NO325066B1 - Fremgangsmate for fremstilling av 4-hydroksybenzaldehyd og dets derivater, blanding av fenolforbindelser samt fremgangsmate for fremstilling derav. - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av 4-hydroksybenzaldehyd og dets derivater, blanding av fenolforbindelser samt fremgangsmate for fremstilling derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO325066B1 NO325066B1 NO19992437A NO992437A NO325066B1 NO 325066 B1 NO325066 B1 NO 325066B1 NO 19992437 A NO19992437 A NO 19992437A NO 992437 A NO992437 A NO 992437A NO 325066 B1 NO325066 B1 NO 325066B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- group
- mixture
- bismuth
- stated
- phenolic compounds
- Prior art date
Links
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 89
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 77
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 39
- CBOQJANXLMLOSS-UHFFFAOYSA-N ethyl vanillin Chemical compound CCOC1=CC(C=O)=CC=C1O CBOQJANXLMLOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 38
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 20
- 229940073505 ethyl vanillin Drugs 0.000 claims abstract description 17
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 11
- UTCFOFWMEPQCSR-UHFFFAOYSA-N 5-formylsalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C=O)=CC=C1O UTCFOFWMEPQCSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LODHFNUFVRVKTH-ZHACJKMWSA-N 2-hydroxy-n'-[(e)-3-phenylprop-2-enoyl]benzohydrazide Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)NNC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 LODHFNUFVRVKTH-ZHACJKMWSA-N 0.000 claims abstract description 8
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N Salicylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims abstract description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 54
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 48
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 37
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 34
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 25
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 23
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 19
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 13
- AUZQQIPZESHNMG-UHFFFAOYSA-N 3-methoxysalicylic acid Chemical compound COC1=CC=CC(C(O)=O)=C1O AUZQQIPZESHNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007031 hydroxymethylation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- YFDQSVBNFNFXGF-UHFFFAOYSA-N 5-formyl-2-hydroxy-3-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(C(O)=O)=C1O YFDQSVBNFNFXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910000014 Bismuth subcarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K bismuth tribromide Chemical compound Br[Bi](Br)Br TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- YWVOFOOXNOLCOW-UHFFFAOYSA-N 1-(hydroxymethyl)-6-methoxycyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound COC1C=CC=CC1(O)CO YWVOFOOXNOLCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XQOAYQNKLIDQGC-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(hydroxymethyl)-2-methoxyphenol Chemical compound COC1=C(O)C=C(CO)C=C1CO XQOAYQNKLIDQGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WHKRHBLAJFYZKF-UHFFFAOYSA-N 5-(hydroxymethyl)-2-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1O WHKRHBLAJFYZKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 claims description 5
- TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K bismuth;trihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Bi+3] TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical group O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N oxobismuth Chemical class [Bi]=O CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSCLVPWHNZGUGX-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-6-methoxycyclohexa-2,4-diene-1-carbaldehyde Chemical compound COC1C=CC=CC1(O)C=O XSCLVPWHNZGUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PKYUNJWBVAXPMG-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound CCOC1=CC=CC(C(O)=O)=C1O PKYUNJWBVAXPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RIHUGGNPDCPWHQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-5-formyl-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound CCOC1=CC(C=O)=CC(C(O)=O)=C1O RIHUGGNPDCPWHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JVTZFYYHCGSXJV-UHFFFAOYSA-N isovanillin Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1O JVTZFYYHCGSXJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 claims description 4
- MCKJFLUAUQBSEZ-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-4-methoxybenzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound COC1=C(O)C=C(C=O)C=C1C=O MCKJFLUAUQBSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E pentabismuth;oxygen(2-);nonahydroxide;tetranitrate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[O-2].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 claims description 3
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K triiodobismuthane Chemical compound I[Bi](I)I KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZTMXCTDRYVPSDS-UHFFFAOYSA-N 3-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phenol Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=CC(O)=C1 ZTMXCTDRYVPSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VBIKLMJHBGFTPV-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=CC(O)=C1 VBIKLMJHBGFTPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GZMVGNWHSXIDKT-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-yloxyphenol Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC(O)=C1 GZMVGNWHSXIDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940049676 bismuth hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) nitrate Inorganic materials [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- REKWPXFKNZERAA-UHFFFAOYSA-K bismuth;2-carboxyphenolate Chemical compound [Bi+3].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O REKWPXFKNZERAA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940082569 selenite Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940050390 benzoate Drugs 0.000 claims 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims 1
- 229940001468 citrate Drugs 0.000 claims 1
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940001447 lactate Drugs 0.000 claims 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 claims 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-L selenite(2-) Chemical compound [O-][Se]([O-])=O MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 11
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- JJVNINGBHGBWJH-UHFFFAOYSA-N ortho-vanillin Chemical compound COC1=CC=CC(C=O)=C1O JJVNINGBHGBWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- WZDQUMGHHOQLTB-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-methoxyphthalaldehyde Chemical compound C=1(C(O)=C(C(=CC1)C=O)C=O)OC WZDQUMGHHOQLTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000147041 Guaiacum officinale Species 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- JAONZGLTYYUPCT-UHFFFAOYSA-K bismuth subgallate Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C2O[Bi](O)OC2=C1 JAONZGLTYYUPCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229960000199 bismuth subgallate Drugs 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- ZUJIHUXXWRPGPY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfite Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])=O.[O-]S([O-])=O.[O-]S([O-])=O ZUJIHUXXWRPGPY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229940091561 guaiac Drugs 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKOLLVMJNQIZCI-UHFFFAOYSA-N vanillic acid Chemical compound COC1=CC(C(O)=O)=CC=C1O WKOLLVMJNQIZCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trioxane Chemical compound C1COOCO1 FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKMOSYLWYLMHAL-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-6-nitroaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=CC=C1[N+]([O-])=O KKMOSYLWYLMHAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002899 Bi2Te3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUMXOMDTACLKEG-UHFFFAOYSA-M N#CO[BiH2] Chemical class N#CO[BiH2] MUMXOMDTACLKEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100441175 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) csh3 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- ZDHGGOUPMGSLBR-UHFFFAOYSA-K bis(2-hydroxypropanoyloxy)bismuthanyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound [Bi+3].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O ZDHGGOUPMGSLBR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K bismuth;phosphate Chemical compound [Bi+3].[O-]P([O-])([O-])=O SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YYWCUXCWMQPBSN-UHFFFAOYSA-N bismuth;phosphite Chemical compound [Bi+3].[O-]P([O-])[O-] YYWCUXCWMQPBSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLOHLDVJGPUFR-UHFFFAOYSA-L calcium;3,4,5,6-tetrahydroxy-2-oxohexanoate Chemical compound [Ca+2].OCC(O)C(O)C(O)C(=O)C([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(=O)C([O-])=O NNLOHLDVJGPUFR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- IZRTVYMPRPTBAI-UHFFFAOYSA-K dibenzoyloxybismuthanyl benzoate Chemical compound [Bi+3].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 IZRTVYMPRPTBAI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SULICOHAQXOMED-YDXPQRMKSA-H dibismuth;(2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O SULICOHAQXOMED-YDXPQRMKSA-H 0.000 description 1
- DHMGMTYGCBZFST-UHFFFAOYSA-N dibismuth;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O DHMGMTYGCBZFST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIMTUWGINXDGCK-UHFFFAOYSA-H dibismuth;oxalate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O FIMTUWGINXDGCK-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MXPKSPPUARJRSI-UHFFFAOYSA-H dibismuth;triselenite Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-][Se]([O-])=O.[O-][Se]([O-])=O.[O-][Se]([O-])=O MXPKSPPUARJRSI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- OMEPJWROJCQMMU-UHFFFAOYSA-N selanylidenebismuth;selenium Chemical compound [Se].[Bi]=[Se].[Bi]=[Se] OMEPJWROJCQMMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNYYBUOBTVHFDN-UHFFFAOYSA-N sodium bismuthate Chemical compound [Na+].[O-][Bi](=O)=O PNYYBUOBTVHFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011182 sodium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- DAZSLCYGSKMFLB-UHFFFAOYSA-B tetrabismuth;phosphonato phosphate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O DAZSLCYGSKMFLB-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYDYYQHYLJDCDQ-UHFFFAOYSA-N trimethylbismuthane Chemical compound C[Bi](C)C AYDYYQHYLJDCDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUUBOHWZSQXCSW-UHFFFAOYSA-N vanillic acid Natural products COC1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1 TUUBOHWZSQXCSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/11—Alkylated hydroxy benzenes containing also acyclically bound hydroxy groups, e.g. saligenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et 4-hydroksybenzaldehyd og dets derivater.
Oppfinnelsen vedrører også en blanding av fenolforbindelser som er fullstendig eller delvis i deres saltform.
Oppfinnelsen vedrører også en blanding av fenolforbindelser med den generelle formel (II).
Oppfinnelsen vedrører også en blanding av fenolforbindelser med den generelle formel (II').
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av blandingene ifølge oppfinnelsen.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen for fremstilling av vanillin og etylvanillin.
Mere spesielt vedrører oppfinnelsen fremstilling av henholdsvis 3-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd og 3-etoksy-4-hydroksybenzaldehyd, kjent som vanillin og etylvanillin.
I US 4351962 fremstilles vanillin ved en kondensasjons-reaksjon mellom guajakol og formaldehyd, etterfulgt av oksydasjon ved bruk av platina på kull og Bi2(S04)3. Det dannes en blanding av guajakol, vanillin, o-vanillin og diformyl guajakol. Diformyl guajakol og o-vanillin blir deretter dekarboksylert til vanillin og guajakol. Det foretas ingen selektiv oksydasjon av gruppen i 2-stillingen.
I fransk patentsøknad nr. 95/06186 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av 4-hydroksybenzaldehyder, mere spesielt vanillin og etylvanillin.
Fremgangsmåten som er beskrevet omfatter fremstilling av 3-karboksy-4-hydroksybenzaldehyd og deretter dekarboksylering av denne forbindelse til å gi 4-hydroksybenzaldehyd.
I henhold til FR nr. 95/06186 fremstilles 3-karboksy-4-hydroksybenzaldehyd fra en av forbindelsene som angitt i det etterfølgende og blandinger derav, mere spesielt med de følgende formler (Ila), (Ilb), (lic) og (Ild) som angitt i det etterfølgende:
...hvor
M representerer et hydrogenatom og/eller et metallkation
fra gruppe (Ia) eller (Ila), eller et ammoniumkation,
Z1# Z2 og Z3 som kan være like eller forskjellige representerer et hydrogenatom, et alkylradikal, alkenylradikal, alkoksyradikal, hydroksyalkylradikal, alkoksy-alkylradikal, cykloalkylradikal eller arylradikal, en hydroksylgruppe, en nitrogruppe, et halogenatom eller en trifluoretylgruppe.
I henhold til denne fremgangsmåte er utgangsforbindelsen en bifunksjonell fenolforbindelse som bærer to funksjonelle grupper på den aromatiske ring i orto- og para-stillingene som kan være en -CHO-gruppe og/eller en CH2OH-gruppe.
Først oksyderes ortogruppen selektivt til en karboksylgruppe,
idet gruppen i para-stillingen høyst oksyderes til en formylgruppe. Etter eliminering av karboksygruppen i orto-stillingen, oppnås et 4-hydroksybenzaldehyd.
Således kan vanillin og etylvanillin fordelaktig fremstilles ved anvendelse av en fremgangsmåte som er selektiv og også svært konkurransedyktig sett ut fra et industrielt synspunkt da den anvender billige reaktanter.
I denne fremgangsmåte er det imidlertid vanskelig å oppnå et reaksjonsutbytte (uttrykt med hensyn til utgangsfenolen) på mer enn 70 % da oppnåelse av et høyt utbytte av bifunksjonell fenolforbindelse ledsages av oppnåelse av et biprodukt, nemlig et bis-arylmetan.
Under våre forsøk oppdaget vi i fransk patentskrift nr. 96/12479 at et 4-hydroksybenzaldehyd kan fremstilles fra en blanding av monosubstituerte fenolforbindelser, en (A) som bærer en formyl- eller hydroksymetylgruppe i 2-stillingen og den andre (B) som bærer en formyl- eller hydroksymetylgruppe i 4-stillingen, og med selektiv oksydasjon av formyl- eller hydroksymetylgruppen i 2-stillingen i forbindelse (A) til en karboksygruppe og eventuelt av en hydroksymetylgruppe i 4-stillingen i forbindelse (B) til en formylgruppe, med således oppnåelse av en blanding av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd hvorfra det sistnevnte separeres.
Mer spesielt har denne blanding av fénolforbindelser som anvendes den generelle formel (II):
hvor, i formlene (IIA) og (IIB):
representerer Yx og Y2, som kan være like eller
forskjellige, en av de følgende grupper:
en -CHO-gruppe,
en CH2OH-gruppe,
Zlf z2 og Z3, som kan være like eller forskjellige,
representerer et hydrogenatom, et alkylradikal, alkenylradikal, alkoksyradikal, hydroksyalkylradikal, alkoksy-alkylradikal, cykloalkylradikal eller arylradikal, en
hydroksylgruppe, en nitrogruppe, et halogenatom eller en trifluoretylgruppe.
Ufordelaktigheten med denne fremgangsmåte er at, for å oppnå forbindelser med formel (IIA) eller (IIB), ved hydroksymetylering av en fenol, er det viktig å arbeide med en lav omdannelsesgrad av utgangsfenolen som resulterer i lav produktivitet.
Således må de eksisterende fremgangsmåter forbedres for å tilgjengeliggjøre en fremgangsmåte som har stor økonomisk interesse og som minimaliserer dannelse av biprodukter og som kan gi en høy driftsmessig produktivitet.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av 4-hydroksybenzaldehyd og dets derivater, blandinger av fenolforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av fenolforbindelser samt anvendelse av fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen slik de er definert med de i kravene anførte trekk.
Ett aspekt av den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av et 4-hydroksybenzaldehyd og dets derivater, som er kjennetegnet ved at den omfatter selektiv oksydasjon, til en karboksygruppe, av gruppen i 2-stillingen med hensyn til hydroksylgruppen, tilstede i fenolforbindelsene i en blanding omfattende minst: en fenolforbindelse (A) som bærer formyl- og/eller
hydroksymetylgrupper i 2- og 4-stillingen,
en fenolforbindelse (B) som bærer en formyl- eller
hydroksymetylgruppe i 4-stillingen,
en fenolforbindelse (C) som bærer en formyl- eller
hydroksymetylgruppe i 2-stillingen,
i et vandig medium omfattende et basisk middel, i nærvær av en katalysator basert på et metall Mx valgt fra metaller fra gruppe lb og 8 i elementenes periodiske system,
som resulterer i en blanding omfattende et 3-karboksy-4-hydroksybenzaldehyd, et 4-hydroksybenzaldehyd og en 2-hydroksybenzosyre, som deretter underkastes en dekarboksy-
leringsoperasjon for å danne 4-hydroksybenzaldehydet og en fenol som eventuelt kan resirkuleres.
I et ytterligere aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en utgangsblanding av fenolforbindelser, og blandingen oppnådd etter oksydasjon, samt en fremgangsmåte for fremstilling av disse blandinger.
I fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har man funnet at ved å starte fra en blanding av utgangsforbindelser som definert i det foregående er det mulig å gjennomføre samtidig intramolekylær oksydasjon (A) og intermolekylær oksydasjon (B+C) da oksydasjon av karboksygruppen foretrukket finner sted på hydroksymetyl- eller formylgruppen i orto-stillingen.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter således et oksydasjonstrinn og et dekarboksyleringstrinn for et 3-kar-boksy-4-hydroksybenzaldehyd til et 4-hydroksybenzaldehyd og en 2-hydroksybenzosyre, som kan gi fenol-utgangsforbindelsen som deretter kan resirkuleres, idet 4-hydroksybenzaldehydet deretter utvinnes på vanlig måte.
Utgangssubstratene som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er blandinger av fenolforbindelser, en (A) som bærer formyl- og/eller hydroksymetylgrupper i 2- og 4-stillingene, den andre (B) som bærer en formyl- eller en hydroksymetylgruppe i 4-stillingen og den siste, (C), i 2-stillingen.
Betegnelsen "fenolforbindelse" betyr en hvilken som helst aromatisk forbindelse med en aromatisk kjerne som bærer en hydroksygruppe.
I den etterfølgende beskrivelse av den foreliggende oppfinnelse betyr betegnelsen "aromatisk" den konvensjonelle oppfatning av aromatiskhet som definert i litteraturen, særlig i Advanced Organic Chemistry av Jerry MARCH, 4. utgave, John Wiley og Sons, 1992, s. 40 og fremover.
Således anvendes en blanding (II) av fenolforbindelser som, mere spesielt, har følgende formler:
I formel (IIA) til (IIC):
representerer Y.^ og Y2, som kan være like eller for
skjellige, en av de følgende grupper:
en -CHO-gruppe,
en CH2OH-gruppe,
Z1# Z2 og Z3 som kan være like eller forskjellige,
representerer et hydrogenatom, et alkylradikal, alkenylradikal, alkoksyradikal, hydroksyalkylradikal, alkoksy-alkylradikal, cykloalkylradikal eller arylradikal, en hydroksygruppe, en nitrogruppe, et halogenatom eller en trifluoretylgruppe.
Særlig egnede forbindelser for anvendelse i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har formler (IIA) til (IIC) hvor Zx, Z2 og Z3, som kan være like eller forskjellige, representerer en av de følgende grupper:
et hydrogenatom,
et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer, som
metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl i eller tert-butyl,
et rettkjedet eller forgrenet alkenylradikal med fra 2 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 2 til 4 karbonatomer, som vinyl eller allyl,
et rettkjedet eller forgrenet alkoksyradikal med fra 1 til 5 12 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer, som radikalene metoksy, etoksy, propoksy, isopropoksy, butoksy, isobutoksy, sec-butoksy eller tert-butoksy,
et fenylradikal,
et halogenatom, foretrukket et fluor-, klor- eller brom-atom.
Den foreliggende oppfinnelse utelukker ikke tilstedeværelsen av substituenter av ulik natur på den aromatiske ring med den betingelse at de ikke interfererer med de reaksjoner som finner sted i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Den foreliggende oppfinnelse er foretrukket anvendbar for forbindelser med formel (IIA) til (IIC) hvor Zx representerer et hydrogenatom eller et rettkjedet eller forgrenet alkyl-eller alkoksyradikal som inneholder fra 1 til 6 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer; Z2 og Z3 representerer et hydrogenatom; og Y-,^ og Y2 er like og representerer en formylgruppe eller en hydroksymetylgruppe.
Foretrukne eksempler på blandinger av fenolforbindelser for anvendelse i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er: o-hydroksymetylguajakol, p-hydroksymetylguajakol og 4,6-
di(hydroksymetyl)guaj akol,
o-formylguajakol, p-formylguajakol og 4,6-diformyl-guajakol,
o-hydroksymetylguetol, p-hydroksymetylguetol og 4,6-di(hydroksymetyl)guetol,
o-formylguetol, p-formylguetol og 4,6-diformylguetol.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvender en utgangsblanding av fenolforbindelser som foretrukket har formel (II).
Andelen av hver fenolforbindelse i blandingen avhenger av metoden for deres fremstilling.
Foretrukne blandinger omfatter:
i . 30 til 70 vekt%, mere foretrukket 50 til 70 vekt% av en
fenolforbindelse (A), 3 0 til 7 0 vekt%, mere foretrukket 5 0 til 70 vekt% av en blanding av fenolforbindelser (B+C).
Som en indikasjon skal det nevnes at mengden av isomerer B og C er omtrent ekvimolare mengder i blandingen.
Et reaksjonsskjema er gitt i det etterfølgende for å forenkle forståelsen av oppfinnelsen som beskrevet heri uten at man på noen måte skal begrense oppfinnelsesrammen til dette reaksj onsskj erna.
I formlene (I) til (VI):
representerer Yx og Y2, som kan være like eller for
skjellige, en av de følgende grupper:
. -• en -CHO-gruppe,
en CH2OH-gruppe,
M representerer et hydrogenatom og/eller et metallkation fra gruppe (Ia) eller (Ila) i det periodiske system, eller et ammoniumkation,
Zx, Z2 og Z3 har de betydninger som angitt i det foregående .
I den foreliggende tekst vises det til det periodiske system som publisert i "Bulletin de la Société Chimique de France", nr. 1 (1966).
I overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir Y-l gruppen i posisjon 2 i f enolf orbindelsene (A) og (C) , foretrukket med formler (IIA) og (IIC), selektivt oksydert til en karboksygruppe, og en hydroksymetylgruppe,.dersom den er tilstede i 4-stillingen i fenolforbindelsene (A) og (B) som foretrukket har formler (IIA) og (IIB), oksyderes selektivt til en formylgruppe.
Oksydasjon gjennomføres ved anvendelse av molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen, generelt i nærvær av en katalysator.
En foretrukket oksydasjonsmetode omfatter oksydasjon av en
blanding av fenolforbindelser med formel (II) i den flytende fase ved anvendelse av molekylært oksygen eller en gass inneholdende molekylært oksygen. Oksydasjonen gjennomføres i et vandig medium omfattende et basisk middel, i nærvær av en katalysator basert på et metall Mx valgt fra metaller fra gruppe lb og 8 i elementenes periodiske system, som eventuelt kan inneholde, som en aktivator, metaller som kadmium, cerium, vismut, bly, sølv, tellur eller tinn.
Man har overraskende funnet at dersom temperaturen økes og reaksjonen foretrukket gjennomføres under trykk eller dersom mengden base tilstede under oksydasjonen økes, blir gruppe Y1 i 2-stillingen i fenolforbindelsene (A) og (C), foretrukket med formler (IIA) og (IIC), selektivt oksydert til en karboksygruppe, og gruppen lokalisert i 4-stillingen i fenolforbindelsene (A) og (B), foretrukket med formler (IIA) og (IIB), blir høyst oksydert til formylgruppen.
Katalysatorene som anvendes i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er basert på et metall fra gruppe lb og 8 i det periodiske system.
Eksempler på katalysatorer basert på et metall fra gruppe 8 i det periodiske system er nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platina og blandinger derav. Med hensyn til metaller fra gruppe lb er kopper foretrukket.
Platina- og/eller palladiumkatalysatorer anvendes foretrukket, i en hvilken som helst tilgjengelig form som: platinasort, palladiumsort, platinaoksyd, palladiumoksyd eller selve edelmetallet avsatt på forskjellige bærere som karbon black, kalsiumkarbonat, aluminaer eller aktiverte silikaer eller ekvivalente mengder materialer. Katalytiske masser basert på karbon black er særlig passende.
Den mengde katalysator som anvendes, uttrykt som vekten av metall Mx med hensyn til vekten av fenolforbindelsen med formel (II), kan variere fra 0,01 % til 10 %, foretrukket fra 0,04 % til 2 %.
Ytterligere detaljer vedrørende katalysatorene kan oppnås fra i US patent US-A-3 673 257, og franske patenter FR-A-2 305 420
og FR-A-2 350 323.
Aktivatoren kan velges fra alle dem som er nevnt i de oven-nevnte patenter. Foretrukket anvendes vismut, bly og kadmium i som det frie metall eller som kationer. I det sistnevnte tilfellet er det assosierte anion ikke kritisk og alle derivater av disse metaller kan anvendes. Foretrukket anvendes vismutmetall eller derivatene derav.
) Et uorganisk eller organisk vismutderivat kan også anvendes hvor vismutatomet har et oksydasjonstall som er høyere enn null, f.eks. 2, 3, 4 eller 5. Resten assosiert med vismut er ikke kritisk med den betingelse at den tilfredsstiller denne betingelse. Aktivatoren kan være oppløselig eller uoppløse-5 lig i reaksjonsmediet.
Illustrerende eksempler på aktivatorer som kan anvendes i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er:
vismutoksyder, vismuthydroksyder, salter av uorganiske hydrogensyrer som: vismutklorid, -bromid, -jodid, -sulfid, -selenid eller -tellurid, salter av uorganiske oksysyrer som: vismutsulfitt, -sulfat, -nitritt, -nitrat, -fosfitt, -fosfat, -pyrofosfat, -karbonat; -perkolorat, -antimonat, -arsenat, -selenitt eller -selenat, og salter av oksysyrer avledet fra overgangsmetaller som: vismutvanadat, -niobat, -tantalat,
-kromat, -molybdat, -wolframat eller -permanganat.
Andre passende forbindelser er saltene av alifatiske eller aromatiske organiske syrer som: vismutacetat, -proprionat, -benzoat, -salicylat, -oksalat, -tartrat, -laktat eller -citrat, og fenater som: vismutgallat eller -pyrogallat. Disse salter og fenater kan også være vismutylsalter.
Andre uorganiske eller organiske forbindelser er binære forbindelser av vismut med elementer som fosfor eller arsenikk, heteropolysyrer inneholdende vismut og salter derav, og også alifatiske og aromatiske vismutiner.
Spesifikke eksempler er:
oksyder: BiO, Bi203, Bi204, Bi205,
hydroksyder: Bi(OH)3,
salter av uorganiske hydrogensyrer: vismutklorid BiCl3,
vismutbromid BiBr3, vismutjodid Bil3, vismutsulfid Bi2S3, vismutselenid Bi2Se3, vismuttellurid Bi2Te3,
salter av uorganiske oksysyrer: basisk vismutsulfitt Bi2(S03)3, Bi203, 5 H20, nøytralt vismutsulf at Bi2(S04)3, vismutylsulfat (BiO)HS04, vismutylnitritt (BiO)N02, 0,5 H20, nøytralt vismutnitrat Bi(N03)3, 5 H20, dobbelnitrat av vismut og magnesium 2Bi(N03)3, 3 Mg(N03)2, 24 H20, vismutylnitrat (BiO)N03, vismutfosfitt Bi2(P03H)3, 3 H20, nøytralt vismutfosfat BiP04, vismutpyrofosfat Bi4(P207)3,
vismutylkarbonat (BiO)2C03, 0,5 H20, nøytralt vismut-
i perklorat Bi(C104)3, 5 H20, vismutylperklorat (BiO)C104,
vismutantimonat BiSb04, nøytralt vismutarsenat Bi(As04)3, vismutylarsenat (BiO)As04, 5 H20, vismutselenitt Bi2(Se03)3,
salter av oksysyrer avledet fra overgangsmetaller: vismutvanadat BiV04, vismutniobat BiNb04, vismut-tantalat BiTa04, nøytralt vismutkromat Bi2(Cr04), vismutyldikromat (BiO)2Cr207, sur vismutylkromat H(BiO)Cr04, dobbeltkromat av vismutyl og kalium K(BiO)Cr04, vismutmolybdat Bi2(Mo04)3, vismutwolframat Bi2(W04)3, dobbelmolybdat av vismut og natrium NaBi(Mo04)2, basisk vismutpermanganat
Bi202 (OH)Mn04,
salter av alifatiske eller aromatiske organiske syrer: vismutacetat Bi(C2H302) 3, <v>ismutylpropionat (BiO)C3H502, basisk vismutbenzoat C6H5C02Bi (OH) 2, vismutylsalicylat C6H4C02 (BiO) (OH) , vismutoksalat (C204)3Bi2, vismut-tartrat Bi2 (c4H406)3, 6 H20, vismutlaktat (C6H905)OBi, 7 H2<0,>
vismutcitrat C6H507Bi,
fenater: basisk vismutgallat C7H707Bi, basisk vismut-pyrogallat CSH3 (OH) 2 (OBi) (OH) .
Andre uorganiske eller organiske forbindelser er også egnet: vismutfosfid BiP, vismutarsenid Bi3As4, natriumvismutat NaBi03, vismutiocyansyrer H2 [Bi (BNS) 5] , H3 [Bi (CNS) 6] og natrium- og kaliumsalter derav, trimetylvismutin Bi(CH3)3, trifenylvismutin Bi(C6H5)3.
Foretrukne vismutderivater for anvendelse i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er: vismutoksyder, vismuthydroksyder, vismut- eller vismutylsalter av uorganiske hydrogensyrer, vismut- eller vismutylsalter av uorganiske oksysyrer, vismut- eller vismutylsalter av alifatiske eller aromatiske organiske syrer, og vismut- eller vismutylfenater.
En særlig egnet gruppe av aktivatorer for å gjennomføre fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utgjøres av. vismutoksyder Bi203 og Bi204, vismuthydroksyd Bi(OH)3, nøytralt vismutsulfat Bi2(S04)3/ vismutklorid BiCl3, vismutbromid BiBr3, vismutjodid Bil3, nøytralt vismutnitrat Bi(N03)3, 5 H20, vismutylnitrat BiO(N03), vismutylkarbonat
(BiO)2C03, 0,5 H20, vismutacetat Bi(C2H302)3 og vismutylsalicylat C6H4C02(BiO) (OH) .
Mengden aktivatorer som anvendes, uttrykt som mengden metall inneholdt i aktivatoren med hensyn til vekten av anvendt metall Mx, kan variere innen vide grenser. Som et eksempel kan denne mengde være så lav som 0,1 % og kan nå vekten av anvendt metall M1# eller kan til og med gå ut over denne uten problemer.
Mere spesielt velges denne mengde slik at den tilfører oksydasjonsmediet fra 10 ppm til 900 ppm, uttrykt i vekt, aktivatormetall med hensyn til fenolforbindelsen med formel (II). I denne forbindelse skal det nevnes at høyere mengder aktivator i størrelsesorden fra 900 ppm til 1500 ppm natur-ligvis kan anvendes, men uten noen stor ytterligere fordel.
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres oksydasjon i et vandig medium som inneholder et basisk middel i oppløsning, mere spesielt ammoniumhydroksyd, alkali- eller jordalkali-baser, f.eks. hydroksyder som natrium-, kalium-, litium- og barytthydroksyder, alkali-alkanolater som natrium-eller kaliummetylat, -etylat, -isopropylat eller -t-butylat, natrium- eller kaliumkarbonater eller bikarbonater og generelt salter av alkali- eller jordalkali-baser og svake syrer.
Således kan forbindelsene med formel (III) til (V) være fullstendig eller delvis i deres saltform avhengig av mengden av anvendt basisk middel. Det følger at i disse formler symbo-liserer M, baseresten, generelt et nitrogenatom og/eller et .metallkation fra gruppe (Ia) eller (Ila) eller et ammoniumkation.
Natrium- eller kaliumhydroksyd anvendes av økonomiske grun-ner. Andelen uorganisk base som skal anvendes kan være i området fra 0,5 til 10 mol, foretrukket i området fra 1 til 4 mol, mere foretrukket i området fra 2 til 4 mol uorganisk base pr. mol fenolforbindelser med formel (II).
Konsentrasjonen, uttrykt i vekt, av blandingen av fenolforbindelser med formel (II) i den flytende fase er vanligvis i området fra 1 % til 60 %, foretrukket i området fra 2 % til 30 %.
I en utførelsesform av fremgangsmåten bringes oppløsningen omfattende blandingen av fenolforbindelser med formel (II), det basiske middel, katalysatoren basert på metall Vlx og en hvilken som helst aktivator i kontakt med molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen i de forhold som er indikert i det foregående.
Atmosfæretrykk kan anvendes, men det er foretrukket å operere ved et trykk fra 1 til 2 0 bar.
Blandingen omrøres deretter ved den ønskede temperatur inntil en mengde oksygen er blitt forbrukt som svarer til den som er nødvendig for å omdanne hydroksymetylgruppen eller formylgruppen i forbindelsene (A) og (C) til en karboksygruppe, og hydroksymetylgruppe, dersom den er tilstede i forbindelse (A) og (B), til en formylgruppe.
Reaksjonstemperaturen som anvendes avhenger av den termiske stabilitet til produktene som skal fremstilles.
I overensstemmelse med oppfinnelsen er temperaturen foretrukket valgt slik at den er i området fra 3 0°C til 2 00°C, foretrukket i området fra 40°C til 160°C.
Temperaturen kan tilpasses reaksjonsbetingelsene av en fagkyndig på området (særlig mengden base, naturen av metall Mlf trykk og omrøring). Man har spesielt funnet at desto lavere temperaturen er desto høyre må den anvendte mengde basisk middel være.
Eksempler på foretrukne betingelser i tilfellet av de foretrukne metaller platina og palladium vil nå angis. For platina kan temperaturen være mellom 60°C og 160°C, mengden base som anvendes er fordelaktig i området fra 1 til 3 mol pr. mol fenolforbindelser med formel (II) . For palladium kan temperaturen være mellom 3 0°C og 2 00°C, foretrukket mellom 30°C og 15 0°C, og for det sistnevnte intervall er mengden base foretrukket fra 2 til 4 mol pr. mol fenolforbindelser.
Mengden base må være tilstrekkelig til å oksydere Yx gruppen i stillingen orto med hensyn til karboksygruppen. Den bestemmes av en fagkyndig på området avhengig av temperaturen og det valgte metall.
På slutten av reaksjonen, som foretrukket tar fra 3 0 minutter til 6 timer, utvinnes en blanding omfattende et 3-karboksy-4-hydroksybenzaldehyd, foretrukket med formel (III), et 4-hydroksybenzaldehyd foretrukket med formel (V) og en 2-hydroksybenzosyre foretrukket med formel (IV), idet forbindelsene kan være delvis eller fullstendig i deres saltform.
Etter nødvendig avkjøling blir den katalytiske masse og reaksjonsmassen separert ved f.eks. filtrering. 1 et annet trinn i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomgår reaksjonsmediet en dekarboksyleringsreaksjon. Dette gjennomføres ved surgjøring av det resulterende medium ved tilse tning av en protonisk mineralsyre, foretrukket saltsyre eller svovelsyre eller en organisk syre som trifluor-metansulfonsyre eller metansulfonsyre for å oppnå en pH på 3 eller lavere.
Konsentrasjonen av syren er vesentlig og foretrukket anvendes kommersielt tilgjengelige konsentrasjoner.
Reaksjonsmediet oppvarmes til en temperatur mellom 12 0°C og 350°C, foretrukket mellom 150°C og 220°C.
Fremgangsmåten i gjennomføres foretrukket under et autogent trykk av reaktantene.
På slutten av reaksjonen avkjøles reaksjonsmediet til mellom 2 0°C og 80°C.
Det oppnås et to-fase medium som utgjøres av en organisk fase omfattende 4-hydroksybenzaldehydet foretrukket med formel (VI) og utgangsfenolforbindelsen med formel (I), og også en vandig saltfase.
De organiske og vandige fase separeres og 4-hydroksybenzaldehydet utvinnes fra den organiske fase ved anvendelse av konvensjonelle separasjonsteknikker, f.eks. ekstraksjon ved anvendelse av et passende løsningsmiddel (f.eks. metyliso-butylketon eller isopropyleter), eller ved destillasjon.
Den forbedrede fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen begynner med en blanding av.to fenolforbindelser, den ene bærer en formyl- eller hydroksymetylgruppe i 2- og 4-stillingene og de to andre som bærer en formyl- eller hydroksymetylgruppe i 2- eller 4-stillingen.
Mere spesielt har utgangsblandingene formlene som angitt i det etterfølgende:
hvor:
M representerer et hydrogenatom og/eller et metallkation
fra gruppe (Ia) eller (Ila), eller et ammoniumkation, Zlf Z2, Z3 har betydningene som angitt i det foregående.
Blandingene av fenolforbindelser som fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes på, fremstilles ved hjelp av en fremgangsmåte som utgjør et ytterligere aspekt til oppfinnelsen.
Således oppnås blandingene av fenolforbindelser med formler
(Ha^J til ( IIc^) ved hjelp av en fremgangsmåte for hydroksymetylering av en fenol ved å kondensere denne med formaldehyd eller en formaldehyddanner i en vandig fase i nærvær av en alkali- eller jordalkali-base, slik at omdannelsesgraden av fenol er høyst 95 %, eventuelt etterfulgt av et oksydasjonstrinn.
Mere foretrukket anvendes en fenol som ikke er substituert i orto- og para-stillingene til hydroksygruppen, med den generelle formel (I)
hvor Zx, Z2 og Z3 har. betydninger som angitt i det foregående.
Eksempler på fenoler med formel (I) som kan være et utgangs-punkt for syntesen av forbindelser med formel (II) er guajakol, guetol, 3-metoksyfenol, 3-etoksyfenol, 3-isopro-poksyfenol, 3-t-butoksyfenol, m-kresol og p-kresol.
Betingelsene valgt for gjennomføring av dette hydroksy-metyleringstrinnet er dem som anbefales i den kjente teknikk angitt i det etterfølgende: se spesielt H.G. PEER, Ree. Trav. Chim. Nederland 79, 825-835 (1960), GB-A-774 696, GB-A-
751 845, EP-A-165, J.H. FREEMAN, J. Am. Chem. Soc. 74,
6 257 - 6 260 (1952) og 76 2080-2087 (1954), H.G. PEER, Ree. Trav. Chim. Nederland 78 851-863 (1959), H. EULER et al., Arkiv fiir Chem. 13, 1-7 (1939), P. CLAUS et al., Monath. Chem. 103, 1178-11293 (1972).
Formaldehyd eller en hvilken som helst formaldehyddanner kan anvendes, som trioksan eller paraformaldehyd anvendt som lineære paraformaldehyder av en hvilken som helst polymeri-seringsgrad, foretrukket inneholdende fra 8 til 100 (CH20) enheter.
Formaldehyd kan anvendes som en vandig oppløsning i en konsentrasjon som ikke er kritisk. Den kan være i området fra 20 til 50 vekt%, idet kommersielle oppløsninger foretrukket anvendes som har en konsentrasjon fra omtrent 30 til 40 vekt%.
Mengden formaldehyd, uttrykt som mol formaldehyd pr. mol fenol, kan variere innen omfattende grenser. Formaldehyd/- fenol molforholdet kan være mellom 1,0 og 4,0, foretrukket mellom 1,0 og 2,5.
Mengden base tilstede i hydroksymetyleringsmediet, uttrykt som antall mol base/fenolisk hydroksygruppe av fenolen som skal hydroksymetyleres, kan variere innen omfattende grenser. Generelt kan dette forhold, som varierer avhengig av basen, være mellom 1,0 og 4,0, foretrukket mellom 0,9 og 2,0. Basen som anvendes kan være en av dem som er angitt i det foregående for oksydasjonstrinnet. Vandige oppløsninger av alkalihydroksyder er særlig passende.
Generelt gjennomføres hydrometyleringstrinnet ved en temperatur i området fra 0°C til 100°C, foretrukket i området fra 20°C til 70°C.
Fremgangsmåten gjennomføres foretrukket ved et trykk som er autogent for reaktantene for å unngå ethvert tap av para-formaldehyd som kan være gassformig ved de anvendte tempera-turer.
>
Reaksjonen gjennomføres foretrukket i en styrt atmosfære av inert gass som nitrogen eller edelgass, f.eks. argon. Reaksjonstiden kan lett bestemmes av en fagkyndig avhengig av den ønskede grad av omdannelse av utgangsfenolen og ved å ta hensyn til nødvendigheten av å minimalisere biprodukter som bis-arylmetan. Den er vanligvis mellom 15 minutter og 4 timer, foretrukket mellom 1 time og 3 timer.
Graden av omdannelse av fenol styres ved forskjellige para-metre (temperatur, varighet, mengde av reaktanter). Den er fordelaktig i området fra 60 % til 95 %, foretrukket i området fra 80 % til 95 %.
I praksis gjennomføres reaksjonen lett ved å innføre fenolen og formaldehydet, og en hvilken som helst base, i apparatet, hvorpå reaksjonsblandingen omrøres og oppvarmes til den ønskede temperatur og i den tid som er nødvendig for å full-føre reaksjonen.
Rekkefølgen for innførelsen av reaktanten er ikke kritisk og kan således varieres.
En blanding av f enolf orbindelser med formler (Ila!) til (11^) oppnås.
Forbindelser med formler (IIa2) til (IIc2) kan fremstilles ved å oksydere de hydroksymetylerte fenolforbindelser med formler (Ila-^ til (IIc-J , ved oksydasjon med anvendelse av molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen i en vandig alkalisk fase i nærvær av en katalysator basert på et
metall fra gruppe 8 i det periodiske system, foretrukket
platina eller palladium, eventuelt inneholdende metaller som kadmium, cerium, vismut, bly, sølv, tellur eller tinn som en aktivator. Slike fremgangsmåter er blitt beskrevet i US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420 og FR-A-2 350 323.
i Om nødvendig kan pH i oppløsningen økes til en verdi i området fra 8 til 13 ved eventuell tilsetning av en alkali-eller jordalkali-base. Den eventuelle verdi for pH avhenger av naturen til de hydroksymetylerte fenoler. Temperaturen i
oksydasjonsreaksjonen er fra 10°C til 100°C, foretrukket fra 20°C til 60°C.
Mere spesielt er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egnet for fremstilling av forbindelser med formler (IIa2) til (IIc2) fra fenolforbindelser med formler (Ila^ til (IIc.^ resulterende fra det første trinn, ved anvendelse av molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen, i nærvær av en katalysator basert på et metall fra gruppe 8 i det periodiske system, eventuelt inneholdende et metall som dem anvendt som en aktivator, uten mellomliggende separasjon av de hydroksymetylerte fenolforbindelser.
Sett ut fra et industrielt synspunkt er det særlig fordelaktig, ved gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, å anvende forbindelser med formler (IIa2) til (IIc2) oppnådd ved hjelp av en to-trinns prosess omfattende: hydroksymetylering av en fenol i et vandig medium i nærvær av en alkali- eller jordalkali-base ved anvendelse av formaldehyd eller en formaldehyddanner, med oppnåelse av en blanding av hydroksymetylerte fenolforbindelser, hvor en er hydroksymetylert i 2- og 4-stillingen og hvor de to andre er hydroksymetylert i 2- eller i 4-stillingen,
og oksydasjon, uten mellomliggende separasjon, av de oppnådde fenolforbindelser ved anvendelse av molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen, i en vandig alkalisk fase i nærvær av en katalysator basert på et metall fra gruppe 8 i det periodiske system, og eventuelt et metall som dem som angitt i det foregående og virkende som en aktivator.
En ytterligere fordel med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den tillater anvendelse av blandinger av fenolforbindelser resulterende direkte fra det foregående hydroksymetyleringstrinn og eventuelle oksydasjonstrinn.
Som nevnt i det foregående er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen særlig egnet for fremstilling av vanillin og etylvanillin fra en blanding av fenolforbindelser oppnådd ved hydroksymetylering av guajakol eller guetol.
Således kan vanillin fremstilles ved selektiv oksydasjon av en blanding av fenolforbindelser, 4,6-di(hydroksymetyl)guajakol (A), p-hydroksymetylguajakol (B) og o-hydroksymetylguajakol (C), i hydroksymetylgruppen i 2-stillingen til forbindelsene (A) og (C) til en karboksygruppe og i hydroksymetylgruppen i 4-stillingen av forbindelsene (A) og (B) til en formylgruppe, som resulterer i en blanding av 3-karboksy-4-hydroksy-5-metoksybenzaldehyd, vanillin og 2-hydroksy-3-metoksybenzosyre som etter dekarboksylering gir vanillin og guajakol som kan resirkuleres.
En variant omfatter selektiv oksydasjon av en blanding av fenolforbindelser, 4,6-di(formyl)guajakol (A) t p-formylguajakol (B) og o-formylguajakol (C), i formylgruppen i 2-stillingen til forbindelser (A) og (C) til en karboksygruppe, resulterende i en blanding av 3-karboksy-4-hydroksy-5-metoksy-benzaldehyd, vanillin og 2-hydroksy-3-metoksybenzosyre som etter dekarboksylering gir vanillin og guajakol som kan resirkuleres.
Etylvanillin fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved selektiv oksydasjon av en blanding av fenolforbindelser, 4,6-di(hydroksymetyl)guetol (A), p-hydroksymetylguetol (B) og o-hydroksymetylguetol (C) i hydroksymetylgruppen i 2-stillingen i forbindelsene (A) og
(C) til en karboksygruppe, og i hydroksymetylgruppen i for-
i bindelsene (A) og (B) til en formylgruppe, resulterende i en
blanding av 3-karboksy-4-hydroksy-5-etoksybenzaldehyd, etylvanillin og 2-hydroksy-3-etoksybenzosyre som etter dekarboksylering gir etylvanillin og guetol som kan resirkuleres.
5 En ytterligere variant omfatter selektiv oksydasjon av en blanding av fenolforbindelser, 4,6-di(formyl)guetol (A), p-formylguetol (B) og o-formylguetol (C), i formylgruppen i 2-stillingen av forbindelser (A) og (C) til en karboksygruppe som resulterer i en blanding av 3-karboksy-4-hydroksy-5-etoksybenzaldehyd, etylvanillin og 2-hydroksy-3-etoksybezo-syre som etter dekarboksylering gir vanillin og guajakol som kan resirkuleres.
Eksempler på gjennomføring av oppfinnelsen skal nå gis.
Graden av omdannelse og utbyttet som oppnås er definert i eksemplene.
Graden av omdannelse (TT) svarer til forholdet mellom antall mol substrat som omdannes og antall mol substrat som anvendes.
Utbyttet (RR) svarer til forholdet mellom antall mol produkt som dannes og antall mol substrat som anvendes.
Utbyttet (RTvanillin) svarer til forholdet mellom antall mol vanillin som dannes og antall mol guajakol som omdannes i sekvensen.
De etterfølgende forkortelser anvendes i eksemplene:
o-hydroksymetylguajakol = OMG
p-hydroksymetylguajakol = PMG
o-vanillin = 3-metoksy-2-hydroksybenzaldehyd = OVA p-vanillin = 3-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd = PVA o-vanillinsyre = 2-hydroksy-3-metoksybenzosyre = AOV p-vanillinsyre = 4-hydroksy-3-metoksybenzosyre = APV
4,6-di(hydroksymetyl)guajakol = DMG
4,3-(diformyl)guajakol = DFG
o-karboksyvanillin = OCVA
4,6-(dikarboksy)guajakol = DCG.
EKSEMPEL 1
1. Kondensasjonstrinn
Det etterfølgende ble innført i en 2 liter reaktor utstyrt med en mekanisk rører og et temperaturreguleringsmiddel:
152 g guajakol,
249 g av en vandig 3 0 % formoloppløsning,
49,2 g kaustisk soda,
872 g vann.
Reaksjonsmediet ble holdt ved 45°C i 1 time og deretter avkjølt og analysert ved anvendelse av høyytelses-væskekromatografi.
Reaksjonslikevekten var som følger:
Summen av utbyttene av valoriserbare produkter var 93 %.
2 . Oksydasjonstrinn
Reaksjonsmediet ble deretter fortynnet med 150 0 g vann og 148 g kaustisk soda.
Reaksjonsmediet ble deretter innført i en 3,9 1 autoklav som er utstyrt med en selvtømmende turbin.
0,54 g vismuttrioksyd og 22 g palladiumkatalysator avsatt på karbon black i en mengdeandel av 3 vekt% metall ble deretter tilsatt.
Omrøring ble startet i en hastighet på 1500 opm og temperaturen i reaksjonsmediet ble økt til 45°C under nitrogen. Mediet ble deretter anbragt under et trykk på 3 bar og luft
ble innført i reaksjonsmediet i en mengde på 3 00 g/t. Reaksjonsmediet ble holdt ved disse betingelser i 6 timer.
Reaksjonsmediet ble avkjølt og trykk ble redusert til atmosfæretrykk og deretter ble katalysatoren filtrert.
Reaksjonsmediet ble deretter analysert ved høyytelses-væske-i kromatografi.
Utbyttene var som følger (for den komplette sekvens):
para-serier di-serier
Summen av utbyttene av de "valoriserbare" produkter (guajakol + OAV + PVA + APV + OCVA + DCG) var 87 %.
3. Dekarboksylering av reaksjonsblanding
199,91 g av denne reaksjonsblanding ble nøytralisert med
16,69 g 92 % svovelsyre og innført i en 300 ml autoklav utstyrt med en turbin og med et temperaturreguleringssystem.
Reaksjonsmediet ble oppvarmet til 175°C i 3 timer under autogent trykk og deretter avkjølt og målt ved anvendelse av
væskekromatografi.
i
Vanillinutbyttet og guajakolomdannelsen var som følger:
EKSEMPEL 2
1. Kondensasjonstrinn
Det etterfølgende ble innført i en 2 liter reaktor utstyrt 5 med en mekanisk rører og et temperaturreguleringsmiddel: 133 g guajakol,
2 02 g av en vandig 3 0 % formoloppløsning,
145 g av en vandig 3 0 % oppløsning av kaustisk soda,
4 80 g vann.
Reaksjonsmediet ble holdt ved 47°C i 50 minutter og deretter avkjølt. 290 g av en vandig 30 % oppløsning av kaustisk soda ble tilsatt. Blandingen ble analysert ved anvendelse av høy-ytelses-væskekromatografi.
Reaksjonslikevekten var som følger:
Summen av RT utbyttene av de valoriserbare produkter var
95 %.
2. Oksydasjonstrinn
Reaksjonsmediet ble deretter fortynnet med 123 0 g vann.
Reaksjonsmediet ble innført i en 3,9 liter autoklav utstyrt med en selvtømmende turbin.
0,54 g vismuttrioksyd og 34,5 g platinakatalysator avsatt på karbon black i en mengdeandel av 2 vekt% metall ble deretter tilsatt.
Omrøring ble startet i en hastighet på 950 opm og temperaturen i reaksjonsmediet ble økt til 70°C under nitrogen. Det ble deretter anbragt under et trykk på 4 bar og luft ble inn-ført i reaksjonsmediet i en mengde på 200 g/t. Reaksjonsmediet ble holdt ved disse betingelser i 5 timer.
Reaksjonsmediet ble avkjølt og trykket ble redusert til atmosfæretrykk og deretter ble katalysatoren filtrert.
Reaksjonsmediet ble deretter analysert ved høyytelses-væskekromatografi.
Utbyttene var som følger (for den komplette sekvens):
para-serier di-serier
Summen av utbyttene av valoriserbare produkter (guajakol + OAV + PVA + APV + OCVA + DCG) var 80 %.
3 . Dekarboksylering av reaksjonsblanding
150 g av denne reaksjonsblanding ble nøytralisert med 15 ml 10 mol/l svovelsyre og innført i en 300 ml autoklav utstyrt med en turbin og et temperaturreguleringssystem.
Reaksjonsmediet ble oppvarmet til 175°C i 2 timer under autogent trykk og deretter avkjølt og målt ved anvendelse av væskekromatografi.
Vanillinutbyttet og guajakolomdannelsen var som følger:
Claims (46)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av 4-hydroksybenzaldehyd og dets derivater,
karakterisert ved at den omfatter selektiv oksydasjon, til en karboksygruppe, av gruppen i 2-stillingen med hensyn til hydroksylgruppen, tilstede i fenolforbindelsene i en blanding omfattende minst: en fenolforbindelse (A) som bærer formyl- og/eller
hydroksymetylgrupper i 2- og 4-stillingen, en fenolforbindelse (B) som bærer en formyl- eller
hydroksymetylgruppe i 4-stillingen, en fenolforbindelse (C) som bærer en formyl- eller
hydroksymetylgruppe i 2-stillingen, i et vandig medium omfattende et basisk middel, i nærvær av en katalysator basert på et metall Mx valgt fra metaller fra gruppe lb og 8 i elementenes periodiske system, som resulterer i en blanding omfattende et 3-karboksy-4-hydroksybenzaldehyd, et 4-hydroksybenzaldehyd og en 2-hydroksybenzosyre, som deretter underkastes en dekarboksy-leringsoperasjon for å danne 4-hydroksybenzaldehydet og en fenol som eventuelt kan resirkuleres.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at blandingen av fenolforbindelser har den generelle formel (II):
hvor, i formlene (IIA) til (IIC) :
Yx og Y2, som kan være like eller forskjellige,
representerer en av de følgende grupper: en -CHO-gruppe, en CH2OH-gruppe,
Zlf Z2 og Z3 som kan være like eller forskjellige,
representerer et hydrogenatom, et alkylradikal, alkenylradikal, alkoksyradikal, hydroksyalkylradikal, alkoksy-alkylradikal, cykloalkylradikal eller arylradikal, en hydroksygruppe, en nitrogruppe, et halogenatom eller en trifluoretylgruppe.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at fenolforbindelsene har formlene (IIA) til (IIC) hvor Z1# Z2 og Z3, som kan være like eller forskjellige, representerer en av de følgende grupper: et hydrogenatom, et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer, som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl eller tert-butyl, et rettkjedet eller forgrenet alkenylradikal med fra 2 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 2 til 4 karbonatomer, som vinyl eller allyl, et rettkjedet eller forgrenet alkoksyradikal med fra 1 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer, som metoksy, etoksy, propoksy, isopropoksy, butoksy, isobutoksy, sec-butoksy eller tert-butoksy, et fenylradikal, et halogenatom, foretrukket et fluor-, klor- eller brom-
atom.
4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 3,
karakterisert ved at fenolforbindelsene har formler (IIA) til (IIC) hvor Zx representerer et hydrogenatom eller et rettkjedet eller forgrenet alkyl- eller alkoksyradikal med fra 1 til 6 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatom, Z2 og Z3 representerer et hydrogenatom og Y± og Y2 er like og representerer en formylgruppe eller en hydroksymetylgruppe .
5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 4,
karakterisert ved at blandingen av fenolforbindelser med formel (II) er: o-hydroksymetylguajakol, p-hydroksymetylguajakol og 4,6-
di(hydroksymetyl)guajakol, o-formylguajakol, p-formylguajakol og 4,6-diformyl-
gua jakol, o-hydroksymetylguetol, p-hydroksymetylguetol og 4,6-
di(hydroksymetyl)guetol, o-formylguetol, p-formylguetol og 4,6-diformylguetol.
6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 5,
karakterisert ved at en blanding av fenolforbindelser med formel (II) oksyderes i væskefasen ved anvendelse av molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen, i et vandig medium omfattende et basisk middel, i nærvær av en katalysator basert på et metall Mx valgt fra metaller fra gruppen lb og 8 i elementenes periodiske system, hvor katalysatoren kan inneholde, som en aktivator, metaller som kadmium, cerium, vismut, bly, sølv, tellur eller tinn.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at katalysatoren er basert på kopper, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platina og blandinger derav, hvor nevnte katalysator foretrukket er basert på platina og/eller palladium.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at den platina og/eller palladiumbaserte katalysator er tilveiebragt i form av platinasort, palladiumsort, platinaoksyd, palladiumoksyd eller selve edelmetallet avsatt på forskjellige bærere som karbon black, kalsiumkarbonat, aluminaer eller aktiverte silikaer eller ekvivalente metaller, foretrukket karbon black.
9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 6 til 8,
karakterisert ved at mengden katalysator som anvendes, uttrykt som vekten av metall Mx med hensyn til den av fenolforbindelsene med formel (II), kan variere fra 0,01 % til 10 %, foretrukket fra 0,04 % til 2 %.
10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 6 til 9,
karakterisert ved at aktivatoren er et organisk eller uorganisk vismutderivat valgt fra gruppen omfattende: vismutoksyder, vismuthydroksyder, vismut- eller vismutylsalter av uorganiske hydrogensyrer, foretrukket klorid, bromid, jodid, sulfid, selenid eller tellurid,
vismut- eller vismutylsalter av uorganiske oksysyrer, foretrukket sulfitt, sulfat, nitritt, nitrat, fosfitt, fosfat, biofosfat, karbonat, perklorat, antimonat, arsenat, selenitt eller selenat, vismut- eller vismutylsalter av alifatiske eller aromatiske organiske syrer, foretrukket acetat, propionat, salicylat, benzoat, oksalat, tartrat,
laktat eller citrat, og vismut- eller vismutylfenater, foretrukket gallat eller pyrogallat.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at vismutderivatet er valgt fra gruppen omfattende: vismutoksyder Bi203 og Bi204, vismuthydroksyd Bi(OH)3, vismutklorid BiCl3, vismutbromid BiBr3, vismutjodid Bil3, nøytralt vismutsulfat Bi2(S04)3, nøytralt vismutnitrat Bi(N03)3, 5 H20, vismutylnitrat BiO(N03), vismutylkarbonat (BiO)2C03, 0,5 H20, vismutacetat Bi(C2H302) 3 og vismutsalicylat C6H4C02 (BiO) (OH) .
12. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 6 til 11,
karakterisert ved at mengden aktivator er valgt slik at mediet inneholder: minst 0,1 vekt% metall-aktivator med hensyn til vekten av anvendt metall M1# og fra 10 til 900 ppm, uttrykt i vekt, av metall M-l med hensyn til blandingen av fenolforbindelser med formel (II).
13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene
6 til 12,
karakterisert ved at oksydasjonsreaksjonen gjennomføres innen et temperaturområde fra 3 0°C til 2 00°C, foretrukket fra 40°C til 160°C.
14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 6 til 12,
karakterisert ved at det anvendes et trykk fra 1 til 2 0 bar.
15. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 6 til 14,
karakterisert ved at oksydasjonen gjennom-føres i et vandig medium inneholdende, i oppløsning, et basisk middel foretrukket natrium- eller kaliumhydroksyd i en mengde slik at det representerer fra 0,5 til 10 mol, foretrukket fra 1 til 4 mol, mere foretrukket fra 2 til 4 mol uorganisk base pr. mol fenolforbindelser med formel (II).
16. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at når en platinakatalysator anvendes er temperaturen mellom 60°C og 160°C, og mengden base som anvendes er i området fra 1 til 3 mol pr. mol fenolforbindelser med formel (II).
17. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at når en palladiumkatalysator anvendes er temperaturen mellom 3 0°C og 2 00°C, foretrukket mellom 3 0°C og 150°C, idet mengden base som anvendes er i området fra 2 til 4 mol pr. mol fenolforbindelser med formel (II).
18. Reaksjonsblanding som er oppnådd, karakterisert ved at den omfatter et 3-karboksy-4-hydroksybenzaldehyd, en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd som er fullstendig eller delvis i deres saltform.
19. Fremgangsmåte for fremstilling av blandingen beskrevet i krav 18,
karakterisert ved at den omfatter selektiv oksydasjon, til en karboksygruppe, ved anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i ett eller flere av kravene 1 til 17, av gruppen i 2-stillingen med hensyn til hydroksylgruppen tilstede i fenolforbindelser av en blanding omfattende minst: en fenolforbindelse (A) som bærer formyl- og/eller
hydroksymetylgrupper i 2- og 4-stillingen, en fenolforbindelse (B) som bærer en formylgruppe eller en
hydroksymetylgruppe i 4-stillingen, en fenolforbindelse (C) som bærer en formylgruppe eller
hydroksymetylgruppe i 2-stillingen.
20. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 18,
karakterisert ved at det oppnådde reaksjonsmedium omfattende et 3-karboksy-4-hydroksybenzaldehyd, en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd, som er fullstendig eller delvis i deres saltform, gjennomgår dekarboksylering.
21. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, karakterisert ved at syrene som skal dekarboksyleres har følgende formler:
hvor, i de nevnte formler (III) og (IV)
representerer M et hydrogenatom og/eller et metallkation
fra gruppe (Ia) eller (Ila), eller et ammoniumkation,
Zx, Z2 og Z3 har betydningene som angitt i krav 2 til 4.
22. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, karakterisert ved at nevnte syre dekarboksyleres ved tilsetning av en protonsyre av uorganisk opprinnelse, foretrukket saltsyre eller svovelsyre eller en organisk syre, inntil det oppnås en pH på høyst 3.
23 . Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 20 til 22,
karakterisert ved at reaksjonsmediet oppvarmes til en temperatur mellom 120°C og 3 5 0°C, foretrukket mellom 150°C og 220°C og etter avkjøling separeres 4-hydroksybenzaldehydet som foretrukket har følgende formel (VI):
hvor
Z1# Z2 og Z3 har betydningene som angitt i krav 2 til 4.
24 . Blanding av fenolforbindelser som er fullstendig eller delvis i deres saltform,
karakterisert ved at den omfatter: en fenolforbindelse (A) som bærer formyl- og/eller
hydroksymetylgrupper i 2- og 4-stillingen, en fenolforbindelse (B) som bærer en formylgruppe eller en
hydroksymetylgruppe i 4-stillingen, en fenolforbindelse (C) som bærer en formylgruppe eller
hydroksymetylgruppe i 2-stillingen.
25. Blanding av fenolforbindelser, karakterisert ved den generelle formel (II) hvor M representerer et hydrogenatom og/eller et metallkation
fra gruppe (Ia) eller (Ila), eller et ammoniumkation, Zlf Z2 og Z3 har betydningene som angitt i krav 2 til 4.
26. Blanding av fenolforbindelser, karakterisert ved den generelle formel (II')
hvor
M representerer et hydrogenatom og/eller et metallkation
fra gruppe (Ia) eller (Ila), eller et ammoniumkation,
Zx, Z2 og Z3 har betydningene som angitt i krav 2 til 4.
27. Blanding av fenolforbindelser som angitt i ett eller flere av kravene 24 til 26,
karakterisert ved at den omfatter: fra 30 til 70 vekt%, mere foretrukket fra 50 til 70 vekt%
av en fenolforbindelse (A), fra 30 til 70 vekt%, mer foretrukket fra 50 til 70 vekt%
av en blanding av fenolforbindelsen (B+C).
28. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av fenolforbindelser som er angitt i ett eller flere av kravene 24 til 27,
karakterisert ved at den oppnås ved hydroksymetylering av en fenol ved kondensering derav med formaldehyd eller en formaldehyddanner i en vandig fase i nærvær av en alkali- eller jordalkali-base slik at omdanne1sesgraden av fenol er høyst 95 %, eventuelt etterfulgt av et oksydasjonstrinn.
29. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, karakterisert ved at graden av fenol-omdannelse er 60 % til 95 %, foretrukket 80 % til 95 %.
30. Fremgangsmåte som angitt i krav 28 eller 29, karakterisert ved at utgangsfenolen er en fenol som ikke er substituert i orto- og para-stillingene med hensyn til hydroksylgruppen, og som har generell formel (I):
hvor Zl7 Z2 og Z3 har betydningene som angitt i det foregående.
31. Fremgangsmåte som angitt i krav 30, karakterisert ved at fenolen med formel (I) er guajakol, guetol, 3-metoksyfenol, 3-etoksyfenol, 3-iso-propoksyfenol, 3-t-butoksyfenol, m-kresol eller o-kresol.
32. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 28 til 30,
karakterisert ved at formaldehyd eller en hvilken som helst formaldehyddanner anvendes, foretrukket trioksan eller para-formaldehyd, anvendt i form av lineære polyformaldehyder med en hvilken som helst grad av polymeri-sering, foretrukket inneholdende 8 til 100 (CH20)enheter.
33. Fremgangsmåte som angitt i krav 32, karakterisert ved at formaldehyd/fenol-molforholdet er mellom 1,0 og 4,0, foretrukket mellom 1,0 og 2,5.
34. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, karakterisert ved at mengden base tilstede i hydroksymetyleringsmediet, uttrykt som antall mol base/- fenolisk hydroksygruppe i fenolen som skal hydroksymetyleres er mellom 1,0 og 4,0, foretrukket mellom 0,9 og 2,0.
35. Fremgangsmåte som angitt i krav 28,
karakterisert ved at hydroksymetylerings-temperaturen er i området fra 0°C til 100°C, foretrukket i området fra 20°C til 70°C.
36. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, karakterisert ved at varigheten av hydroksymetyleringsreaksjonen er mellom 15 minutter og 4 timer, foretrukket mellom 1 time og 3 timer.
37. Fremgangsmåte som angitt i krav 28, karakterisert ved at fenol og formaldehyd og den eventuelle base innføres i apparatet, deretter oppvarmes reaksjonsblandingen til ønskede temperatur under omrøring i en periode som er nødvendig for å gjennomføre reaksjonen inntil det oppnås en blanding av fenolforbindelser med formel (Ila-L) til (IIc-l) .
38. Fremgangsmåte som angitt i krav 26, karakterisert ved at en blanding av forbindelsene med formel (IIa2) til (IIc2) fremstilles ved å oksydere hydroksymetylert fenolforbindelser med formel (IIax) til (IIc-l) , hvor oksydasjonen anvender molekylært oksygen eller gass som inneholder molekylært oksygen, i en vandig alkalisk fase i nærvær av en katalysator basert på et metall fra gruppe 8 i det periodiske system, foretrukket platina eller palladium, og eventuelt inneholdende metaller som kadmium, cerium, vismut, bly, sølv, tellur eller tinn som en aktivator.
39. Fremgangsmåte som angitt i krav 38, karakterisert ved atpHi oppløsningen bringes til en verdi i området fra 8 til 13 ved eventuell tilsetning av en alkali- eller jordalkali-base.
40. Fremgangsmåte som angitt i krav 38, karakterisert ved at temperaturen i oksydasjonsreaksjonen er i området fra 10°C til 100°C, foretrukket i området fra 20°C til 60°C.
41. Fremgangsmåte som angitt i krav 26, karakterisert ved at en blanding av fenolforbindelser med formel (IIa2) til (IIc2) oppnås ved en to-trinns prosess omfattende: hydroksymetylering av en fenol i et vandig medium i nærvær
av en alkali- eller jordalkali-base ved anvendelse av formaldehyd eller en formaldehyddanner, med oppnåelse av en blanding av hydroksymetylerte fenolforbindelser, hvor en er hydroksymetylert i 2- og 4-stillingene og hvor de to andre er hydroksymetylert i 2- eller i 4-stillingen, og oksydasjon,'uten mellomliggende separasjon, av de
oppnådde fenolforbindelser ved anvendelse av molekylært oksygen eller en gass som inneholder molekylært oksygen, i en vandig alkalisk fase i nærvær av en katalysator basert på et metall fra gruppe 8 i det periodiske system, og eventuelt et metall som dem som angitt i det foregående og virkende som en aktivator.
42. Fremgangsmåte for fremstilling av vanillin i henhold til ett eller flere av krav 1 til 40, karakterisert ved at en blanding av fenolforbindelser, 4,6-di (hydroksymetyl)guajakol (A), p-hydroksymetylguajakol (B) og o-hydrdksymetylguajakol (C), oksyderes selektivt i hydroksymetylgruppen i 2-stillingen av forbindelser (A) og (C) til en karboksygruppe og i hydroksymetylgruppen i 4-stillingen av forbindelser (A) og (B) til en formylgruppe, resulterende i en blanding av 3-karboksy-4-hydroksy-5-metoksybenzaldehyd, vanillin og 2-hydroksy-3-metoksybenzo-syre som, etter dekarboksylering, gir vanillin og guajakol som kan resirkuleres.
43 . Fremgangsmåte for fremstilling av vanillin i henhold til ett eller flere av kravene 1 til 41, karakterisert ved at en blanding av fenolforbindelser, 4,6-di(formyl)guajakol (A), p-formylguajakol (B) og o-formylguajakol (C) oksyderes selektivt i formylgruppen i 2-stillingen av forbindelser (A) og (C), til en karboksygruppe, resulterende i en blanding av 3-karboksy-4-hydroksy-5-metoksybenzaldehyd, vanillin og 2-hydroksy-3-metoksybenzosyre som, etter dekarboksylering gir vanillin og guajakol som kan resirkuleres.
44. Fremgangsmåte for fremstilling av etylvanillin i henhold til ett eller flere av kravene 1 til 40, karakterisert ved at en blanding av fenolforbindelser, 4,6-di(hydroksymetyl)guetol (A), p-hydroksymetylguetol (B) og o-hydroksymetylguetol (C) oksyderes selektivt i hydroksymetylgruppen i 2-stillingen av forbindelser (A) og (C) til en karboksygruppe, og i hydroksymetylgruppen i 4-stillingen av forbindelser (A) og (B) til en formylgruppe, som resulterer i en blanding av 3-karboksy-4-hydroksy-5-etoksybenzaldehyd, etylvanillin og 2-hydroksy-3-etoksybenzosyre som, etter dekarboksylering, gir etylvanillin og guetol som kan resirkuleres.
45. Fremgangsmåte for fremstilling av etylvanillin som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 44, karakterisert ved at en blanding av fenolforbindelser, 4,6-di(formyl)guetol (A), p-formylguetol (B) og o-forylguetol (C) oksyderes selektivt i formylgruppen i 2-stillingen av forbindelser (A) og (C) til en karboksygruppe, som resulterer i en blanding av 3-karboksy-4-hydroksy-5-etoksybenzaldehyd, etylvanillin og 2-hydroksy-3-etoksy-benzosyre som, etter dekarboksylering, gir etylvanillin og guetol som kan resirkuleres.
46. Anvendelse av fremgangsmåten som beskrevet i ett eller flere av kravene 1 til 4 0 for fremstilling av vanillin og etylvanillin.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9614275A FR2756278B1 (fr) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde et derives |
PCT/FR1997/002085 WO1998022419A1 (fr) | 1996-11-22 | 1997-11-19 | Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde et derives |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO992437D0 NO992437D0 (no) | 1999-05-20 |
NO992437L NO992437L (no) | 1999-07-22 |
NO325066B1 true NO325066B1 (no) | 2008-01-28 |
Family
ID=9497896
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19992437A NO325066B1 (no) | 1996-11-22 | 1999-05-20 | Fremgangsmate for fremstilling av 4-hydroksybenzaldehyd og dets derivater, blanding av fenolforbindelser samt fremgangsmate for fremstilling derav. |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6184421B1 (no) |
EP (1) | EP0946482B1 (no) |
JP (1) | JP4282768B2 (no) |
KR (1) | KR20000053360A (no) |
CN (1) | CN1229319C (no) |
AT (1) | ATE221040T1 (no) |
AU (1) | AU5226898A (no) |
BR (1) | BR9713123A (no) |
CA (1) | CA2271090C (no) |
DE (1) | DE69714288T2 (no) |
ES (1) | ES2182127T3 (no) |
FR (1) | FR2756278B1 (no) |
HK (1) | HK1023336A1 (no) |
NO (1) | NO325066B1 (no) |
RU (1) | RU2194032C2 (no) |
TW (1) | TW533194B (no) |
WO (1) | WO1998022419A1 (no) |
ZA (1) | ZA9710453B (no) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4827986B2 (ja) | 2007-06-08 | 2011-11-30 | マンカインド コーポレ−ション | IRE−1αインヒビター |
KR100892233B1 (ko) * | 2007-10-17 | 2009-04-09 | (주)에스에이치제약 | 벤즈알데하이드 유도체의 신규한 제조방법 |
CN102206146B (zh) * | 2011-03-23 | 2014-04-16 | 中山大学 | 一种香兰素的制备方法 |
EP3251526A1 (en) | 2016-05-31 | 2017-12-06 | Borregaard AS | Process for preparing mixtures comprising vanillin and ethyl vanillin |
CN107537540B (zh) * | 2017-08-28 | 2020-06-16 | 浙江工业大学 | 一种MXene(Ti3C2)负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
CN108947780A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-07 | 重庆欣欣向荣精细化工有限公司 | 一种处理乙基香兰素制备中精馏高沸物的方法 |
CN109503332B (zh) * | 2018-11-26 | 2021-08-06 | 青岛科技大学 | 一种利用水杨酸残渣分解回收苯酚钠的方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE72600C (de) * | Firma Dr. F. VON HEYDEN NACHFOLGER in Radebeul bei Dresden | Verfahren zur Darstellung von Vanillin | ||
GB774696A (en) * | 1954-04-30 | 1957-05-15 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the production of ortho-methylol phenols |
FR2305420A1 (fr) * | 1975-03-28 | 1976-10-22 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes |
DE2943805A1 (de) * | 1979-10-30 | 1981-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden |
US4351962A (en) * | 1980-07-11 | 1982-09-28 | Rhone Poulenc Inc. | Process for the preparation of hydroxy benzene carboxaldehydes |
FR2730730B1 (fr) * | 1995-02-20 | 1997-04-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde substitue |
FR2734565B1 (fr) * | 1995-05-24 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehydes et derives |
-
1996
- 1996-11-22 FR FR9614275A patent/FR2756278B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-18 TW TW086117222A patent/TW533194B/zh active
- 1997-11-19 RU RU99113448/04A patent/RU2194032C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-11-19 DE DE69714288T patent/DE69714288T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 KR KR1019990704388A patent/KR20000053360A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-11-19 AU AU52268/98A patent/AU5226898A/en not_active Abandoned
- 1997-11-19 BR BR9713123-7A patent/BR9713123A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-11-19 CN CNB971999538A patent/CN1229319C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 JP JP52328798A patent/JP4282768B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 EP EP97947095A patent/EP0946482B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-19 CA CA002271090A patent/CA2271090C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 WO PCT/FR1997/002085 patent/WO1998022419A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1997-11-19 AT AT97947095T patent/ATE221040T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-19 US US09/308,065 patent/US6184421B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 ES ES97947095T patent/ES2182127T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-20 ZA ZA9710453A patent/ZA9710453B/xx unknown
-
1999
- 1999-05-20 NO NO19992437A patent/NO325066B1/no not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-04-27 HK HK00102522A patent/HK1023336A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HK1023336A1 (en) | 2000-09-08 |
NO992437L (no) | 1999-07-22 |
CN1238752A (zh) | 1999-12-15 |
DE69714288D1 (de) | 2002-08-29 |
KR20000053360A (ko) | 2000-08-25 |
JP2001504825A (ja) | 2001-04-10 |
EP0946482B1 (fr) | 2002-07-24 |
TW533194B (en) | 2003-05-21 |
JP4282768B2 (ja) | 2009-06-24 |
ES2182127T3 (es) | 2003-03-01 |
FR2756278A1 (fr) | 1998-05-29 |
EP0946482A1 (fr) | 1999-10-06 |
NO992437D0 (no) | 1999-05-20 |
FR2756278B1 (fr) | 1998-12-31 |
RU2194032C2 (ru) | 2002-12-10 |
DE69714288T2 (de) | 2003-03-06 |
CA2271090C (fr) | 2009-02-17 |
CA2271090A1 (fr) | 1998-05-28 |
ATE221040T1 (de) | 2002-08-15 |
AU5226898A (en) | 1998-06-10 |
WO1998022419A1 (fr) | 1998-05-28 |
US6184421B1 (en) | 2001-02-06 |
ZA9710453B (en) | 1998-06-10 |
CN1229319C (zh) | 2005-11-30 |
BR9713123A (pt) | 2000-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4435601A (en) | Preparation of polyphenols by oxidation of hydroxybenzaldehydes | |
US8431750B2 (en) | Preparation of hydroxyaromatic aldehydes | |
US5783737A (en) | Process for the preparation of 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehides and derivatives thereof | |
NO325066B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av 4-hydroksybenzaldehyd og dets derivater, blanding av fenolforbindelser samt fremgangsmate for fremstilling derav. | |
NO324977B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en 2-hydroksybenzosyre og et 4-hydroksybenzaldehyd og derivater derav. | |
US20030144541A1 (en) | Process for preparing alpha-halogenated retones | |
JP3830967B2 (ja) | 置換4−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 | |
JP4028602B2 (ja) | ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 | |
JPS6220975B2 (no) | ||
US3780110A (en) | Method for preparing 3-fluoro-salicylaldehyde | |
US20060100459A1 (en) | Method for preparing an unsaturated carboxylic acid | |
US20040158068A1 (en) | Method for oxidising an aromatic aldehyde into the corresponding carboxylic acid | |
MXPA96004036A (en) | Process for the preparation of a 4-hidroxibenzaldehido substitute |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |