, hvori aktivatoren er et uorganisk eller organisk vismutderivat valgt fra gruppen av: vismutoksyder, vismuthydroksyder, vismut-, eller vismutylsalter av uorganiske hydrogensyrer, foretrukket klorid, bromid, jodid, sulfid, selenid eller tellurid, vismut- eller vismutylsalter av uorganiske oksysyrer, foretrukket sulfitt, sulfat, nitritt, nitrat, fosfitt, fosfat, pyrofosfat, karbonat, perkloraty antimonat, arsenat, selenitt eller selenat, vismut- eller vismutylsalter av alifatiske eller aromatiske organiske syrer, foretrukket acetat, propionat, salicylat, benzoat, oksalat, tartrat, laktat eller citrat, og vismut- eller vismutylfenater foretrukket gallat eller pyrogallat.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, hvori vismutderivatet er valgt fra gruppen av: vismutoksyder Bi203 og Bi204, vismuthydroksyd Bi(0H)3, vismutklorid BiCl3, vismutbromid BiBr3, vismutjodid Bil3, nøytralt vismutsulfat Bi2(S04)3, nøytralt vismutnitrat Bi (N03) 3,5H20, vismutylnitrat BiO(N03); vismutylkarbonat (BiO) 2C03, 0, 5H20; vismutacetat Bi(C2H302)3 og vismutylsalicylat C6H4C02 (BiO) (OH) .
11. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 6 til 10, hvori mengden av aktivator velges slik at mediet inneholder minst 0,1 vekt% metallaktivator med hensyn til vekten av metall Vl1 som anvendes og 10 til 900 ppm, uttrykt i vekt, av aktivator med hensyn til fenolforbindelsene med formel (II).
12. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 6 til 11, hvori oksydasjonsreaksjonen gjennomføres innen et temperaturområde fra 30°C til 200°C, foretrukket mellom 40°C og 160°C.
13. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 6 til 12, hvori det anvendes et trykk på 1 til 20 bar.
14. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 13, hvori oksydasjonen gjennomføres i et vandig medium inneholdende, i oppløsning, et basisk middel, foretrukket natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd, i en mengde slik at det representerer fra 2 til 10 mol, foretrukket fra 2 til 4 mol, av uorganisk base per mol fenolforbindelser med formel (ID -
15. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 14, hvori temperaturen velges til å være mellom 3 0°C og 200°C, foretrukket mellom 40°C og 160°C.
16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, hvori, når det anvendes en platinakatalysator, velges temperaturen til å være mellom 100°C og 160°C.
17. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, hvori, når det anvendes palladiumkatalysator, velges temperaturen til å være mellom 30°C og 2 00°C, foretrukket mellom 30°C og 150°C, og mengden av base for anvendelse er mellom 2 og 4 mol per mol fenolforbindelser med formel (II) .
18. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 17, hvori utgangssubstratene har formler:
hvori,i de nevnte formler: representerer M et hydrogenatom og/eller et metallkation
fra gruppe (Ia) eller (Ila) eller et ammoniumkation, Z1#Z2,Z3 har de betydninger som er angitt i krav 2 til 4.
19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, hvor en blanding med formel (Ila^ og (Hb^ oppnås ved hydroksymetylering av en fenol ved kondensering derav med formaldehyd eller en formaldehyddanner i en vandig fase i nærvær av alkali- eller jordalkalibase.
20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, hvori utgangsfenolen er usubstituert i orto- og parastillingene med hensyn til hydroksylgruppen, og har generell formel (I):
hvori Z1,Z2,Z3 har betydningen som angitt "over.
21. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, hvori fenol med formel (I) er fenol, pyrokatekin, guajakol, guetol, 3-metoksyfenol, 3-etoksyfenol, 3-isopropoksyfenol, 3-t-butoksyfenol, m-kresol eller o-kresol.
22. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, hvori det anvendes formaldehyd eller en hvilken som helst formaldehyddanner, foretrukket trioksan eller paraformaldehyd anvendes som rettkjedede paraformaldehyder i en hvilken som helst grad av polymerisering, foretrukket inneholdende 8 til 100 (CH20) enheter.
23. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, hvori formaldehyd/- fenol-molforholdet kan variere mellom 0,5 og 2,0, og foretrukket mellom 0,5 og 1,5.
24. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, hvori mengden av base tilstede i hydroksymetyleringsmediet, uttrykt som antall mol base/fenolisk hydroksylgruppe i fenolen som skal hydroksymetyleres, varierer mellom 0,1 og 2, og foretrukket mellom 0,5 og 1,1.
25. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, hvori hydrdksy-metyleringstemperaturen er mellom 0 og 100°C og foretrukket mellom 2 0 og 70°C.
26. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, hvori fenolen og formaldehydet, og en hvilken som helst base, anbringes i apparaturen og deretter oppvarmes reaksjonsblandingen under omrøring til den ønskede temperatur og i den tid som er nødvendig for å bringe reaksjonen til fullførelse for å oppnå en blanding av fenolforbindelser med formler (Ila!) og (Hb^ .
27. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, hvori en blanding av forbindelsene med formler (IIa2) og (IIb2) oppnås ved å oksydere hydroksymetylert fenolforbindelse med formler (Ila!) og (Ilb!), ved anvendelse av molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen i en alkalisk vandig fase i nærvær av en katalysator basert på platina og/eller palladium, eventuelt inneholdende metaller slik som kadmium, cerium, vismut, bly, sølv, tellur eller tinn som en aktivator.
28. Fremgangsmåte som angitt i krav 27, hvori pH i opp-løsningen bringes til en verdi mellom 8 og 13 ved eventuell tilsetning av alkali- eller jordalkalibase.
29. Fremgangsmåte som angitt i krav 27, hvori temperaturen i oksydasjonsreaksjonen er mellom 10°C og 60°C, foretrukket mellom 2 0°C og 50°C.
30. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, hvori en blanding av fenolforbindelser med formler (IIa2). og (IIb2) oppnås ved en to-trinns prosess omfattende: hydroksymetylering av en fenol i et vandig medium i nærvær
av en alkali- eller jordalkalibase ved hjelp av formaldehyd eller en formaldehyddanner med dannelse av en blanding av hydroksymetylerte fenolforbindelser, den ene hydroksymetylert i 2-stillingen og den andre i 4-stillingen, og oksydasjon, uten mellomliggende separasjon, av fenol
forbindelser oppnådd ved molekylært oksygen eller en gass inneholdende molekylært oksygen i en alkalisk vandig fase i nærvær av en katalysator basert på palladium og/eller platina, eventuelt med et metall som angitt i det foregående som aktivator.
31. Fremgangsmåte for fremstilling av et 4-hydroksybenzaldehyd,
karakterisert ved at separasjon gjennomføres fra en blanding av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd oppnådd i henhold til ett av kravene 1 til 30.
32. Fremgangsmåte som angitt i krav 31, hvori 4-hydroksyben-zaldehvdet har generell formel:
hvori Z1,Z2,Z3 har betydningene som angitt over.
33. Fremgangsmåte som angitt i krav 31 eller 32, hvori 4-hydroksybenzaldehydet ekstraheres i et organisk løsnings-middel ved en styrt pH etterfulgt av separering av 4-hydroksybenzaldehydet fra den oppnådde organiske fasen.
34. Fremgangsmåte som angitt i krav 33, hvori ekstranerings-løsningsmiddelet velges fra ketoner, foretrukket metyletylketon, metylisobutylketon, cykloheksanon; estere, foretrukket etylacetat, isopropylacetat, butylacetat; eteroksyder, foretrukket diétyleter, diisopropyleter, metyl-tert-butyleter, etyl-tert-butyleter, di-n-butyleter; tunge alkoholer, foretrukket butanol, heksanol, oktanol, cykloheksanol; alifatiske hydrokarboner, foretrukket n-pentan, heksan, heptan og cykloheksan; halogenerte alifatiske hydrokarboner, foretrukket diklormetan, dikloretan; aromatiske hydrokarboner, foretrukket toluen, xylener; halogenerte aromatiske hydrokarboner, foretrukket monoklorbenzen, diklorbenzen og blandinger derav.
