KR20000049122A - 2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤즈알데히드 및 유도체의 선택적 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 두 페놀계 화합물 (하나는 2 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가지며, 다른 하나는 4 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가진다)로부터, 2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤즈알데히드 및 그의 유도체를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 혼합물로부터 4-히드록시벤즈알데히드를 제조하는데 관련된 것이다. 이는 더 구체적으로는 각각 "바닐린" 및 "에틸 바닐린" 이라 불리는 3-메톡시-4-히드록시벤즈알데히드 및 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드의 제조에 관한 것이다. 2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤즈알데히드 및 그의 유도체를 제조하는 방법은 페놀계 화합물의 혼합물 (그 중 하나인 (A)는 2 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가지며, 나머지 하나인 (B)는 4 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가진다)중 화합물 (A)의 2 위치에 있는 포르밀 또는 히드록시메틸기를 카르복시기로 선택적으로 산화시키고 경우에 따라서는 4 위치에 있는 화합물 (B)의 히드록시메틸기를 포르밀기로 선택적으로 산화시켜, 2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤즈알데히드의 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤즈알데히드 및 유도체의 선택적 제조 방법 {METHOD FOR SELECTIVE PREPARATION OF A 2-HYDROXYBENZOIC ACID AND A 4-HYDROXYBENZALDEHYDE AND DERIVATIVES}
본 발명은 두 페놀계 화합물의 혼합물로부터 2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤즈알데히드 및 그의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 두 페놀계 화합물 중 하나는 2 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 지니고, 다른 하나는 4 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 지닌다.
본 발명은 또한 상기 혼합물로부터 4-히드록시벤즈알데히드를 제조하는 것에 관련된다.
더 구체적으로 본 발명은 각각 "바닐린" 및 "에틸바닐린" 으로 알려진 3-메톡시-4-히드록시벤즈알데히드 및 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드의 제조에 관한 것이다.
프랑스 특허 출원 제 95/06186 호에서는 4-히드록시벤즈알데히드, 및 더 구체적으로는 바닐린 및 에틸바닐린의 제조 방법을 기술하고 있다.
기술한 방법은 3-카르복시-4-히드록시벤즈알데히드를 제조하고, 그후 상기 화합물을 탈카르복실화하는 것으로 구성되며, 그로써 4-히드록시벤즈알데히드를 생성한다.
프랑스 특허 출원 제 95/06186 호에 따라 하나의 화합물, 더 구체적으로는 하기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 및 (IId) 을 갖는 화합물, 및 그의 혼합물로부터 3-카르복시-4-히드록시벤즈알데히드를 제조한다.
(상기 식에서:
- M 은 수소 원자 및/또는 (Ia) 또는 (IIa) 족 금속 양이온, 또는 암모늄 양이온을 나타내고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 Z1, Z2및 Z3는 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알콕시, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
특허된 방법은 방향족 환상에 히드록시기의 두 작용기를 가지는 이작용기성 페놀계 화합물로 시작하는데, 이는 오르토 및 파라 위치의 -CHO 기 및/또는 -CH2OH 기일 수 있다.
먼저, 오르토 위치의 기는 카르복시기로 선택적으로 산화되고; 파라 위치의 기는 대부분 포르밀기로 산화된다. 그러므로, 오르토 위치에서 카르복시기를 제거한 후, 4-히드록시벤즈알데히드를 수득한다.
선택적이지만 덜 비싼 반응물을 사용하면 또한 산업적으로 높은 경쟁력을 가지는 방법에 따라 바닐린 및 에틸바닐린을 바람직하게 수득한다.
연구 결과로써, 본 출원인은 단일 치환된 페놀계 화합물의 혼합물로 출발하는 것이 가능함을 알아냈다.
2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤즈알데히드 및 그의 유도체를 제조하는 방법을 발견하였고, 이것이 본 발명의 목적인데, 이는 페놀계 화합물의 혼합물 (그 중의 하나인 (A) 는 2 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가지고, 다른 하나인 (B) 는 4 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가진다) 에서, 화합물 (A) 의 2 위치에 있는 포르밀 또는 히드록시메틸기는 카르복시기로 선택적으로 산화되고 경우에 따라서 4 위치에 있는 화합물 (B) 의 히드록시메틸기는 포르밀기로 선택적으로 산화하여, 2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤즈알데히드의 혼합물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
다음 단계에서, 4-히드록시벤즈알데히드가 반응 매질로부터 분리된다.
본 발명의 첫번째 변형은 알데히드의 pH 조절 추출에 의한 2-히드록시벤조산으로부터의 4-히드록시벤즈알데히드의 분리로 구성된다.
본 발명의 또 다른 변형은 수득한 혼합물중 단지 2-히드록시벤조산만의 탈카르복실화로 구성되며, 그 후 재사용될 수 있는 초기 페놀계 화합물을 생성하고; 그 다음 통상의 방법으로 4-히드록시벤즈알데히드를 회수한다.
본 발명에 따르면, 페놀계 분자 (하나는 히드록실기의 오르토 위치에 히드록시메틸 또는 포르밀기를 가지며, 다른 하나는 히드록시기의 파라 위치에 히드록시메틸 또는 포르밀기를 가진다) 의 혼합물로 시작하는 경우, 카르복시기로의 산화가 바람직하게는 오르토 위치에 치환된, (A) 분자가 가진 히드록시메틸 또는 포르밀기 상에서 발생함을 알아냈다.
본 방법에서 사용되는 출발 물질은 페놀계 화합물의 혼합물로, 하나는 2 위치에, 다른 하나는 4 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가진다.
"페놀계 화합물" 이라는 용어는 히드록시기를 갖는 방향족환이 있는 임의의 방향족 화합물을 나타낸다.
본 발명의 하기 설명에서, "방향족" 이라는 용어는 문헌, 특히 ["Advanced Organic Chemistry", Jerry MARCH, 제 4 판, John Wiley 및 Sons, 1992, pp. 40 ff.]에서 정의된 바와 같이 방향성의 통상적인 개념을 나타낸다.
그러므로, 페놀계 화합물의 혼합물 (II), 더 구체적으로는 하기 화학식을 갖는 것을 사용한다:
(상기 화학식 (IIA) 및 (IIB)에서:
- 동일 또는 상이할 수 있는 Y1및 Y2는 하기의 기 중 하나를 나타낸다:
·-CHO 기,
·-CH2OH 기,
- 동일 또는 상이할 수 있는 Z1, Z2및 Z3는 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알콕시, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다).
본 발명의 방법에 사용하기에 특히 적합한 화합물은 화학식 (IIA) 및 (IIB) 를 갖는데, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 Z1, Z2및 Z3는 하기의 원자 또는 기 중의 하나를 나타낸다:
· 수소 원자,
· 1 내지 12 탄소수, 바람직하게는 1 내지 4 탄소수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸,
· 2 내지 12 탄소수, 바람직하게는 2 내지 4 탄소수의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 라디칼, 예를 들면, 비닐 또는 알릴,
· 1 내지 12 탄소수, 바람직하게는 1 내지 4 탄소수의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시 라디칼,
· 페닐 라디칼,
· 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자.
본 발명은 방향족 고리상에 상이한 성질의 치환체의 존재를 제외시키지 않는데, 단 이들은 본 발명에 방법에서 발생하는 반응을 방해하지 않는다.
본 발명은 화학식 (IIA) 및 (IIB) 의 화합물에 바람직하게 적용할 수 있는데, 여기서 Z1은 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 1 내지 6 탄소수, 바람직하게는 1 내지 4 탄소수의 알콕시 라디칼을 나타내고; Z2및 Z3는 수소 원자를 나타내며; Y1및 Y2는 동일하고 포르밀기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 페놀계 화합물의 바람직한 혼합물의 예는 특히 하기와 같다:
- o-히드록시메틸페놀 및 p-히드록시메틸페놀,
- o-히드록시메틸구아이아콜 및 p-히드록시메틸구아이아콜,
- o-포르밀구아이아콜 및 p-포르밀구아이아콜,
- o-히드록시메틸구에톨 및 p-히드록시메틸구에톨,
- o-포르밀구에톨 및 p-포르밀구에톨.
본 발명에 따르면, 바람직하게 화학식 (II) 를 갖는 페놀계 화합물의 혼합물을 출발 화합물로서 사용한다.
혼합물내 히드록시메틸화 또는 포르밀화된 페놀계 화합물의 각 비율은 이들을 어떻게 제조하느냐에 따라 좌우된다.
예를 통해, 각 이성질체의 비율은 예를 들어, 10 내지 90 중량 %, 및 더 바람직하게는 30 내지 70 % 로 매우 다양할 수 있다.
본 발명의 범주를 상기 도식에 얽매지 않고, 본 발명의 상세한 설명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명에 따른 방법의 반응 도식을 하기에 나타낸다:
(상기 화학식 (I) 내지 (IV)에서:
- 동일 또는 상이할 수 있는 Y1및 Y2는 하기의 기 중 하나를 나타내고:
·-CHO 기,
·-CH2OH 기,
- M 은 수소 원자 및/또는 주기율표 분류의 (Ia) 또는 (IIa) 족 금속 양이온, 또는 암모늄 양이온을 나타내며,
- Z1, Z2및 Z3는 상기의 의미를 가진다).
본 내용에서, ["Bulletin de la Societe Chimique de France", no. 1 (1966)] 에서와 같은 원소의 주기율표 분류를 하기에서 참고로 한다.
본 발명의 방법에 따라, 바람직하게는 화학식 (IIA) 를 갖는 페놀계 화합물 (A) 의 2 위치에 있는 Y1기는 카르복시기로 선택적으로 산화되고, 경우에 따라서 바람직하게는 화학식 (IIB) 를 갖는 페놀계 화합물 (B) 의 4 위치에 있는 히드록시메틸기는 포르밀기로 선택적으로 산화된다.
산화는 통상적으로 촉매의 존재하에서 분자형 산소 또는 분자형 산소를 함유하는 기체에 의해 이루어진다.
바람직한 산화 방법은 원소의 주기율표 분류상의 1b 및 8 족의 금속에서 선택된 금속 M1을 기재로 하는 촉매의 존재하 (경우에 따라서는 활성제로서 카드뮴, 세륨, 비스무스, 납, 은, 텔루륨 또는 주석을 함유한다), 염기성 시약을 함유하는 수성 매질에서 액상의 화학식 (II) 를 갖는 페놀계 화합물의 혼합물을 분자형 산소 또는 분자형 산소를 함유하는 기체를 사용하여 산화하는 것으로 구성된다.
본 발명에 따라, 전혀 기대하지 않은 방식에서 만일 온도가 올라가고 반응이 압력하에서 바람직하게 수행된다면, 또는 산화 반응중 존재하는 염기의 양이 증가한다면, 분자 (A) 의 2 위치에 있는 포르밀 및/또는 히드록시메틸기는 카르복시기로 선택적으로 산화되고, 분자 (B) 의 4 위치에 있는 기는 대부분 포르밀기로 산화됨을 발견하였다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 주기율표 분류의 1b 및 8 족의 금속을 기재로 한다.
주기율표 분류의 8 족 금속을 기재로 하는 촉매의 예는 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 그의 혼합물이다. 1b 족 금속중에서는 구리가 바람직하다.
바람직하게는, 백금 및/또는 팔라듐 촉매가 사용되고, 하기의 예와 같은 모든 사용가능한 형태로부터 취한다: 백금 블랙, 팔라듐 블랙, 산화 백금, 산화 팔라듐, 또는 카본 블랙, 탄산 칼슘, 활성 알루미나 및 실리카와 같은 상이한 지지체 위에 침전된 귀금속 그 자체, 또는 동등한 물질. 카본 블랙을 기재로 하는 촉매 덩어리가 특히 적합하다.
사용되는 촉매의 양 (화학식 (II) 를 가지는 페놀계 화합물의 혼합물의 중량에 대한 금속 M1의 중량으로 표현된다)은 0.01 내지 10 %, 및 바람직하게는 0.04 내지 2 % 로 다양할 수 있다.
촉매에 대한 더 자세한 사항은 US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420, FR-A-2 350 323 에서 얻을 수 있다.
활성제는 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매로 사용된다.
활성제는 상기의 특허에서 언급한 모든 것으로부터 선택될 수 있다. 프리 금속의 형태로 또는 양이온으로서 비스무스, 납 및 카드뮴을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우에 있어, 조합된 음이온은 중요하지 않고 이들 금속의 모든 유도체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비스무스 금속 또는 그의 유도체를 사용한다.
비스무스의 무기성 또는 유기성 비스무스 유도체를 사용할 수 있는데, 여기서 비스무스 원자는 0 이상, 예를 들면 2, 3, 4 또는 5 의 산화수를 가진다. 비스무스와 조합된 잔류물은 이것이 이러한 조건을 만족하는 한 중요하지 않다. 활성제는 반응 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 활성제 화합물의 예는 하기와 같다: 산화 비스무스; 수산화 비스무스; 무기 수산 (hydracid)의 염, 예를 들면: 비스무스 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술파이드, 셀레나이드 또는 텔루라이드; 무기 옥시산 (oxyacid)의 염, 예를 들면: 비스무스 술파이트, 술페이트, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스파이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 카르보네이트, 퍼클로레이트, 안티모네이트, 아르제네이트, 셀레나이트 또는 셀레네이트; 및 전이 금속에서 유도된 옥시산의 염, 예를 들면: 비스무스 바나데이트, 니오베이트, 탄탈레이트, 크로메이트, 몰리브데이트, 텅스테이트 또는 퍼망가네이트.
다른 적합한 화합물은 하기와 같은 지방족 또는 방향족 유기산의 염이다: 비스무스 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 락테이트, 또는 시트레이트; 및 비스무스 갈레이트 또는 피로갈레이트와 같은 페네이트. 이들 염 및 페네이트는 또한 비스무실 염일 수도 있다.
사용될 수 있는 다른 무기 또는 유기 화합물은 포스포러스 또는 아르제닉과 같은 원소와 비스무스의 2 원 화합물; 비스무스 및 그의 염을 함유하는 헤테로폴리산 (heteropolyacids) 이며; 지방족 및 방향족 비스무신류 (bismuthines) 또한 적합하다.
특별한 예는 하기이다:
· 산화물: BiO; Bi2O3; Bi2O4; Bi2O5;
· 수산화물: Bi(OH)3;
· 무기 수산의 염: 비스무스 클로라이드 BiCl3; 비스무스 브로마이드 BiBr3; 비스무스 요오다이드 BiI3; 비스무스 술파이드 Bi2S3; 비스무스 셀레나이드 Bi2Se3; 비스무스 텔루라이드 Bi2Te3,
·무기 옥시산의 염: 염기성 비스무스 술파이트 Bi2(SO3)3,Bi2O3,5H2O; 중성 비스무스 술페이트 Bi2(SO4)3; 비스무실 술페이트 (BiO)HSO4; 비스무실 나이트라이트 (BiO)NO2,O.5H2O; 중성 비스무스 나이트레이트 Bi(NO3)3,5H2O; 비스무스 및 마그네슘의 더블 나이트레이트 2Bi(NO3)3,3Mg(NO3)2,24H2O; 비스무실 나이트레이트 (BiO)NO3; 비스무스 포스파이트 (Bi2(PO3H)3,3H2O; 중성 비스무스 포스페이트 BiPO4; 비스무스 피로포스페이트 Bi4(P2O7)3; 비스무실 카보네이트 (BiO)2CO3,0.5H2O; 중성 비스무스 퍼클로레이트 Bi(ClO4)3,5H2O; 비스무실 퍼클로레이트 (BiO)ClO4; 비스무스 안티모네이트 BiSbO4; 중성 비스무스 아르제네이트 Bi(AsO4)3; 비스무실 아르제네이트 (BiO)AsO4,5H2O; 비스무스 셀레나이트 Bi2(SeO3)3,
· 전이 금속에서 유도된 옥시산의 염: 비스무스 바나데이트 BiVO4; 비스무스 니오베이트 BiNbO4; 비스무스 탄탈레이트 BiTaO4; 중성 비스무스 크로메이트 Bi2(CrO4); 비스무실 디크로메이트 [(BiO)2]Cr2O7; 산 비스무실 크로메이트 H(BiO)CrO4; 비스무실 및 칼륨의 더블 크로메이트 K(BiO)CrO4; 비스무스 몰리브데이트 Bi2(MoO4)3; 비스무스 텅스테이트 Bi2(WO4)3; 비스무스 및 나트륨의 더블 몰리브데이트 NaBi(MoO4)2; 염기성 비스무스 퍼망가네이트 Bi2O2(OH)MnO4,
· 지방족 또는 방향족 유기산의 염: 비스무스 아세테이트 Bi(C2H3O2)3; 비스무실 프로피오네이트 (BiO)C3H5O2; 염기성 비스무스 벤조에이트 C6H5CO2Bi(OH)2; 비스무실 살리실레이트 C6H4CO2(BiO)(OH); 비스무스 옥살레이트 (C2O4)3Bi2; 비스무스 타르트레이트 Bi2(C4H4O6)3,6H2O; 비스무스 락테이트 (C6H9O5)OBi,7H2O; 비스무스 시트레이트 C6H5O7Bi,
· 페네이트: 염기성 비스무스 갈레이트 C7H7O7Bi; 염기성 비스무스 피로갈레이트 C6H3(OH)2(OBi)(OH).
다른 적합한 무기 또는 유기 화합물은 하기이다: 비스무스 포스파이드 BiP; 비스무스 아르제나이드 Bi3As4; 소듐 비스무세이트 NaBiO3; 비스무스-티오시안산 H2[Bi(BNS)5],H3[Bi(CNS)6] 및 그의 나트륨 및 칼륨염; 트리메틸비스무신 Bi(CH3)3, 트리페닐비스무신 Bi(C6H5)3.
본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용되는 비스무스 유도체는 하기이다: 산화 비스무스; 수산화 비스무스; 무기 수산의 비스무스 또는 비스무실염; 무기 옥시산의 비스무스 또는 비스무실염; 지방족 또는 방향족 유기산의 비스무스 또는 비스무실염; 및 비스무스 또는 비스무실 페네이트.
본 발명의 방법을 실시하기 위한 활성제의 특히 바람직한 군은 하기로 구성된다: 산화 비스무스 Bi2O3및 Bi2O4; 수산화 비스무스 Bi(OH)3; 중성 비스무스 술페이트 Bi2(SO4)3; 비스무스 클로라이드 BiCl3; 비스무스 브로마이드 BiBr3; 비스무스 요오다이드 BiI3; 중성 비스무스 나이트레이트 Bi(NO3)3,5H2O; 비스무실 나이트레이트 BiO(NO3); 비스무실 카보네이트 (BiO)2CO3,0.5H2O; 비스무스 아세테이트 Bi(C2H3O2)3; 및 비스무실 살리실레이트 C6H4CO2(BiO)(OH).
사용된 활성제의 양 (사용된 금속 M1의 중량에 대한 활성제에 함유된 금속의 양으로 나타낸다)은 광범위한 한계에서 다양할 수 있다. 예를 들면, 이 양은 0.1 % 만큼 작을수 있으며 사용된 금속 M1의 중량에 이를 수 있고, 또는 심지어는 어떠한 문제없이 이를 초과할 수 있다.
더 구체적으로, 이 양은 화학식 (II) 를 가지는 페놀계 화합물의 혼합물에 대하여 10 내지 900 중량 ppm 의 활성제 금속이 있는 산화반응 매질을 공급하도록 선택된다. 이러한 측면에서, 더 높은 양인 900 내지 1500 ppm 의 활성제를 통상적으로 사용할 수 있으나, 뚜렷한 부가적인 이점은 없다.
본 발명의 방법에 따라, 산화반응은 용액내 하기의 염기성 시약을 함유하는 수성 매질에서 이루어진다: 더 구체적으로 수산화 암모늄, 알칼리 또는 알칼리 토염기, 예를 들면 수산화 나트륨, 칼륨, 리튬 및 바라이트 (barite)와 같은 수산화물; 나트륨 또는 칼륨 메틸레이트, 에틸레이트, 이소프로필레이트 및 tert-부틸레이트와 같은 알칼리성 알카놀레이트, 나트륨 또는 칼륨 카르보네이트 또는 비카르보네이트, 및 통상적으로 알칼리 또는 알칼리 토염기 및 약산의 염.
그러므로, 화학식 (III) 및 (IV) 의 화합물은 사용된 염기성 시약의 양에 따라 전체적으로 또는 부분적으로 염으로 변화된다. 상기 화학식에서, M 은 수소 원자 및/또는 (Ia) 또는 (IIa) 족의 금속 양이온, 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.
경제상의 이유로 수산화 나트륨 또는 칼륨을 사용한다. 사용되는 무기 염기의 비율은 0.5 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 4 몰일 수 있으며, 화학식 (II) 의 페놀계 화합물 1 몰당 2 내지 4 몰의 무기 염기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
액상인 화학식 (II) 의 페놀계 화합물의 혼합물의 중량 농도는 통상 1 % 내지 60 %, 바람직하게는 2 % 내지 30 % 이다.
실제적으로, 본 발명을 실행하는 한 가지 방법은 화학식 (II) 의 페놀계 화합물의 혼합물을 함유하는 용액, 염기성 시약, 금속 M1을 기재로 하는 촉매, 및 임의의 활성제를 분자형 산소 또는 분자형 산소를 함유하는 기체, 예를 들면 공기를 상기에 지시한 비율로 접촉시키는 것으로 구성된다.
대기압을 사용할 수 있지만, 1 내지 20 바의 압력하에서 작업하는 것이 바람직하다.
그 후 화합물 (A) 의 히드록시메틸 또는 포르밀기를 카르복시기로, 및 경우에 따라서는 화합물 (B) 의 히드록시메틸기를 포르밀기로 변환시키는데 필요한 양에 상응하는 산소량이 소비될 때까지 혼합물을 소정의 온도에서 교반한다.
사용되는 반응의 온도는 제조되어지는 생성물의 열 안정성에 따라 다양하다.
본 발명에 따라, 온도는 30 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도 범위에서 바람직하게 선택된다.
당업자는 반응 조건 (특히 염기의 양, 금속 M1의 특성, 압력 및 교반)에 따라 온도를 조절할 것이다. 특히, 온도가 낮을수록 사용해야 하는 염기성 시약의 양이 더 많아짐이 알려져있다.
예를 통해, 바람직한 금속인 백금 및 팔라듐에 대한 바람직한 조건이 주어질 것이다. 백금에 있어, 선택된 온도가 100 ℃ 내지 160 ℃ 이면, 사용된 염기의 양은 화학식 (II) 의 페놀계 화합물 1 몰당 1 내지 3 몰이 바람직하다. 팔라듐의 경우에 있어서는, 온도를 30 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 150 ℃ 에서 선택할 수 있으며, 이 후자의 범위에 있어, 염기의 양은 페놀계 화합물 1 몰당 2 내지 4 몰이 바람직하다.
그러므로, 염기의 양은 오르토 위치에서 Y1 기를 카르복시기로 산화시키기에 충분해야 한다. 온도 및 선택된 금속에 따라 당업자에 의해 결정된다.
바람직하게는 30 분 내지 6 시간 지속되는 반응의 말기에, 부분적으로 또는 전체적으로 그의 염의 형태로 존재할 수 있고, 바람직하게는 화학식 (III) 을 가지는 2-히드록시벤조산, 및 바람직하게는 화학식 (IV) 를 가지는 4-히드록시벤즈알데히드가 회수될 수 있다.
임의의 필요한 냉각 후, 그 다음으로 예를 들어 여과에 의해 촉매 덩어리를 반응 매질로부터 분리한다.
4-히드록시벤즈알데히드가 반응 매질로부터 회수될 것이다.
반응 매질을 처리하는 첫번째 방법은 4-히드록시벤즈알데히드의 pH 조절 추출로 구성된다.
이 때문에, 반응 매질을 알데히드를 추출할 수 있는 유기 용매와 접촉하여 방치한다.
물과 혼화할 수 없는 용매를 선택한다.
본 발명에 바람직한 용매의 예는 특히, 하기와 같다: 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸-tert-부틸에테르, 디-n-부틸에테르와 같은 산화 에테르; 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올과 같은 중(heavy) 알코올 (바람직하게는 4 이상의 탄소 원자를 함유한다); n-펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 디클로로에탄과 같은 할로겐화된 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠과 같은 할로겐화된 방향족 탄화수소, 및 그의 혼합물.
그러므로, 반응 매질을 통상 매질의 부피당 용매 1 부피로 반응 용매와 접촉하여 방치한다.
1 이상, 예를 들면 5, 및 더 바람직하게는 1 내지 3 의 추출을 시행할 수 있다.
용매를 첨가한 후, 또는 첨가함과 동시에, 무기 기원의 양성자성 산, 바람직하게는 염산 또는 황산, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 또는 메탄술폰산을 첨가하여 pH 를 4 내지 9 로 되돌린다. 산의 농도는 중요하지 않으며 시판되는 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
수상과 유기상을 분리한다.
수상은 염 형태의 2-히드록시벤조산을 함유한다.
유기상은 4-히드록시벤즈알데히드를 함유하며, 이는 아마도 그 후 통상적인 기술에 따라, 특히 증류에 의해 회수된다.
수상은 수득한 2-히드록시벤조산의 탈카르복실화를 수행함으로써 처리될 수 있는데, 이에 관한 상세한 설명은 두번째 변형에서 자세하게 설명되며, 이는 그 후 재사용될 수 있는 출발 페놀계 화합물이 생성되도록 한다.
본 발명의 방법의 두번째 변형에 따라, 2-히드록시벤조산을 부분적으로 또는 완전히 그의 염의 형태로 생성하고 4-히드록시벤즈알데히드를 생성하는 반응의 말기에, 탈카르복실화 반응을 반응 매질 상에서 수행한다.
이는 수득한 매질을 무기 기원의 양성자성 산, 구체적으로 상기에서 기술한 것들을 3 이하의 pH 를 수득할 때까지 첨가함으로써 산성화하여 이루어진다.
반응 매질은 예를 들면 120 ℃ 내지 350 ℃, 및 바람직하게는 150 ℃ 내지 220 ℃ 의 다양한 온도로 가열한다.
상기 방법은 반응물의 자생 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응의 말기에, 반응 매질을 20 ℃ 내지 80 ℃ 로 냉각한다.
한편으로는 바람직하게 화학식 (IV) 의 4-히드록시벤즈알데히드 및 화학식 (I) 의 출발 페놀계 화합물을 함유하는 유기상, 및 다른 한편으로는 식염수의 수상으로 구성되는 두 가지 상의 매질을 수득한다.
유기상 및 수상을 분리하고 4-히드록시벤즈알데히드를 통상의 분리 기술 (예를 들면 적당한 용매를 사용하는 추출에 의해, 그 다음에는 증류에 의해)을 사용하여 유기상으로부터 회수한다. 첫번째 변형의 설명을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 사용되는 혼합물은 두 개의 페놀계 화합물로, 하나는 2 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가지며, 다른 하나는 4 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가진다.
그러므로, 출발 화합물 (IIA) 및 (IIB) 는 더 구체적으로는 하기의 화학식을 갖는다:
(상기 식에서, M1, Z1, Z2및 Z3는 상기에서 기술한 의미를 가진다).
본 발명에 따른 방법이 적용될 수 있는 페놀계 화합물의 혼합물은 여러가지 유기 합성 방법으로 제조될 수 있는, 통상적으로 공지된 생성물이다.
그러므로, 화학식 (IIa1) 및 (IIb1) 의 혼합물을 알칼리 또는 알칼리 토염기 존재하 수상에서 포름알데히드 또는 포름알데히드 발생기와 그의 축합에 의해 페놀을 히드록시메틸화 하는 방법으로 수득할 수 있다.
더 구체적으로, 히드록시기에 대해 오르토 및 파라 위치에 비치환된 페놀이 있으며, 하기 화학식 (I) 을 가진다:
(상기 식에서 Z1, Z2및 Z3는 상기의 의미를 가진다).
화학식 (II) 의 화합물의 합성을 위한 출발점으로서 작용할 수 있는 화학식 (I) 의 페놀의 예로는 페놀, 피로카테킨(pyrocatechin), 구아이아콜(guaiacol), 구에톨(guetol), 3-메톡시페놀, 3-에톡시페놀, 3-이소프로폭시페놀, 3-t-부톡시페놀, m-크레졸 및 o-크레졸이 있다.
이러한 히드록시메틸화 단계를 위해 선택된 조건은 하기에 나열된 선행 기술에서 제시된 것들이다: 특히 [H.G. PEER, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas [Netherlands] 79 825-835 (1960); GB-A-774 696; GB-A-751 845; EP-A-165; J.H. FREEMAN, J. Am. Chem. Soc. 74 6 257-6 260 (1952) 및 76 2080-2087 (1954); H.G. PEER, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas [Netherlands] 78 851-863 (1959); H. EULER et al Arkiv fur Chem. 13 1-7 (1939); P. CLAUS et al Monath. Chem. 103 1178-11293 (1972)]을 참고.
예를 들면, 하기와 같은 포름알데히드 또는 임의의 포름알데히드 발생기를 사용할 수 있다: 트리옥산 또는 임의의 중합화도, 바람직하게는 8 내지 100 (CH2O)단위를 함유하는 직선형 파라포름알데히드로서 사용되는 파라포름알데히드.
파라포름알데히드는 비임계농도의 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 이는 20 내지 50 중량 % 로 다양할 수 있고; 바람직하게는 약 30 내지 40 중량 % 의 농도를 가지는 시판 용액을 사용한다.
페놀의 몰당 포름알데히드의 몰로서 표현되는 포름알데히드의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 포름알데히드/페놀의 몰비는 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 에서 변할 수 있다.
히드록시메틸화 매질에 존재하는 염기의 양 (염기/히드록시메틸화되는 페놀의 페놀성 히드록시기의 몰수로 표현)은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 통상, 상기 비율 (염기의 성질에 따라 변화할 수 있다)은 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.1 에서 변할 수 있다. 사용되는 염기는 산화반응 상으로 상기에서 언급한 것 중의 하나일 수 있다. 수용액중의 알칼리성 수산화물을 사용하는 것이 특히 편리하다.
통상적으로, 히드록시메틸화 단계는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행한다.
상기 방법은 사용된 온도에서 기체 상태일 수 있는 파라포름알데히드의 어떤 가능한 손실도 막기 위해 반응물에서 내인하는 압력하에서 수행된다.
바람직하게, 상기 반응은 질소 또는 희귀 가스, 예를 들면 아르곤과 같은 불활성 기체의 조절된 대기하에서 수행된다.
반응 시간은 매우 다양할 수 있다. 보통 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 4 시간 내지 8 시간이다.
실제로, 상기 반응은 페놀 및 포름알데히드, 및 임의의 염기를 장치내에 넣고나서, 반응을 완결시키는데 요구되는 시간동안 교반하고 반응 혼합물을 원하는 온도로 가열함으로써 쉽게 이루어진다.
반응물을 도입하는 순서는 중요하지 않으므로 상이할 수 있다.
화학식 (IIa1) 및 (IIb1) 의 페놀계 화합물의 혼합물을 수득한다.
화학식 (IIa2) 및 (IIb2) 의 화합물은 화학식 (IIa1) 및 (IIb1) 의 히드록시메틸화된 페놀계 화합물의 산화에 의해, 알칼리성 수상에서 주기율표 분류의 8 족 금속, 바람직하게는 백금 및 팔라듐을 기재로 하고, 경우에 따라서 활성제로서 카드뮴, 세륨, 비스무스, 납, 은, 텔레륨 또는 주석을 함유하는 촉매 존재하에서, 분자형 산소 또는 분자형 산소를 함유하는 기체로 산화함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법은 US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420 및 FR-A-2 350 323 에 기술되어 있다.
필요하다면, 알칼리성 또는 토알칼리성 염기를 임의로 첨가하여 용액의 pH 를 8 내지 13 으로 한다. 최적의 pH 값은 히드록시메틸화된 페놀의 성질에 좌우된다.
예를 들면, 백금 촉매의 경우에는, 사용되는 염기의 양은 히드록시메틸화된 페놀계 화합물의 몰당 1 내지 3 몰이, 팔라듐 촉매의 경우에는 0.5 내지 2 몰이 유리하다.
산화 반응의 온도는 10 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃ 이다.
또한 더 특별하게, 본 발명에 따른 방법은 주기율표 분류의 8 족 금속을 기재로 하고, 경우에 따라서 활성제로 사용되는 것과 같은 금속을 함유하는 촉매 존재하에서 분자형 산소 또는 분자형 산소를 함유하는 기체에 의해, 히드록시메틸화된 페놀계 화합물의 중간 분리없이, 제 1 단계에서 나오는 화학식 (IIa1) 및 (IIb1) 의 페놀계 화합물로부터 화학식 (IIa2) 및 (IIb2) 의 화합물을 제조하는데 매우 적합하다.
하기를 포함하는 2 단계 방법에 의해 수득되는 화학식 (IIa2) 및 (IIb2) 의 화합물을 사용하는 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 산업적인 측면에서 특히 유리한 것 같다:
- 히드록시메틸화된 페놀계 화합물의 혼합물 (하나는 2 위치에서 히드록시메틸화되고, 다른 하나는 4 위치에서 히드록시메틸화됨)을 생성하는, 알칼리성 또는 토알칼리성 염기의 존재하 수성 매질에서의, 포름알데히드 또는 포름알데히드 발생기에 의한 페놀의 히드록시메틸화,
- 및 주기율표 분류의 8 족 금속을 기재로 하고, 경우에 따라서 활성제로서 상기에서 열거한 것과 같은 금속을 가지는 촉매 존재하 알칼리성 수상에서 분자형 산소 또는 분자형 산소를 함유하는 기체에 의해 수득된 페놀계 화합물의 산화 (중도 분리 없음).
본 발명의 방법의 추가적인 중요성은 그것이 히드록시메틸화 및 경우에 따라서는 산화의 이전 단계에서 직접 생성된 페놀계 화합물의 혼합물을 사용하도록 한다는 것이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 구아이아콜 또는 구에톨의 히드록시메틸화에 의해 수득된 페놀계 화합물의 혼합물로부터 바닐린 및 에틸바닐린을 제조하는데 특히 적합하다.
그러므로, 바닐린은 페놀계 화합물, o-히드록시메틸구아이아콜 (A) 및 p-히드록시메틸구아이아콜 (B) 의 혼합물의 화합물 (A) 의 2 위치에 있는 히드록시메틸기를 카르복시기로 선택적으로 산화시키고, 4 위치에 있는 화합물 (B) 의 히드록시메틸기를 포르밀기로 선택적으로 산화시켜, 2-히드록시-3-메톡시벤조산 및 바닐린의 혼합물을 제조한 후, 후자를 회수함으로써 제조될 수 있다.
또 다른 변형은 페놀계 화합물, o-포르밀구아이아콜 (A) 및 p-포르밀구아이아콜 (B) 의 혼합물의 화합물 (A) 의 2 위치에 있는 포르밀기를 카르복시기로 선택적으로 산화시켜, 2-히드록시-3-메톡시벤조산 및 바닐린의 혼합물을 제조한 후, 후자를 회수하는 것으로 이루어진다.
에틸바닐린의 제조에 대해서는, 본 발명에 따르면, 페놀계 화합물, o-히드록시메틸구아이아콜 (A) 및 p-히드록시메틸구아이아콜 (B) 의 혼합물의 화합물 (A) 의 2 위치에 있는 히드록시메틸기를 카르복시기로 선택적으로 산화하고, 4 위치에 있는 화합물 (B) 의 히드록시메틸기를 포르밀기로 선택적으로 산화하여, 2-히드록시-3-에톡시벤조산 및 에틸바닐린의 혼합물을 제조하고 난후, 후자를 회수한다.
또 다른 변형은 페놀계 화합물, o-포르밀구에톨 (A) 및 p-포르밀구에톨 (B) 의 혼합물에서, 화합물 (A) 의 2 위치에 있는 포르밀기를 카르복시기로 선택적으로 산화하여, 2-히드록시-3-에톡시벤조산 및 에틸바닐린을 제조한 후, 후자를 회수한다.
본 발명의 실시예를 하기에 나타낸다. 이들 실시예는 설명을 위한 것이며 제한적이지 않다.
실시예에서, 전환도 및 수득한 수율을 정의한다.
상기의 전환도(DC)는 변환된 물질의 몰수와 사용된 물질의 몰수 사이의 비에 해당한다.
상기의 수율(YY)은 형성된 생성물의 몰수와 사용된 물질의 몰수 사이의 비에 해당한다.
상기의 수율 (YTvanillin)은 형성된 바닐린의 몰수와 차례대로 변환된 구아이아콜의 몰수 사이의 비에 해당한다.
실시예에서, 약자들은 하기와 같다:
- o-히드록시메틸구아이아콜 = OMG
- p-히드록시메틸구아이아콜 = PMG
- o-바닐린 = 3-메톡시-2-히드록시벤즈알데히드 = OVA
- p-바닐린 = 3-메톡시-4-히드록시벤즈알데히드 = PVA
- o-바닐린산 = 2-히드록시-3-메틸벤조산 = AOV
- p-바닐린산 = 4-히드록시-3-메틸벤조산 = APV
실시예
실시예 1:
이 실시예에서, o-히드록시메틸구아이아콜 및 p-히드록시메틸구아이아콜의 혼합물을 산화시킨다.
28.5 g 의 o-히드록시메틸구아이아콜 (OMG) 및 33.72 g 의 p-히드록시메틸구아이아콜 (PMG) 및 148 g 의 탄산 나트륨을 함유하는 2700 g 의 수용액을 자동 배출 터빈이 있는 압력화된 3.91 오토클레이브에 주입한다.
상기 수용액은 염기성 수용액 중에서 포르몰에 구아이아콜을 축합한 생성물이며, 선행 기술 (특히 US 4 351 962 의 실시예 4 에 따라)에 기술된 바와 같이 제조한다.
0.54 g 의 비스무스 트리옥시드 및 금속의 3 중량 % 의 양으로 챠콜에 축적된 22 g 의 팔라듐 촉매를 이 반응 혼합물에 가한다.
상기 반응 혼합물을 1500 rpm 에서 교반하고 그의 온도는 질소중에서 45 ℃ 로 증가시킨다.
압력은 3 바로 하고 공기를 반응 매질에 300 g/h 로 주입한다.
상기의 반응 혼합물을 이러한 상태로 6 시간 동안 둔다.
상기 반응 혼합물을 냉각시키고 압력을 대기압으로 되돌린 후, 촉매를 여과한다.
그후, 상기 반응 매질을 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 분석한다.
그 결과는 하기와 같다:
DC OMG = 100 %
YY o-바닐린 = 7 %
YY o-바닐린산 = 93 %
DC PMG = 100 %
YY p-바닐린 = 89 %
YY p-바닐린산 = 7 %
상기 결과를 검토하면 p-바닐린에 비해 o-바닐린이 선택적으로 산화되었음을 알 수 있다.
실시예 2
이 실시예에서는, o-바닐린/p-바닐린의 혼합물을 산화시킨다.
50.26 g 의 o-바닐린, 49.88 g 의 p-바닐린, 2003 g 의 물 및 142.5 g 의 30 중량 % 탄산 나트륨의 수용액을 자동 배출 터빈이 있는 3.91 오토클레이브에 주입한다.
금속 3 중량 % 의 양으로 챠콜에 축적된 22 g 의 팔라듐 촉매, 및 0.96 g 의 비스무스 트리옥시드를 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
상기 혼합물을 1500 rpm 으로 교반하고 그의 온도를 질소 중에서 140 ℃ 로 증가시킨다.
압력은 13 바로 하고 공기를 300 g/h 의 속도로 15 분간 주입한다.
상기 반응 혼합물을 냉각시키고 압력을 대기압으로 되돌린 후, 촉매를 여과한다.
그후, 반응 매질을 HPLC 를 사용하여 분석한다.
그 결과는 하기와 같다:
DC o-바닐린 = 100 %
YY o-바닐린산 = 90 %
DC p-바닐린 = 20 %
YY p-바닐린산 = 16 %
이는 산화의 선택성을 확실히 보여준다.
실시예 3
실시예 2 를 반복하지만, 백금 촉매를 사용한다.
50.5 g 의 o-바닐린, 50.1 g 의 p-바닐린, 2003 g 의 물 및 142.5 g 의 30 중량 % 의 탄산 나트륨의 수용액을 자동 배출 터빈이 있는 3.91 오토클레이브에 주입한다.
금속 5 중량 % 의 양으로 차콜에 축적된, 22 g 의 백금 촉매, 및 1.5 g 의 비스무스 트리옥시드를 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
상기 반응물을 1500 rpm 에서 교반하고 그의 온도를 질소 중에서 140 ℃ 로 증가시킨다.
압력을 13 바로 하고 300 g/h 의 속도로 30 분간 공기를 주입한다.
상기 반응 혼합물을 냉각시키고 압력을 대기압으로 되돌린 후, 촉매를 여과한다.
그후, 상기 반응 매질을 HPLC 를 사용하여 분석한다.
그 결과는 하기와 같다:
DC o-바닐린 = 100 %
YY o-바닐린산 = 89 %
DC p-바닐린 = 15 %
YY p-바닐린산 = 12 %
이 또한 산화의 선택성을 확실히 보여준다.

Claims (43)

  1. 페놀계 화합물의 혼합물 (그중 하나인 (A)는 2 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가지며, 다른 하나인 (B)는 4 위치에 포르밀 또는 히드록시메틸기를 가진다)중에서, 화합물 (A)의 2 위치에 있는 포르밀 또는 히드록시메틸기를 카르복시기로 선택적으로 산화시키고 선택적으로 화합물 (B)의 4 위치에 있는 히드록시메틸기를 포르밀기로 선택적으로 산화시켜, 2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤즈알데히드의 혼합물을 생성하는 것을 특징으로 하는, 2-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤즈알데히드 및 그의 유도체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 페놀계 화합물의 혼합물이 하기의 화학식 (II) 를 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
    (상기 화학식 (IIA) 및 (IIB)에서:
    - 동일 또는 상이할 수 있는 Y1및 Y2는 하기의 기 중 하나를 나타내고:
    ·-CHO 기,
    ·-CH2OH 기,
    - 동일 또는 상이할 수 있는 Z1, Z2및 Z3는 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알콕시, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 페놀계 화합물이 화학식 (IIA) 및 (IIB) 를 갖는데, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 Z1, Z2및 Z3는 하기의 원자 또는 기 중의 하나를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법:
    · 수소 원자,
    · 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸과 같은 1 내지 12 탄소수, 바람직하게는 1 내지 4 탄소수의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼,
    · 비닐 또는 알릴과 같은 2 내지 12 탄소수, 바람직하게는 2 내지 4 탄소수의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 라디칼,
    · 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시 라디칼과 같은 1 내지 12 탄소수, 바람직하게는 1 내지 4 탄소수의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼,
    · 페닐 라디칼,
    · 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀계 화합물이 화학식 (IIA) 및 (IIB) 를 갖는데, 여기서 Z1은 수소 원자 또는 1 내지 6 탄소수, 바람직하게는 1 내지 4 탄소수의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시 라디칼을 나타내고; Z2및 Z3는 수소 원자를 나타내며; Y1및 Y2는 동일하고 포르밀기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 페놀계 화합물의 혼합물이 하기임을 특징으로 하는 방법:
    - o-히드록시메틸페놀 및 p-히드록시메틸페놀,
    - o-히드록시메틸구아이아콜 및 p-히드록시메틸구아이아콜,
    - o-포르밀구아이아콜 및 p-포르밀구아이아콜,
    - o-히드록시메틸구에톨 및 p-히드록시메틸구에톨,
    - o-포르밀구에톨 및 p-포르밀구에톨.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 페놀계 화합물의 혼합물을 원소 주기율표 분류의 1b 및 8 족 금속에서 선택된 금속 M1을 기재로 하고, 경우에 따라서 활성제로서 카드뮴, 세륨, 비스무스, 납, 은, 텔루륨 또는 주석과 같은 금속을 함유하는 촉매 존재하, 염기성 시약을 함유하는 수성 매질에서, 분자형 산소 또는 분자형 산소를 함유하는 기체를 사용하여 액상 중에서 산화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매가 구리, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 7 항에 있어서, 백금 및/또는 팔라듐 촉매를 카본 블랙, 탄산 칼슘, 활성화된 알루미나 및 실리카, 또는 동등한 물질, 바람직하게는 카본 블랙과 같은 상이한 지지제 상에 축적된 백금 블랙, 팔라듐 블랙, 산화 백금, 산화 팔라듐, 또는 귀금속 그 자체의 형태로 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매의 양 (화학식 (II)의 페놀계 화합물의 중량에 대한 금속 M1의 중량으로 나타낸다)이 0.01 내지 10 %, 바람직하게는 0.04 내지 2 % 에서 변할 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 활성제가 하기의 군에서 선택된 무기 또는 유기 비스무스 유도체임을 특징으로 하는 방법: 산화 비스무스; 수산화 비스무스; 무기 수산 (hydracid)의 비스무스 또는 비스무실염, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술파이드, 셀레나이드 또는 텔루라이드; 무기 옥시산 (oxyacid)의 비스무스 또는 비스무실염, 바람직하게는 술파이트, 술페이트, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스파이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 카르보네이트, 퍼클로레이트, 안티모네이트, 아르제네이트, 셀레나이트 또는 셀레네이트; 지방족 또는 방향족 유기산의 비스무스 또는 비스무실염, 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네이트, 살리실레이트, 벤조에이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 락테이트, 또는 시트레이트; 및 비스무스 또는 비스무실 페네이트, 바람직하게는 갈레이트 또는 피로갈레이트.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 비스무스 유도체를 하기 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법: 산화 비스무스 Bi2O3및 Bi2O4; 수산화 비스무스 Bi(OH)3; 비스무스 클로라이드 BiCl3; 비스무스 브로마이드 BiBr3; 비스무스 요오다이드 BiI3; 중성 비스무스 술페이트 Bi2(SO4)3; 중성 비스무스 나이트레이트 Bi(NO3)3,5H2O; 비스무실 나이트라이트 (BiO)NO2,0.5H2O; 비스무실 카보네이트 (BiO)2CO3,0.5H2O; 비스무스 아세테이트 Bi(C2H3O2)3및 비스무실 살리실레이트 C6H4CO2(BiO)(OH).
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 배지가 하기를 함유하도록 활성제의 양을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법: 사용된 금속 M1의 중량에 대해 0.1 중량 % 이상의 금속 활성제, 및 화학식 (II) 의 페놀계 화합물에 대해 10 내지 900 중량 ppm 의 금속 M1.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화 반응을 30 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 6 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 1 내지 20 바의 압력을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화를 용액중에 염기성 시약, 바람직하게는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을, 화학식 (II)의 페놀계 화합물의 몰당 0.5 내지 10 몰, 바람직하게는 2 내지 4 몰의 무기 염기를 나타내도록 하는 양으로 함유하는 수성 매질에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 온도를 30 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 160 ℃ 에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 백금 촉매를 사용하는 경우, 온도는 100 ℃ 내지 160 ℃ 에서 선택하고; 사용된 염기의 양은 화학식 (II)의 페놀계 화합물의 몰당 1 내지 3 몰임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 팔라듐 촉매를 사용하는 경우, 온도는 30 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 150 ℃ 에서 선택하고; 사용된 염기의 양은 화학식 (II) 의 페놀계 화합물의 몰당 2 내지 4 몰임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 조절된 pH 로 4-히드록시벤즈알데히드를 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 추출 용매를 하기에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법: 케톤, 바람직하게는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논; 에스테르, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트; 에테르 옥시드, 바람직하게는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸-tert-부틸에테르, 디-n-부틸에테르; 중 알콜, 바람직하게는 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 시클로헥산올; 지방족 탄화수소, 바람직하게는 n-펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산; 할로겐화된 지방족 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄, 디클로로에탄; 방향족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌; 할로겐화된 방향족 탄화수소, 바람직하게는 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 그의 혼합물.
  21. 제 19 항에 있어서, 무기성 기원의 양성자성 산, 바람직하게는 염산 또는 황산을 첨가함으로써 용매를 첨가하기 전 또는 동시에 pH 를 4 내지 9 로 되돌리고, 수상 및 유기상을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 있어서, 2-히드록시벤조산(부분적으로 또는 완전히 염의 형태일 수 있다)이 탈카르복실화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 2-히드록시벤조산이 하기 화학식 (III)를 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
    (상기식 (III)에서:
    - M 은 수소 원자 및/또는 (Ia) 또는 (IIa) 족 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고,
    - Z1, Z2, Z3는 제 2 항 내지 제 4 항에서의 의미를 가진다).
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 미네랄 기원의 양성자성산, 바람직하게는 염산 또는 황산 또는 유기산을 3 이하의 pH 를 얻을 때까지 반응 매질에 첨가함으로써 상기 산을 탈카르복실화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 매질을 120 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 220 ℃ 의 온도로 가열하고, 냉각시킨후, 바람직하게는 하기 화학식 (IV)를 가지는 4-히드록시벤즈알데히드를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (상기식 (IV)에서:
    - Z1, Z2, Z3는 제 2 항 내지 제 4 항에서의 의미를 가진다).
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중의 어느 한 항에 있어서, 출발 물질이 하기의 화학식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
    (상기 식에서:
    - M 은 수소 원자 및/또는 (Ia) 또는 (IIa) 족의 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고,
    - Z1, Z2, Z3는 제 2 항 내지 제 4 항에서의 의미를 가진다).
  27. 제 26 항에 있어서, 화학식 (IIa1) 및 (IIb1)의 혼합물을 알칼리성 또는 토알칼리성 염기 존재하, 수상에서 포름알데히드 또는 포름알데히드 발생기와 그의 축합에 의해 페놀을 히드록시메틸화하는 방법에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 출발 물질인 페놀이 하기 화학식 (I)을 가지며, 히드록시기에 대해 오르토 및 파라 위치에서 비치환된 페놀임을 특징으로 하는 방법:
    (여기서 Z1, Z2, Z3는 제 2 항 내지 제 4 항에서의 의미를 가진다).
  29. 제 28 항에 있어서, 화학식 (I)의 페놀이 페놀, 피로카테킨, 구아이아콜, 구에톨, 3-메톡시페놀, 3-에톡시페놀, 3-이소프로폭시페놀, 3-t-부톡시페놀, m-크레졸 및 o-크레졸인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 임의의 중합화도, 바람직하게는 8 내지 100 (CH2O) 단위를 함유하는 직선형 파라포름알데히드로서 포름알데히드 또는 임의의 포름알데히드 발생기를 사용하고, 바람직하게는 트리옥산 또는 파라포름알데히드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 포름알데히드/페놀의 몰비가 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 에서 변할 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 히드록시메틸화 매질에 존재하는 염기의 양 (염기/히드록시메틸화되는 페놀의 페놀성 히드록시기의 몰수로 표현한다)이 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 27 항에 있어서, 히드록시메틸화의 온도가 0 내지 100 ℃ 및 바람직하게는 20 내지 70 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 27 항에 있어서, 페놀 및 포름알데히드, 및 임의의 염기를 장치내에 넣은 후, 교반하면서 화학식 (IIa1) 및 (IIb1)의 페놀계 화합물의 혼합물을 수득하는데 요구되는 시간동안 상기 반응 혼합물을 원하는 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 27 항에 있어서, 화학식 (IIa2) 및 (IIb2)의 화합물의 혼합물을 화학식 (IIa1) 및 (IIb1)의 히드록시메틸화된 페놀계 화합물의 산화에 의해, 주기율표 분류의 8 족 금속, 바람직하게는 백금 및 팔라듐을 기재로 하며, 경우에 따라서 활성제로서 카드뮴, 세륨, 비스무스, 납, 은, 텔루륨 또는 주석을 함유하는 촉매 존재하, 알칼리성 수상에서 분자형 산소 또는 분자형 산소를 함유하는 기체를 사용한 산화에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 알칼리성 또는 토알칼리성 염기를 선택적으로 첨가함으로써 용액의 pH 를 8 내지 13 의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 산화 반응의 온도가 10 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 50 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 26 항에 있어서, 화학식 (IIa2) 및 (IIb2)의 페놀계 화합물의 혼합물을 하기를 포함하는 2 단계 방법에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 알칼리성 또는 토알칼리성 염기 존재하 수성 매질에서 포름알데히드 또는 포름알데히드 발생기에 의해 페놀을 히드록시메틸화하여 히드록시메틸화된 페놀계 화합물의 혼합물을 생성 (하나는 2 위치에, 다른 하나는 4 위치에 히드록시메틸화된다),
    - 가능한 활성제로서 주기율표 분류의 8 족 금속 (이러한 금속은 상기에서 열거한 것과 같다)을 기재로하는 촉매 존재하, 알칼리성 수상에서 분자형 산소 또는 분자형 산소를 함유하는 기체에 의해 수득된 페놀계 화합물의 산화 (중도의 분리는 없다).
  39. 제 1 항 내지 제 38 항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물, o-히드록시메틸구아이아콜 (A) 및 p-히드록시메틸구아이아콜 (B) 의 혼합물의 화합물 (A) 의 2 위치에 있는 히드록시메틸기를 카르복시기로 선택적으로 산화시키고, 화합물 (B) 의 히드록시메틸기를 포르밀기로 선택적으로 산화하여, 2-히드록시-3-메톡시벤조산 및 바닐린의 혼합물을 제조한 후, 후자를 회수하는 것을 특징으로 하는 바닐린의 제조 방법.
  40. 제 1 항 내지 제 38 항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물, o-포르밀구아이아콜 (A) 및 p-포르밀구아이아콜 (B) 의 혼합물의 화합물 (A) 의 2 위치에 있는 포르밀기를 카르복시기로 선택적으로 산화시켜, 2-히드록시-3-메톡시벤조산 및 바닐린의 혼합물을 생성한 후, 후자를 회수하는 것을 특징으로 하는 바닐린의 제조 방법.
  41. 제 1 항 내지 제 38 항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물, o-히드록시메틸구에톨 (A) 및 p-히드록시메틸구에톨 (B) 의 혼합물의 화합물 (A) 의 2 위치에 있는 히드록시메틸기를 카르복시기로 선택적으로 산화시키고, 4 위치에 있는 화합물 (B) 의 히드록시메틸기를 포르밀기로 선택적으로 산화시켜, 2-히드록시-3-에톡시벤조산 및 에틸바닐린의 혼합물을 제조한 후, 후자를 회수하는 것을 특징으로 하는 에틸바닐린의 제조 방법.
  42. 제 1 항 내지 제 38 항 중의 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물, o-포르밀구에톨 (A) 및 p-포르밀구에톨 (B) 의 혼합물의 화합물 (A) 의 2 위치에 있는 포르밀기를 카르복시기로 산화시켜, 2-히드록시-3-에톡시벤조산 및 에틸바닐린의 혼합물을 제조한 후, 후자를 회수하는 것을 특징으로 하는 에틸바닐린의 제조 방법.
  43. 제 1 항 내지 제 38 항 중의 어느 한 항에 있어서, 바닐린 및 에틸바닐린을 제조하기 위한 방법의 용도.
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