35. Fremgangsmåte som angitt i krav 33, hvori pH bringes tilbake til mellom 4 og 9 før tilsetning av løsningsmiddel eller samtidig ved tilsetning av en protonsyre av uorganisk opprinnelse, foretrukket saltsyre eller svovelsyre, og de vandige organiske faser separeres.
36. Fremgangsmåte som angitt i krav 31 eller 32, hvori blandingen oppnådd i overensstemmelse med ett av kravene 1 til 3 0 underkastes dekarboksylering av 2-hydroksybenzosyre, delvis eller fullstendig i dens saltform, ved tilsetning av en oppløsning av en protonsyre og som resulterer i et to-fasemedium omfattende 4-hydroksybenzaldehydet i den organiske fasen hvorfra det separeres.
37. Fremgangsmåte som angitt i krav 36, hvori syren som skal dekarboksyleres har den etterfølgende formel:
hvori, i nevnte formel (III): representerer M et hydrogenatom og/eller et metallkation
fra gruppe (Ia) eller (Ila), eller et ammoniumkation, Z1,Z2 og Z3 har betydningene som angitt i krav 2 til 4.
38. Fremgangsmåte som angitt i krav 36 eller 37, hvori nevnte syre dekarboksyleres ved å tilsette en protonsyre av
uorganisk opprinnelse, foretrukket saltsyre eller svovelsyre eller en. organisk syre til reaksjonsmediet for å oppnå en pH som er 3 eller mindre.
39. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 36 til 38, hvori reaksjonsmediet oppvarmes til en temperatur mellom 120°C og 350°C, foretrukket mellom 150°C og 220°C og etter avkjøling blir 4-hydroksybenzaldehydet som foretrukket har formel (IV) separert.
40. Fremgangsmåte som angitt i krav 39, hvori fenoforbindel-sen som foretrukket har formel (I) oppnådd etter dekarboksylering resirkuleres.
41. Fremgangsmåte for fremstilling av vanillin som angitt i ett av kravene 1 til 40, hvori en blanding av fenolforbindelser, o-hydroksymetylguajakol (A) og p-hydroksymetylguajakol (B) oksyderes selektivt i hydroksymetylgruppen i 2-stillihgen av forbindelse (A) til en karboksygruppe, og hydroksymetyl-gruppen i 4-stillingen av forbindelse (B) oksyderes selektivt til en f ormylgruppe, med oppnåelse av en blanding av en 2-hydroksy-3-metoksybenzosyre og vanillin og hvor sistnevnte deretter utvinnes i
42. Fremgangsmåte for fremstilling av vanillin som angitt i ett av kravene 1 til 40, hvori en blanding av fenolforbindelser, o-formylguajakol (A) og p-formylguajakol (B) oksyderes selektivt i formylgruppen i 2-stillingen av forbindelse (A) til en karboksygruppe, idet det således fremstilles en blanding av en 2-hydroksy-3-metoksybenzosyre og vanillin og hvor sistnevnte deretter utvinnes.
43. Fremgangsmåte for fremstilling av etylvanillin som angitt i ett av kravene 1 til 40, hvori en blanding av fenolforbindelser, o-hydroksymetylguetol (A) og p-hydroksymetylguetol (B) oksyderes selektivt i hydroksymetylgruppen i 2-stillingen av forbindelse (A) til en karboksygruppe, og hydroksymetylgruppen i 4-stillingen av forbindelse (B) oksyderes selektivt til en formylgruppe, idet det således •fremstilles en blanding av en 2-hydroksy-3-etoksybenzosyre og etylvanillin og hvor sistnevnte deretter utvinnes.
44. Fremgangsmåte for fremstilling av etylvanillin som angitt i ett av kravene 1 til 40, hvori en blanding av fenolforbindelser, o-formylguetol (A) og p-formylguetol (B) oksyderes selektivt i formylgruppen i 2-stillingen av forbindelse (A) til en karboksygruppe, idet det således fremstilles en blanding av en 2-hydroksy-3-etoksybenzosyre og etylvanillin, og hvor sistnevnte deretter utvinnes.
45. Anvendelse av fremgangsmåten som angitt i ett av kravene 1 til 40 for fremstilling av vanillin og etylvanillin..
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9612479A FR2754533B1 (fr) | 1996-10-14 | 1996-10-14 | Procede de preparation selective d'un acide 2-hydroxybenzoique et d'un 4-hydroxybenzaldehyde et derives |
| PCT/FR1997/001828 WO1998016493A1 (fr) | 1996-10-14 | 1997-10-13 | Procede de preparation selective d'un acide 2-hydroxybenzoique et d'un 4-hydroxybenzaldehyde et derives |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO991743D0 NO991743D0 (no) | 1999-04-13 |
| NO991743L NO991743L (no) | 1999-06-14 |
| NO324977B1 true NO324977B1 (no) | 2008-01-14 |
Family
ID=9496615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19991743A NO324977B1 (no) | 1996-10-14 | 1999-04-13 | Fremgangsmate for fremstilling av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd og derivater derav. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6245936B1 (no) |
| EP (1) | EP0934244B1 (no) |
| JP (1) | JP4025370B2 (no) |
| KR (1) | KR20000049122A (no) |
| CN (1) | CN1101803C (no) |
| AT (1) | ATE284857T1 (no) |
| AU (1) | AU4709497A (no) |
| BR (1) | BR9711913A (no) |
| CA (1) | CA2268170C (no) |
| DE (1) | DE69731967T2 (no) |
| ES (1) | ES2229338T3 (no) |
| FR (1) | FR2754533B1 (no) |
| HK (1) | HK1022469A1 (no) |
| NO (1) | NO324977B1 (no) |
| RU (1) | RU2220948C2 (no) |
| TW (1) | TW555743B (no) |
| WO (1) | WO1998016493A1 (no) |
| ZA (1) | ZA979177B (no) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109621953A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-16 | 北京工业大学 | 一种高效光催化氧化苯甲醇的三维有序大孔钒酸铋负载钌催化剂 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2824556B1 (fr) * | 2001-05-11 | 2003-06-27 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'oxydation d'un aldehyde aromatique en acide carboxylique correspondant |
| US7858666B2 (en) | 2007-06-08 | 2010-12-28 | Mannkind Corporation | IRE-1α inhibitors |
| CN104607182A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-05-13 | 安徽华业香料股份有限公司 | 一种纳米钯催化剂的制备及其在香兰素类化合物合成中的应用 |
| CN104926637B (zh) * | 2015-06-09 | 2016-06-22 | 上海应用技术学院 | 一种4-羟基-3-甲氧基苯甲酸的制备方法 |
| CN109806904B (zh) * | 2019-03-01 | 2021-11-19 | 中北大学 | 一种Ni-Ag/SBA-15负载型双金属催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL124836C (no) * | 1962-05-02 | |||
| US3673257A (en) * | 1970-02-02 | 1972-06-27 | Tenneco Chem | Process for the production of aromatic hydroxyaldehydes |
| DE2729075A1 (de) * | 1977-06-28 | 1979-01-18 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur herstellung von reinem 2-hydroxybenzylalkohol, reinem 4-hydroxybenzylalkohol oder einem gemisch beider hydroxybenzylalkohole |
| US4351962A (en) * | 1980-07-11 | 1982-09-28 | Rhone Poulenc Inc. | Process for the preparation of hydroxy benzene carboxaldehydes |
| FR2716191B1 (fr) * | 1994-02-11 | 1996-04-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes. |
| FR2734565B1 (fr) * | 1995-05-24 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehydes et derives |
-
1996
- 1996-10-14 FR FR9612479A patent/FR2754533B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-10-13 TW TW086115088A patent/TW555743B/zh active
- 1997-10-13 CN CN97198784A patent/CN1101803C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-13 KR KR1019990703206A patent/KR20000049122A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-10-13 EP EP97909401A patent/EP0934244B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-13 ES ES97909401T patent/ES2229338T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-13 US US09/284,378 patent/US6245936B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-13 CA CA002268170A patent/CA2268170C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-13 WO PCT/FR1997/001828 patent/WO1998016493A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1997-10-13 JP JP51806698A patent/JP4025370B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-13 BR BR9711913A patent/BR9711913A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-13 RU RU99109598/04A patent/RU2220948C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-13 AU AU47094/97A patent/AU4709497A/en not_active Abandoned
- 1997-10-13 DE DE69731967T patent/DE69731967T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-13 AT AT97909401T patent/ATE284857T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-14 ZA ZA9709177A patent/ZA979177B/xx unknown
-
1999
- 1999-04-13 NO NO19991743A patent/NO324977B1/no not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-03-03 HK HK00101373A patent/HK1022469A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109621953A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-16 | 北京工业大学 | 一种高效光催化氧化苯甲醇的三维有序大孔钒酸铋负载钌催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69731967T2 (de) | 2005-06-23 |
| ATE284857T1 (de) | 2005-01-15 |
| RU2220948C2 (ru) | 2004-01-10 |
| ZA979177B (en) | 1998-05-21 |
| HK1022469A1 (en) | 2000-08-11 |
| US6245936B1 (en) | 2001-06-12 |
| FR2754533A1 (fr) | 1998-04-17 |
| KR20000049122A (ko) | 2000-07-25 |
| JP4025370B2 (ja) | 2007-12-19 |
| WO1998016493A1 (fr) | 1998-04-23 |
| JP2001501962A (ja) | 2001-02-13 |
| DE69731967D1 (de) | 2005-01-20 |
| CA2268170C (fr) | 2008-08-19 |
| TW555743B (en) | 2003-10-01 |
| EP0934244A1 (fr) | 1999-08-11 |
| FR2754533B1 (fr) | 1998-11-27 |
| NO991743L (no) | 1999-06-14 |
| AU4709497A (en) | 1998-05-11 |
| CA2268170A1 (fr) | 1998-04-23 |
| CN1101803C (zh) | 2003-02-19 |
| NO991743D0 (no) | 1999-04-13 |
| ES2229338T3 (es) | 2005-04-16 |
| EP0934244B1 (fr) | 2004-12-15 |
| CN1233235A (zh) | 1999-10-27 |
| BR9711913A (pt) | 1999-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0044260B1 (fr) | Procédé de préparation de polyphénols comportant éventuellement un groupement aldéhyde | |
| CA1174695A (en) | Process for the preparation of hydroxy benzene carboxaldehydes | |
| NO324977B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd og derivater derav. | |
| US5783737A (en) | Process for the preparation of 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehides and derivatives thereof | |
| NO325066B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av 4-hydroksybenzaldehyd og dets derivater, blanding av fenolforbindelser samt fremgangsmate for fremstilling derav. | |
| EP0076721A1 (en) | Process for the carbonylation of secondary benzyl halides | |
| JP3830967B2 (ja) | 置換４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 | |
| EP0667331B1 (fr) | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldehydes | |
| US20030144541A1 (en) | Process for preparing alpha-halogenated retones | |
| FR2723942A1 (fr) | Procede d'acylation d'ethers aromatiques | |
| RU99109598A (ru) | Способ селективного получения 2-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензальдегида и производных | |
| US20040158068A1 (en) | Method for oxidising an aromatic aldehyde into the corresponding carboxylic acid | |
| US20060100459A1 (en) | Method for preparing an unsaturated carboxylic acid | |
| MXPA96004036A (en) | Process for the preparation of a 4-hidroxibenzaldehido substitute |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |