CA1069538A - Hydroxylation de composes aromatiques - Google Patents
Hydroxylation de composes aromatiquesInfo
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Abstract
DE DIVULGATION L'invention concerne un procédé d'hydroxylation de composés aromatiques de formule générale : dans laquelle R et Ro, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, par action de l'eau oxygénée en présence d'un acide fort, la teneur pondérale du milieu en eau étant initialement inférieure à 20% du mélange composé aromatique/eau/eau oxygénée. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on opère en présence d'activateurs augmentant la vitesse de la réaction et consistant en aldéhydes aromatiques juxtanucléaire s ou certains de leurs dérivés pris dans le groupe forme par leurs acétals et les benzhydrols. Ce procédé constitue un moyen simple pour introduire un ou plusieurs groupes hydroxyles sur un noyau aromatique à l'aide d'eau oxygénée.
Description
~6g53~
La presente invention, a pour objet un procédé d'hydro- -xylation de compos~s aromatiques ~t plus particulièrement un pro-céd~ d'hydroxylation de phénols et d'~thers de phénols au moyen de l'eau oxygénée.
On a d~crit de nombrPux procédes d'oxydation de phénols et des éthers de phenols par l'eau oxyg~nee as~ocice à des sels mé-talliques ou par des peracides organiques (formés à partir d'aau oxyg~n~e et d'un acide carboxylique). Suivant les cas,ces pro c~dés ont permis d'introduire un groupe hydroxyle sur le noyau du composé aromatique ou ont provoqué une oxydation plus ou moins poussée de ce noyau, allant de la production de quinones a l'ou-verture du cycle benzénique avec formation de produits de degra- -dation / cf A. C~IWALA et al J. Prakt. chem. 152 46 (1939) ;
G.G. HENDERSON et al J. Chem. Soc. 91 1659-69 (1910) ; S.L. FRIESS
et al J.AM. Chem. Soc. 74 1305 (1952) ; EI.FERNHOLZ Chem. Ber.
87 578 (1954) ; H.DAVIDG~ et al J.Chem. Soc. 1958 4569 ; J.D.
Mc CLURE et al J. Org. Chem. 27 627-8 (1962)/. Aucun de ces pro-cédes ne présente d'inter~t industriel, soit parce que les ren-dements en produits d'hydroxylation sorlt mauvais, soit que les ~;
conditions de la réaction ne convi~nnent pas à une exploitation industrielle, soit que lloxydant soit malaisé voire même dange~
reux a mettre en oeuvre. ~` `
Dans le brevet français 1 479 354 on a propose de rea-liser l'hydroxylation du phenol au moyen de peracides (acide performique) en presence d'acide phosphorique. Bien que ce pro~
cédé repr~sente un progrès par rapport ~ ceux décrits antérieu- `~
rement, il reste tributaire de la mise en oeuvre de quantit~s -~
relativement importantes d'acides carboxyliques qui contribuent ~ augmenter le volume de l'appareillage ; il en est de même de `~ ~`
tous les procédés mettant en oeuvre les peracides carboxyliques tels que ceux décrits dans le brevet français 2 146 195 et le , ~, . . .
brevet belge 809 204. C'est pourquoi on a tenté de s'affranchir ,. ~
-1- ~ ~:'' .
, , 7 . : . ~
~g538 de l'utilisation des peracides et de mettre en oeuvre directement l~eau oxygenee comme agent hydroxylant. C'est ainsi que dans le brevet americain 3 407 237,on a proposé l'hydroxylation des com-pos~s aromatiques par l'eau oxygénée en présence d'acide fluorhy-drique ; en fait l'acide fluorhydri~ue constitue le milieu de réaction de sorte que ce procéde ne peut faire l'objet d'une mise en oeuvre industrielle.
En définitive aucun des procédés précités n'a permis la réalisation industrielle de l'hydroxylation des composés aro-matiques par l'eau oxygénée et notamment l'hydroxylation du phé-nol et hydroquinone en pyrocatéchine. Dans le brevet canadien no 883 874,on a propose un proc~dé d'hydroxylation des composcs aromatiques et, plus particulièrement du phénol et de ses éthers au moyen d'eau oxygenée seule dont la caractéristique réside dans le ait de conduire la réaction en présence d'un acide fort uti- ~ -lis~ en quantité catalytique, éventuellement en présence d'un agent c~mplexant des métaux de transition tel que les acides ortho-j pyro- ou polyphosphoriques ou leurs esters, la teneur ` pondérale initiale en eau du milieu de~ réaction en eau étant in-férieure ~ 20% du mélange composé aromatique/eau/eau oxygénée, Ce procédé constitue la solution industrielle du problème de l'hydroxy}ation des composés aromatiques et notamment du phenol~
par sa simplicité : il ne nécessite en pratique que la mise en oeuvre de quantités catalytiques d'acides forts (acides perchlo-rique~ sulfurique QU sulfonique par exemple) et d'agents comple-~ xants des métaux (acide pyrophosphorique) et par les rendements excellents en produits d'hvdroxylation qu'iI procure. Cependant l'obtention de ces rendements est aussi fonction du taux de con-~i , version du composé aromatique qui doit être inférieur a 30%, va leur controlée par un choix approprié du rapport molaire de l'eau oxygénée au phénol. De préférence/ce taux de conversion est li-mité à une valeur d'au plus 15% et dans la pratique des valeurs
La presente invention, a pour objet un procédé d'hydro- -xylation de compos~s aromatiques ~t plus particulièrement un pro-céd~ d'hydroxylation de phénols et d'~thers de phénols au moyen de l'eau oxygénée.
On a d~crit de nombrPux procédes d'oxydation de phénols et des éthers de phenols par l'eau oxyg~nee as~ocice à des sels mé-talliques ou par des peracides organiques (formés à partir d'aau oxyg~n~e et d'un acide carboxylique). Suivant les cas,ces pro c~dés ont permis d'introduire un groupe hydroxyle sur le noyau du composé aromatique ou ont provoqué une oxydation plus ou moins poussée de ce noyau, allant de la production de quinones a l'ou-verture du cycle benzénique avec formation de produits de degra- -dation / cf A. C~IWALA et al J. Prakt. chem. 152 46 (1939) ;
G.G. HENDERSON et al J. Chem. Soc. 91 1659-69 (1910) ; S.L. FRIESS
et al J.AM. Chem. Soc. 74 1305 (1952) ; EI.FERNHOLZ Chem. Ber.
87 578 (1954) ; H.DAVIDG~ et al J.Chem. Soc. 1958 4569 ; J.D.
Mc CLURE et al J. Org. Chem. 27 627-8 (1962)/. Aucun de ces pro-cédes ne présente d'inter~t industriel, soit parce que les ren-dements en produits d'hydroxylation sorlt mauvais, soit que les ~;
conditions de la réaction ne convi~nnent pas à une exploitation industrielle, soit que lloxydant soit malaisé voire même dange~
reux a mettre en oeuvre. ~` `
Dans le brevet français 1 479 354 on a propose de rea-liser l'hydroxylation du phenol au moyen de peracides (acide performique) en presence d'acide phosphorique. Bien que ce pro~
cédé repr~sente un progrès par rapport ~ ceux décrits antérieu- `~
rement, il reste tributaire de la mise en oeuvre de quantit~s -~
relativement importantes d'acides carboxyliques qui contribuent ~ augmenter le volume de l'appareillage ; il en est de même de `~ ~`
tous les procédés mettant en oeuvre les peracides carboxyliques tels que ceux décrits dans le brevet français 2 146 195 et le , ~, . . .
brevet belge 809 204. C'est pourquoi on a tenté de s'affranchir ,. ~
-1- ~ ~:'' .
, , 7 . : . ~
~g538 de l'utilisation des peracides et de mettre en oeuvre directement l~eau oxygenee comme agent hydroxylant. C'est ainsi que dans le brevet americain 3 407 237,on a proposé l'hydroxylation des com-pos~s aromatiques par l'eau oxygénée en présence d'acide fluorhy-drique ; en fait l'acide fluorhydri~ue constitue le milieu de réaction de sorte que ce procéde ne peut faire l'objet d'une mise en oeuvre industrielle.
En définitive aucun des procédés précités n'a permis la réalisation industrielle de l'hydroxylation des composés aro-matiques par l'eau oxygénée et notamment l'hydroxylation du phé-nol et hydroquinone en pyrocatéchine. Dans le brevet canadien no 883 874,on a propose un proc~dé d'hydroxylation des composcs aromatiques et, plus particulièrement du phénol et de ses éthers au moyen d'eau oxygenée seule dont la caractéristique réside dans le ait de conduire la réaction en présence d'un acide fort uti- ~ -lis~ en quantité catalytique, éventuellement en présence d'un agent c~mplexant des métaux de transition tel que les acides ortho-j pyro- ou polyphosphoriques ou leurs esters, la teneur ` pondérale initiale en eau du milieu de~ réaction en eau étant in-férieure ~ 20% du mélange composé aromatique/eau/eau oxygénée, Ce procédé constitue la solution industrielle du problème de l'hydroxy}ation des composés aromatiques et notamment du phenol~
par sa simplicité : il ne nécessite en pratique que la mise en oeuvre de quantités catalytiques d'acides forts (acides perchlo-rique~ sulfurique QU sulfonique par exemple) et d'agents comple-~ xants des métaux (acide pyrophosphorique) et par les rendements excellents en produits d'hvdroxylation qu'iI procure. Cependant l'obtention de ces rendements est aussi fonction du taux de con-~i , version du composé aromatique qui doit être inférieur a 30%, va leur controlée par un choix approprié du rapport molaire de l'eau oxygénée au phénol. De préférence/ce taux de conversion est li-mité à une valeur d'au plus 15% et dans la pratique des valeurs
-2-., . .,,,,,, .,,.. __.. __ ..... ~......... ... ,.. __~_......... ......
. ~ .
. .
6~5~38 de 4 a 10% ne sont par depassées. Dans ces conditions il s'en-suit une limitation de la productivite de l'appareilla~e puis~
que le proc~dé i~plique la trans.ormation très partiella du com-posé aromatique et le recyclage après separation des produits . -.
de l'hydroxylation d'un volume important du réactif de depart.
Il importe donc d'assurer à la réaction une vitesse aussi élevée que possible de facon à limiter au maximum le temps de sejour des réactifs dans l'appareillage.
Pour des conditions de température et une teneur en eau du milieu données, la vitesse de la reaction d~pend de la nature de l'acide, et pour un acide déterminé, de la quantité d'acide `
presente dans le milieu reactionnel. ~uel que soit l'acide uti-lise il apparait souhaitable de pouvoir augmenter la vitesse de la r~action sans augmenter la quantité d'acide et même, de pre- .~ :
férence, en diminuant cette quantité. En effet l'acide utilisé
comme catalyseur est extrait du milieu réactionnel par lavage ^~
à l'eau, les eaux de lavages ~tant rejetées comme effluents après traitement, de sorte que le catalyseur acide n'est pas recupere.
I1 est donc important d'un point de vue industriel, de pouvoir -`
elever la productivite de l'appareillage en augmentant la vitesse de la reaction, sans accroître la consommation de catalyseur, voire même en la diminuant. La presente invention a precisement ~ pour objet un perfectionnement du procéd~ decrit dans le brevet :~
: français 2 071 464, permettant d'élever la vitesse de la reaction sans avoir a accroltre la consommation de ca~alyseur ou à augmen- `~
ter la temperatu~e de la reaction.
Plus particulièrement la présente invention a pour ob-jet un proc~de d'hydroxylation de compos~s aromatiques de formu-le g~n~rale : T ~ ~
~ ` ~:
~ Ro (I1 ; ~
.':
. ~ .
. .
6~5~38 de 4 a 10% ne sont par depassées. Dans ces conditions il s'en-suit une limitation de la productivite de l'appareilla~e puis~
que le proc~dé i~plique la trans.ormation très partiella du com-posé aromatique et le recyclage après separation des produits . -.
de l'hydroxylation d'un volume important du réactif de depart.
Il importe donc d'assurer à la réaction une vitesse aussi élevée que possible de facon à limiter au maximum le temps de sejour des réactifs dans l'appareillage.
Pour des conditions de température et une teneur en eau du milieu données, la vitesse de la reaction d~pend de la nature de l'acide, et pour un acide déterminé, de la quantité d'acide `
presente dans le milieu reactionnel. ~uel que soit l'acide uti-lise il apparait souhaitable de pouvoir augmenter la vitesse de la r~action sans augmenter la quantité d'acide et même, de pre- .~ :
férence, en diminuant cette quantité. En effet l'acide utilisé
comme catalyseur est extrait du milieu réactionnel par lavage ^~
à l'eau, les eaux de lavages ~tant rejetées comme effluents après traitement, de sorte que le catalyseur acide n'est pas recupere.
I1 est donc important d'un point de vue industriel, de pouvoir -`
elever la productivite de l'appareillage en augmentant la vitesse de la reaction, sans accroître la consommation de catalyseur, voire même en la diminuant. La presente invention a precisement ~ pour objet un perfectionnement du procéd~ decrit dans le brevet :~
: français 2 071 464, permettant d'élever la vitesse de la reaction sans avoir a accroltre la consommation de ca~alyseur ou à augmen- `~
ter la temperatu~e de la reaction.
Plus particulièrement la présente invention a pour ob-jet un proc~de d'hydroxylation de compos~s aromatiques de formu-le g~n~rale : T ~ ~
~ ` ~:
~ Ro (I1 ; ~
.':
-3- . :
1~953~
dans la~uelle ~ et ~o identiques ou différents repr~sentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 ato-mes de carbone, au moyen d'eau oxygenee 9 en presence d'une qua~-tité cataly~ique d'un acide fort, éventuellement en présence d'un agent complexant des ions métalliques, la teneur pondérale du milieu en eau étant inférieure à 20% du mélange composé aromati-que/H202/eau~ ledit procedé étant caracterisé par le fait de con-duire la reaction en presence d'aldéhydes a~oma~i~Uesiuxtanucléai res ou de leurs dérivés pris dans le groupe formé par leurs acé-tals et les benzhydrols.
Bien que tout aldéhyde aromatique juxtanucléaire ou tout acétal ou tout benzhydrol dérivés d'un tel aldéhyde puisse être utilisé dans le procédé selon l'invention~on fait appel de .
préférence aux aldéhydes, acétals et benzhydrols ayant les for- ; :
mules génerales suivantes : ~
~_ (C~0)~ CE~
~ (Rl)n~ t R4 . , .
(Il) (~I) dan~ l~quella :
nl est égal ~ 0, 1, 2 ou 3.
- n2 est égal ~ 1 ou ~.
.: - Rl représente un groupe hydroxy~e ; un radical alcoy~
; loxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans sa partie alcoyle ;
un radical alcoyle lineaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un atome d'halogène ~quand nl est supérieur a llles divers radicaux R1 peuvent être identiques ou différents) ; en- ~:
fin un des radicaux Rl peut représenter un groupe divalent de formule :
' ~
:~,: , - '.,, ' ' , , : '.' ~6~38 ~CH ~
Cll :
C~
C~l~
éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, un atome d'ha-logene, ou un radical alcoyle ou alcoyloxyle tels que ceux pré-cédemment définis, ce radical divalent foxmant av~c deux atomes de carbone en ortho du oycle benæénique un nouveau cycle aroma- ;~
; tique.
- R2 et R3 identiques ou différents representent des radicaux alcoyles tels que ceux d~finis pour Rl.
- R4 repr~sente un atome d'hydrogène, un ~roupe hydro-xyle, un radical alcoyloxyle ou un radical alcoyle ayant de 1
1~953~
dans la~uelle ~ et ~o identiques ou différents repr~sentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 ato-mes de carbone, au moyen d'eau oxygenee 9 en presence d'une qua~-tité cataly~ique d'un acide fort, éventuellement en présence d'un agent complexant des ions métalliques, la teneur pondérale du milieu en eau étant inférieure à 20% du mélange composé aromati-que/H202/eau~ ledit procedé étant caracterisé par le fait de con-duire la reaction en presence d'aldéhydes a~oma~i~Uesiuxtanucléai res ou de leurs dérivés pris dans le groupe formé par leurs acé-tals et les benzhydrols.
Bien que tout aldéhyde aromatique juxtanucléaire ou tout acétal ou tout benzhydrol dérivés d'un tel aldéhyde puisse être utilisé dans le procédé selon l'invention~on fait appel de .
préférence aux aldéhydes, acétals et benzhydrols ayant les for- ; :
mules génerales suivantes : ~
~_ (C~0)~ CE~
~ (Rl)n~ t R4 . , .
(Il) (~I) dan~ l~quella :
nl est égal ~ 0, 1, 2 ou 3.
- n2 est égal ~ 1 ou ~.
.: - Rl représente un groupe hydroxy~e ; un radical alcoy~
; loxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans sa partie alcoyle ;
un radical alcoyle lineaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un atome d'halogène ~quand nl est supérieur a llles divers radicaux R1 peuvent être identiques ou différents) ; en- ~:
fin un des radicaux Rl peut représenter un groupe divalent de formule :
' ~
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Cll :
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C~l~
éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, un atome d'ha-logene, ou un radical alcoyle ou alcoyloxyle tels que ceux pré-cédemment définis, ce radical divalent foxmant av~c deux atomes de carbone en ortho du oycle benæénique un nouveau cycle aroma- ;~
; tique.
- R2 et R3 identiques ou différents representent des radicaux alcoyles tels que ceux d~finis pour Rl.
- R4 repr~sente un atome d'hydrogène, un ~roupe hydro-xyle, un radical alcoyloxyle ou un radical alcoyle ayant de 1
4 atomes de carbone, lineaires ou ramifies~
Plus specifiquement:
Rl représente un atome de chlore ou de brome ; un ra ~ ~
dical méthyle, ethyle, propyle.; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; ~ -m~thoxyle ; ethoxyle ; propyloxyle ; butyloxyle, R2 et R3 representent un radical méthyle ; ethyle ;
propyle ; isobutyle.
~;~ R4 représente un radical m~thyle ou ~thyle.
Dans les formule (II) ~ (IV~ les~divers symboles n~
., . .~ ,.
n2, Rl, R2, R3 et R4 representent de pr~ference :
- nl : 0,1 ou 2.
~ ~2 : 1.
~ - Rl : un groupe hydroxyle, un atome de chlore ou de brome, un radical méthoxyle, éthoxyle, méthyle, ethyle.
- R2 et ~3 identiques : un radical methyle ou ethyle.
- R4 : un groupe hydroxyle, un radical méthoxyle, etho~
xyle, methyle, ~thyle.
Comme exemples spécifiques d'aldéhydes aromatiques pou-vant être utilisés dans le procédé de l'inventionjon peut citer
Plus specifiquement:
Rl représente un atome de chlore ou de brome ; un ra ~ ~
dical méthyle, ethyle, propyle.; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; ~ -m~thoxyle ; ethoxyle ; propyloxyle ; butyloxyle, R2 et R3 representent un radical méthyle ; ethyle ;
propyle ; isobutyle.
~;~ R4 représente un radical m~thyle ou ~thyle.
Dans les formule (II) ~ (IV~ les~divers symboles n~
., . .~ ,.
n2, Rl, R2, R3 et R4 representent de pr~ference :
- nl : 0,1 ou 2.
~ ~2 : 1.
~ - Rl : un groupe hydroxyle, un atome de chlore ou de brome, un radical méthoxyle, éthoxyle, méthyle, ethyle.
- R2 et ~3 identiques : un radical methyle ou ethyle.
- R4 : un groupe hydroxyle, un radical méthoxyle, etho~
xyle, methyle, ~thyle.
Comme exemples spécifiques d'aldéhydes aromatiques pou-vant être utilisés dans le procédé de l'inventionjon peut citer
-5-~6~53~3 ~
le benzaldehyde, l'orthotolualdéhyde, le metatolualdéhyde, le p~tolualdehyde, le diméthyl-2,3 benzald~hyde, le dimethyl-2, 5 benzaldéhyde, l'éthyl-2 benzaldéhyde,l'ethyl-3 benzal~éhyde, l'isopropyl-3 benzaldéhyde, le salicylaldéhyde, l'hydroxy-3 benzladéhyde, l'anisald~hyde, le methoxy-3 benzladehyde, le di-méthoxy-3,5 benzaldehyde, l'ethoxy-2 benzladéhyde, l'éthoxy-3 benzaldéhyde, l'isopropyloxy-3 benzaldéhyde, le chloro 2 benzal-déhyde, le chloro-3 benzaldéhyde, le chloro-4 benzaldéhyde, le bromo-3 benzaldehyde ; l'isophtalaldehyde, le phtalaldehyde, le t~réphtalaldéhyde ; l'hydroxy-4 méthyl-2 benzaldéhyde ; le métho-xy-4 methyl-2 benzaldéhyde ; l'éthoxy-4 methyl-2 benzaldéhyde ;
l'hydroxy-6 methyl-2 benzaldehyde ; l'hydroxy-2 m~thyl-3 benzal-dehyde ; le méthoxy-4 métlyl-3 benzaldéhyde ; l'éthoxy-4 méthyl-3 benzaldehyde l'hydroxy-4 diméthyl-2,6 benzaldehyde ; l'oLnaph-taldéllyde.
Comme exemples non limitatifs d'acetals pouvant êtremis en oeuvre on peut citer : les acétals diméthyliques et dié-thyliques du benzaldéhyde, de l'orthotol~aldéhyde, du métalolual-dehyde, du paratolualdéhyde, du diméthyl-3,5 henzaldehyde, de l'anisaldehyde, de l'ethoxy-2 benzaldehyde, du chloro-3 benzal-dehyde.
Parmi les benzhydrols convenant a la mise en oeuvre du procedé selon l'invention on peut citer : le benzhydrol 1' hydro- ~:
xy-4 benzhydrol ; le methoxy-2 hydroxy-4' benzhydrol ; le m&thoxy-4 benzhydrol ; l'~hoxy-4 benzhydrol ; l'éthoxy-3 benzhydrol ; le ~ dihydroxy-2,33 benzhydrol 7 le dihydroxy-2,4' benzhydrol ; l'hy- `~
droxy-~ m~thyl-4' benzhydrol ; l'hydroxy-4 methyl-3' benzhydrol.
Par la suite on d~signera, pour des raisons de commodi-tes, les aldehydes aromatiques et les composés derives par le terme "activateur".
Dans le cas du phenol~on a encore-remarqu~ que parmi les activateurs de formule (II) à (IV) certains exercent à la ., `~'.
. . .
..
53~
fois une action sur la vitesse de la réaction et sur la solec-tivit~ vis-à~vis de la formation de l'hydroquinone en augmentant la pro~uction de ce composé au détriment de la pyrocat~chine.
Ainsi certains des activateurs précités permettent de faire passer le rapport molaire hydroquin~ne/pyrocatechine d'une valeur infé-rieure ~ l~a une valeur supérieure ~ 1. On dispose par conséquent d'un moyen simple pour faire varier la production de ces deux produits en fonction des besoins. Parmi les composés exerçant un tel effet on peut citer : le benzaldéhyde, le p-chloro benzal~
dehyde, le benzhydrol et l'hydroxy-4 benzhydrol~ ~
Ces composes sont utilises de préférence lorsqu'on dé- ` ;
sire améliorer à la fois la vitesse de la reaction et sa s~lec~
tivité vis-à-vis de la formation d'hydroquinone. `
L'au~mentation de la vitesse de la réaction dépend, toutes choses étant égales par ailleurs, de la nature des compo- ~ ;
sés de formule (II), ~III) ou (IV) utilisés comme activateurs et pour un composé donné, de la quantité mise en oeuvre ; on dispose par conséquent d'un moyen souple pour reqler la vitesse de la réaction à la valeur desiree. La quantité d'activateur sera donc determin~e en fonction de sa nature et du temps de séjour choisi. Généralement on utilise des quantites d'au meins 1 x 10 4, des quantites comprises entre l x 10 4 mole et 1 mole dlactivateur par mole d'eau oxygenee conviennent bien~ Toutefois il n'est pas nécessaire de dépasser 0,5 mole d'activateur par mole de H202 ; '~
dans la pratique la quantite d'activateur est le plus souvent comprises entre 0,01 et 0,5 mole par mole de H202 Les conditions gen~rales de mise en oeuvre du procede selon l'invention sont celles du proc~de decrit dans le brevet français 2 071 464 dont la prosente invention est un perfectionne~
ment~ Ainsi, la quantité d'eau o~y~n~e ~ise en oeuvre est de preference inferieure a 0,3 mole par mole de compose aromatique et plus précisement ~ 0,15 mole par mole de compose aromatique. s -7- ~
~.:
.. , :, . ....
,,,, . ""- i " .~ , ".
53~3 ~
L~ concentration de la solution aqueuse d'eau oxyg~nce bien ~ue non cri~ique en soi est choisie de façon ~ introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise ~enéra-lement une solution aqueuse dleau oxygence a au moins 20 ~ en poids de El202.
Les acides forts utilisés dans le présent procedé sont conformément ~ la définition ~ui en est donnce dans le ~revet français 2 071 464, ceux dont le pK dans l'eau a température ambiante est inferieur ~ - 0,1 et de preférence a - 1. Parmi lcs acides rcpondant à cette définition on utilise de préférence ceux qui sont stables vis-a-vis de l~eau oxygénée dans les conditions de la r~action. Les oxyacides minéraux halogenés ou non tels que les acides sulfurique, chlorosulfonique, perchlorique, nitri-que et les acides~sulfoniques conviennent tout particulierement bien. Parmi ce~ derniers on peut citer : les acides méthanesul-fonique ; trifluorométhanesulfonique ; ethanesulfonique ; éthane-disulfonique ; méthoxysulfonique ; benzasulfonique ; benzenedi-sulfonique ; toluènesulfonique ; naphtalènesulfonique et disul-fonique et les polymères sulfonés tels que ceux dérivés du sty-rene. La ~uantité d'acide exprim~e par le rapport du nombred'équivalents de protons au nombre de moles d'eau oxygénée, peut varier dans de larges limites, par exemple le rapport H~/H20 peut varier entre 1 x 10 4 et 1 et de préférence entre 1 x 10-3 et 0,5.
Comme agents complexants~ les ions des métaux de transi-: .:
~ tion stables vis-à-vis de l'eau oxyy~née dans les conditions de la réaction on peut faire appel notamment aux divers acides phosphoriques et polyphosphori~ues tels que les acides othophos-phorique et pyrophosphorique ou à leurs esters-acides : ortho-phosphates de mono- ou dialcoyle, de mono-~ou dicycloalcoyle, de mono- ou dialcoylaryle par exemple (phosphate d'éthyle ou ~;~
de diéthyle, phosphate d'hexyle, phosphate de cyclohexyle, phos-. . ' . . .
. ~
.
1~6953~
phate de benzyle).
La quantit~ d'agent cGmplexant dcpend de la teneur du milieu reactionnel en ions métalliques. Une quantité représen-tant de 0,0001 à 5% du milieu en poids convient généralement bien.
La température à laquelle le procédé peut etre conduit peut être comprise entre 20 et 150C.
La réaction peut être conduite en présence de solvants stables vis-a-vis de l'eau oxygenée tels que les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques ou leurs dérivés halogénes ~chloroforme, dichloroéthane), des hydrocarbures aromatiques ni~
trés comme le nitrobenz~ne ou le ~itrotoluene, en particulier lorsque la température choisie est inférieure au point de fusion du composé aromatique.
Parmi les composes aromatiques qui peuvent être hydxo-xylés par le procédé de l'invention on peut citer : le phénol, l'anisole, le phénétole.
Le procéde selon l'invention est particulierement sim-ple à mettre en oeuvre de fa~on continue ou discontinue. En fin ~ !~
~20 de r~action le composé aromati~ue non transformé, et le cas echeant l'activateur, sont sépar~s des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment par distillation, et sont renvoyes dans la zone réactionnelle. Ce procédé convient tout particulierement bien a l'hydroxylation du phénol; bien que l'effet des ald~h~des ;~
aromatiques et de leurs dériv~és sur la vitesse de la réaction -~
, ~ .
~ se manifeste quel que soit le mode d'introduction des réactifs, on a constat~ que cet effet est encore plus sensible lorsqu'on ajoute le catalyseur acide au melange du compos~ aromatique~ de ~ `
l'activateur et de l'eau oxyg~née. ~ ;
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 :
Dans un ballon a 3 cols de 250 cm3, muni d'un thermo-_ 9_ t '.
,' ,. ,, , , ' ' '. ' ,. .. ~ ~', ' ' . . . . .
.,'
le benzaldehyde, l'orthotolualdéhyde, le metatolualdéhyde, le p~tolualdehyde, le diméthyl-2,3 benzald~hyde, le dimethyl-2, 5 benzaldéhyde, l'éthyl-2 benzaldéhyde,l'ethyl-3 benzal~éhyde, l'isopropyl-3 benzaldéhyde, le salicylaldéhyde, l'hydroxy-3 benzladéhyde, l'anisald~hyde, le methoxy-3 benzladehyde, le di-méthoxy-3,5 benzaldehyde, l'ethoxy-2 benzladéhyde, l'éthoxy-3 benzaldéhyde, l'isopropyloxy-3 benzaldéhyde, le chloro 2 benzal-déhyde, le chloro-3 benzaldéhyde, le chloro-4 benzaldéhyde, le bromo-3 benzaldehyde ; l'isophtalaldehyde, le phtalaldehyde, le t~réphtalaldéhyde ; l'hydroxy-4 méthyl-2 benzaldéhyde ; le métho-xy-4 methyl-2 benzaldéhyde ; l'éthoxy-4 methyl-2 benzaldéhyde ;
l'hydroxy-6 methyl-2 benzaldehyde ; l'hydroxy-2 m~thyl-3 benzal-dehyde ; le méthoxy-4 métlyl-3 benzaldéhyde ; l'éthoxy-4 méthyl-3 benzaldehyde l'hydroxy-4 diméthyl-2,6 benzaldehyde ; l'oLnaph-taldéllyde.
Comme exemples non limitatifs d'acetals pouvant êtremis en oeuvre on peut citer : les acétals diméthyliques et dié-thyliques du benzaldéhyde, de l'orthotol~aldéhyde, du métalolual-dehyde, du paratolualdéhyde, du diméthyl-3,5 henzaldehyde, de l'anisaldehyde, de l'ethoxy-2 benzaldehyde, du chloro-3 benzal-dehyde.
Parmi les benzhydrols convenant a la mise en oeuvre du procedé selon l'invention on peut citer : le benzhydrol 1' hydro- ~:
xy-4 benzhydrol ; le methoxy-2 hydroxy-4' benzhydrol ; le m&thoxy-4 benzhydrol ; l'~hoxy-4 benzhydrol ; l'éthoxy-3 benzhydrol ; le ~ dihydroxy-2,33 benzhydrol 7 le dihydroxy-2,4' benzhydrol ; l'hy- `~
droxy-~ m~thyl-4' benzhydrol ; l'hydroxy-4 methyl-3' benzhydrol.
Par la suite on d~signera, pour des raisons de commodi-tes, les aldehydes aromatiques et les composés derives par le terme "activateur".
Dans le cas du phenol~on a encore-remarqu~ que parmi les activateurs de formule (II) à (IV) certains exercent à la ., `~'.
. . .
..
53~
fois une action sur la vitesse de la réaction et sur la solec-tivit~ vis-à~vis de la formation de l'hydroquinone en augmentant la pro~uction de ce composé au détriment de la pyrocat~chine.
Ainsi certains des activateurs précités permettent de faire passer le rapport molaire hydroquin~ne/pyrocatechine d'une valeur infé-rieure ~ l~a une valeur supérieure ~ 1. On dispose par conséquent d'un moyen simple pour faire varier la production de ces deux produits en fonction des besoins. Parmi les composés exerçant un tel effet on peut citer : le benzaldéhyde, le p-chloro benzal~
dehyde, le benzhydrol et l'hydroxy-4 benzhydrol~ ~
Ces composes sont utilises de préférence lorsqu'on dé- ` ;
sire améliorer à la fois la vitesse de la reaction et sa s~lec~
tivité vis-à-vis de la formation d'hydroquinone. `
L'au~mentation de la vitesse de la réaction dépend, toutes choses étant égales par ailleurs, de la nature des compo- ~ ;
sés de formule (II), ~III) ou (IV) utilisés comme activateurs et pour un composé donné, de la quantité mise en oeuvre ; on dispose par conséquent d'un moyen souple pour reqler la vitesse de la réaction à la valeur desiree. La quantité d'activateur sera donc determin~e en fonction de sa nature et du temps de séjour choisi. Généralement on utilise des quantites d'au meins 1 x 10 4, des quantites comprises entre l x 10 4 mole et 1 mole dlactivateur par mole d'eau oxygenee conviennent bien~ Toutefois il n'est pas nécessaire de dépasser 0,5 mole d'activateur par mole de H202 ; '~
dans la pratique la quantite d'activateur est le plus souvent comprises entre 0,01 et 0,5 mole par mole de H202 Les conditions gen~rales de mise en oeuvre du procede selon l'invention sont celles du proc~de decrit dans le brevet français 2 071 464 dont la prosente invention est un perfectionne~
ment~ Ainsi, la quantité d'eau o~y~n~e ~ise en oeuvre est de preference inferieure a 0,3 mole par mole de compose aromatique et plus précisement ~ 0,15 mole par mole de compose aromatique. s -7- ~
~.:
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53~3 ~
L~ concentration de la solution aqueuse d'eau oxyg~nce bien ~ue non cri~ique en soi est choisie de façon ~ introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise ~enéra-lement une solution aqueuse dleau oxygence a au moins 20 ~ en poids de El202.
Les acides forts utilisés dans le présent procedé sont conformément ~ la définition ~ui en est donnce dans le ~revet français 2 071 464, ceux dont le pK dans l'eau a température ambiante est inferieur ~ - 0,1 et de preférence a - 1. Parmi lcs acides rcpondant à cette définition on utilise de préférence ceux qui sont stables vis-a-vis de l~eau oxygénée dans les conditions de la r~action. Les oxyacides minéraux halogenés ou non tels que les acides sulfurique, chlorosulfonique, perchlorique, nitri-que et les acides~sulfoniques conviennent tout particulierement bien. Parmi ce~ derniers on peut citer : les acides méthanesul-fonique ; trifluorométhanesulfonique ; ethanesulfonique ; éthane-disulfonique ; méthoxysulfonique ; benzasulfonique ; benzenedi-sulfonique ; toluènesulfonique ; naphtalènesulfonique et disul-fonique et les polymères sulfonés tels que ceux dérivés du sty-rene. La ~uantité d'acide exprim~e par le rapport du nombred'équivalents de protons au nombre de moles d'eau oxygénée, peut varier dans de larges limites, par exemple le rapport H~/H20 peut varier entre 1 x 10 4 et 1 et de préférence entre 1 x 10-3 et 0,5.
Comme agents complexants~ les ions des métaux de transi-: .:
~ tion stables vis-à-vis de l'eau oxyy~née dans les conditions de la réaction on peut faire appel notamment aux divers acides phosphoriques et polyphosphori~ues tels que les acides othophos-phorique et pyrophosphorique ou à leurs esters-acides : ortho-phosphates de mono- ou dialcoyle, de mono-~ou dicycloalcoyle, de mono- ou dialcoylaryle par exemple (phosphate d'éthyle ou ~;~
de diéthyle, phosphate d'hexyle, phosphate de cyclohexyle, phos-. . ' . . .
. ~
.
1~6953~
phate de benzyle).
La quantit~ d'agent cGmplexant dcpend de la teneur du milieu reactionnel en ions métalliques. Une quantité représen-tant de 0,0001 à 5% du milieu en poids convient généralement bien.
La température à laquelle le procédé peut etre conduit peut être comprise entre 20 et 150C.
La réaction peut être conduite en présence de solvants stables vis-a-vis de l'eau oxygenée tels que les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques ou leurs dérivés halogénes ~chloroforme, dichloroéthane), des hydrocarbures aromatiques ni~
trés comme le nitrobenz~ne ou le ~itrotoluene, en particulier lorsque la température choisie est inférieure au point de fusion du composé aromatique.
Parmi les composes aromatiques qui peuvent être hydxo-xylés par le procédé de l'invention on peut citer : le phénol, l'anisole, le phénétole.
Le procéde selon l'invention est particulierement sim-ple à mettre en oeuvre de fa~on continue ou discontinue. En fin ~ !~
~20 de r~action le composé aromati~ue non transformé, et le cas echeant l'activateur, sont sépar~s des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment par distillation, et sont renvoyes dans la zone réactionnelle. Ce procédé convient tout particulierement bien a l'hydroxylation du phénol; bien que l'effet des ald~h~des ;~
aromatiques et de leurs dériv~és sur la vitesse de la réaction -~
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~ se manifeste quel que soit le mode d'introduction des réactifs, on a constat~ que cet effet est encore plus sensible lorsqu'on ajoute le catalyseur acide au melange du compos~ aromatique~ de ~ `
l'activateur et de l'eau oxyg~née. ~ ;
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 :
Dans un ballon a 3 cols de 250 cm3, muni d'un thermo-_ 9_ t '.
,' ,. ,, , , ' ' '. ' ,. .. ~ ~', ' ' . . . . .
.,'
6~538 metre, d'un dispositif d'aqitation, d'un refri~erent ~scendant, d'un syst~me de chauffa~e et d'une arrivee d'azote, on charge apres purge a l'azote :
- 94 g de phénol fondu contenant 1 100 parties par million d'eau - 0,791 g d'acide phosphorique a 85~ en poids - 0,985 g de benzaldéhyde --- 1,008 g d'acide perchlorique a 70~ en poids.
On maintient le contenu du ballon à 45C puis on ajou-te 2,028 g d'eau oxy~énée ~ 84,7% en poids. On suit la dispari tion de l'oxyg8ne actif par dosage par iodométrie sur des prises d'essais maintenues à la température du mélange acétone/glace carbonique. Après 1 mn dans ces conditions 50% de l'oxygène actif a eté transforme. La reaction est achevée en 44 mn. La masse r~actionnelle est neutralis6e par une solutlon N/2 de po-ta,sse dans le methanol, puis on la dilue par addition d'un volu-me égal de méthanol. Les produits de la réaction sont ensuite doses par chromatographie gaz-liquide ; les résultats suivants ont ~té obtenus s - hydroquinone : 2,57 g - pyrocatechine ~1,98 g ~ ;~
Les rendements en hydroquinone et pyrocatechine s'~lè- ;
ven~ respectivement a 46,4 et 35,6~ par rapport à l'eau oxygenee `~
mise en oeuvre. Le rapport entre l'hydroquinone formee et la pyrocatechine est de 1,3.
~ A titre comparatif~on a repété l'expérience précéden- ~ -te mais en opérant en absence de benzaldehyde. Dans ces condi~
tionslil a fallu 19 mn pour obtenir la disparition de 50~ de `
l'oxygène actif et 3 heures 12mn pour obtenir sa tra~sEormation totale ;les rendements en hydroquinone et pyrocatéchine par rap~
port à l'eau oxyg~nee mise en oeuvre sont respectivement de 33,7 et 52,3~ ; le rapport hydroquinone/pyrocatechine est de 0,64.
t, . . , , , ~ , . ., , :
~' ', ' ' : '' ",, .' . ' , ~ : ' ' ~ ':.: , .: ', ' ' , " ` ' ~ ', .' , ', ',' ' :~ ': : ' ~9538 La comparaison de cette experience avec la précedente permet de constater l'influence du ben2aldéhyde sur la vitesse de la r~action et sur la répartition des produits formés.
EXEMPLES 2 a 3:
En utilisant le mode op~ratoire decrit à l'exemple 1 on a procédé ~ divers essais en faisant varier la nature de l'ac-tivateur, les conditions de la reaction étant les suivantes :
; - temp~rature 45 C
- phénol à 1 100 parties par million d'eau : 1 mole - H3PO~ à 85% en poids en quantité suffisante pour ; introduire 0,05% en poids d'acide dans le milieu ~ ;
reactionnel - H202 a 84,7% en poids : 2,07 g (0,051 mole) - HC10~ a 71% en poids : 0,0975 g (OfO0065 mole) - activateur : 0,011 mole Les rapports molaires des r~actifs sont les suivants :
- ph~nol/H202- 20 ;
- HC104/H202 = 0,0127 - activateur/H202 z 0~22 Pour des raisons d'ordre pratique et pour assurer le caractère comparatif des divers essais~le dosage de l'oxygène actif a ~t~ suivi par iodométrie jusqu'~ décomposition de 50%
de l'oxygène actif. Ce temps est appelé par la suite "temps de demi-réaction" et représent~ par "t 1/2" dans le tableau suivant.
L'influence des activateurs testés est donc illustrée par le ~ temps écoule pour obtenir la disparition de 50% de l'eau oxygénée.
Néanmoins les rendements en diphénols par rapport ~ ~22 mis en oeuvre ont ~té détermines comme à l'exemple 1 à la fin de la réaction. Les r~sultats obtenus sont consign~s dans le tableau :
suivant ~
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-11- ' ~ ', 3531 3 - .
~ __ _ ___ _ ~ _ ~ ~ o r~ u~ ~ u:> ~
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:~ ~ U~ U~ ~ o~ C~
O . :
.... _ .._ _ _ . _ ~ ',''.
, .
953~
EXEMPL~S_10 a 12:
On op~re comme aux exemples précédents mais en ajoutant l'acide phosphorique et l'acide perchlorique aux autres réactifs maintenus ~ la temperature adéquate et en faisant varier la tem-pérature, la quantite d'activateur restant constante ; les quan-tites de reactifs ont ~t~ les suivantes : -phenol: 94 - benæaldéhyde : 1,06 g - HC104 à 70~ : 0,0975 g -- H3PO4 a 85% : 0,084 g - H202 a 84,7% : 2,02 g Les r~sultats sont consign~s dans le tableau ci-aprPs: :
:: :
._ _ . I
; NDEMENT ¦~IQ/PC
: ExemplesTemperature t l/2 HQ PC -~
en Cen mn . . _._ _ ~ _ _ ~`'
- 94 g de phénol fondu contenant 1 100 parties par million d'eau - 0,791 g d'acide phosphorique a 85~ en poids - 0,985 g de benzaldéhyde --- 1,008 g d'acide perchlorique a 70~ en poids.
On maintient le contenu du ballon à 45C puis on ajou-te 2,028 g d'eau oxy~énée ~ 84,7% en poids. On suit la dispari tion de l'oxyg8ne actif par dosage par iodométrie sur des prises d'essais maintenues à la température du mélange acétone/glace carbonique. Après 1 mn dans ces conditions 50% de l'oxygène actif a eté transforme. La reaction est achevée en 44 mn. La masse r~actionnelle est neutralis6e par une solutlon N/2 de po-ta,sse dans le methanol, puis on la dilue par addition d'un volu-me égal de méthanol. Les produits de la réaction sont ensuite doses par chromatographie gaz-liquide ; les résultats suivants ont ~té obtenus s - hydroquinone : 2,57 g - pyrocatechine ~1,98 g ~ ;~
Les rendements en hydroquinone et pyrocatechine s'~lè- ;
ven~ respectivement a 46,4 et 35,6~ par rapport à l'eau oxygenee `~
mise en oeuvre. Le rapport entre l'hydroquinone formee et la pyrocatechine est de 1,3.
~ A titre comparatif~on a repété l'expérience précéden- ~ -te mais en opérant en absence de benzaldehyde. Dans ces condi~
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EXEMPLES 2 a 3:
En utilisant le mode op~ratoire decrit à l'exemple 1 on a procédé ~ divers essais en faisant varier la nature de l'ac-tivateur, les conditions de la reaction étant les suivantes :
; - temp~rature 45 C
- phénol à 1 100 parties par million d'eau : 1 mole - H3PO~ à 85% en poids en quantité suffisante pour ; introduire 0,05% en poids d'acide dans le milieu ~ ;
reactionnel - H202 a 84,7% en poids : 2,07 g (0,051 mole) - HC10~ a 71% en poids : 0,0975 g (OfO0065 mole) - activateur : 0,011 mole Les rapports molaires des r~actifs sont les suivants :
- ph~nol/H202- 20 ;
- HC104/H202 = 0,0127 - activateur/H202 z 0~22 Pour des raisons d'ordre pratique et pour assurer le caractère comparatif des divers essais~le dosage de l'oxygène actif a ~t~ suivi par iodométrie jusqu'~ décomposition de 50%
de l'oxygène actif. Ce temps est appelé par la suite "temps de demi-réaction" et représent~ par "t 1/2" dans le tableau suivant.
L'influence des activateurs testés est donc illustrée par le ~ temps écoule pour obtenir la disparition de 50% de l'eau oxygénée.
Néanmoins les rendements en diphénols par rapport ~ ~22 mis en oeuvre ont ~té détermines comme à l'exemple 1 à la fin de la réaction. Les r~sultats obtenus sont consign~s dans le tableau :
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EXEMPL~S_10 a 12:
On op~re comme aux exemples précédents mais en ajoutant l'acide phosphorique et l'acide perchlorique aux autres réactifs maintenus ~ la temperature adéquate et en faisant varier la tem-pérature, la quantite d'activateur restant constante ; les quan-tites de reactifs ont ~t~ les suivantes : -phenol: 94 - benæaldéhyde : 1,06 g - HC104 à 70~ : 0,0975 g -- H3PO4 a 85% : 0,084 g - H202 a 84,7% : 2,02 g Les r~sultats sont consign~s dans le tableau ci-aprPs: :
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; NDEMENT ¦~IQ/PC
: ExemplesTemperature t l/2 HQ PC -~
en Cen mn . . _._ _ ~ _ _ ~`'
7 43~2 33 1,3 ___ _ . _ _ . _ _ 11 75 4 47,6 47,6 0,7 .
~ 20 _ . _ : , 12 90 1 32~4 44,3 0,73 ~:~
: _ _ _ . _ _ . _ ~, ; ~XEMPLES 13 ~ 5 : ~ -~
En operant suivant le mode opératoire des exemples 10 ~ 12~on a réalis~ une série d'essais en faisant varier le rapport molaire benzaldéhyde/H202. Les charges de réactifs et les autres - conditions ont ~té les suivantes - temp~rature : 45 C
- HC104 ~ 70% en poids : 0,0975 g ,. -- H3PO4 ~ 85% en poids : 0,09 g .,~
- H202 ~ 84,7~ en poids: 2,03 g les résultats figurent dans le tableau ci-après '`'.' "~
-13O :
,., . . , , . - " . , . . ., , . ,, . , .. . : :
3~
.
R~:NDE;MENTS
EXEMPLE . __ HQ/PC
benzaldehyde benzaldéhyde t 1/2 en ~ ~_ _. en mn HQ~ PC%
_ , ~ l '' 13 0,275 0,~5 1~ 38,7 43,7 0,88 :. .. _ . ~ ---- - -I ;
14 1,09 0,2 7 43,2 33 1,3 ._ _ ~ ._ ~ __ 2,65 0,5 5 38,3 27,3 1,4 __ .~ .. , ~
Ces essais ont été realises en utilisant le même lot ~ de ph~nol qu'aux exemples 10 à 12.
: EXEMPL~ 16 ,~
On opère comme aux exemples 10 à 12, avec les quantites ; suivantes de reactifs ~
- phenol : 94 g - benzald~hyde : 1,091 g - HC104 à 70~ : 0l706 g H3PO4 à 85% : 0,067 g ~ - H202 à 84,7% : 2,107 : 20 : Pour pouvoir realiser l'hydroxylation ~ ~5~C on opère en présence de 0,33 mole de nitrobenzène comme solvant. Dans :
ces conditions on obtient les résultats suivants : ~
- t 1/2 : 9 mn ~ ~:
- Rendements :
en hydroquinone : 40,4 ~`
en pyrocatéchine : 25,1 rapport IIQ/PC - 1,6. ;~
~, ' ' ~, .:
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-14- ~:
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: _ _ _ . _ _ . _ ~, ; ~XEMPLES 13 ~ 5 : ~ -~
En operant suivant le mode opératoire des exemples 10 ~ 12~on a réalis~ une série d'essais en faisant varier le rapport molaire benzaldéhyde/H202. Les charges de réactifs et les autres - conditions ont ~té les suivantes - temp~rature : 45 C
- HC104 ~ 70% en poids : 0,0975 g ,. -- H3PO4 ~ 85% en poids : 0,09 g .,~
- H202 ~ 84,7~ en poids: 2,03 g les résultats figurent dans le tableau ci-après '`'.' "~
-13O :
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R~:NDE;MENTS
EXEMPLE . __ HQ/PC
benzaldehyde benzaldéhyde t 1/2 en ~ ~_ _. en mn HQ~ PC%
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14 1,09 0,2 7 43,2 33 1,3 ._ _ ~ ._ ~ __ 2,65 0,5 5 38,3 27,3 1,4 __ .~ .. , ~
Ces essais ont été realises en utilisant le même lot ~ de ph~nol qu'aux exemples 10 à 12.
: EXEMPL~ 16 ,~
On opère comme aux exemples 10 à 12, avec les quantites ; suivantes de reactifs ~
- phenol : 94 g - benzald~hyde : 1,091 g - HC104 à 70~ : 0l706 g H3PO4 à 85% : 0,067 g ~ - H202 à 84,7% : 2,107 : 20 : Pour pouvoir realiser l'hydroxylation ~ ~5~C on opère en présence de 0,33 mole de nitrobenzène comme solvant. Dans :
ces conditions on obtient les résultats suivants : ~
- t 1/2 : 9 mn ~ ~:
- Rendements :
en hydroquinone : 40,4 ~`
en pyrocatéchine : 25,1 rapport IIQ/PC - 1,6. ;~
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Claims (22)
1. Procédé d'hydroxylation de composés aromatiques de formule générale :
(I) dans laquelle R et Ro, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 ato-mes de carbone, au moyen d'eau oxygénée, en présence d'une quan-tité catalytique d'un acide fort, la teneur pondérale en eau du milieu étant inférieure à 20% du mélange composé aromatique/eau oxygénée/eau, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'aldéhydes aromatiques juxtanucléaires ou de certains de leurs dérivés pris dans le groupe formé par leurs acétals et les benzhydrols comme activateurs.
(I) dans laquelle R et Ro, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 ato-mes de carbone, au moyen d'eau oxygénée, en présence d'une quan-tité catalytique d'un acide fort, la teneur pondérale en eau du milieu étant inférieure à 20% du mélange composé aromatique/eau oxygénée/eau, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'aldéhydes aromatiques juxtanucléaires ou de certains de leurs dérivés pris dans le groupe formé par leurs acétals et les benzhydrols comme activateurs.
2. Procédé d'hydroxylation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un agent complexant des ions métalliques.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise un aldéhyde de formule générale :
(II) dans laquelle :
- n1 est 0, 1, 2 ou 3 - n2 est 1 ou 2 - R1 représente un groupe hydroxyle ; un radical alcoy-loxyle ayant de la à 4 atomes de carbone dans sa partie alcoyle;
un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un atome d'halogène (quand n1 est égal à 2 ou 3 les divers radicaux R1 peuvent être identiques ou différents) ; enfin un des radicaux R1 peut représenter un groupe divalent de for-mule :
éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, un atome d'halo-gène ou un radical alcoyloxyle ou alcoyle tels que ceux définis pour R1. .
(II) dans laquelle :
- n1 est 0, 1, 2 ou 3 - n2 est 1 ou 2 - R1 représente un groupe hydroxyle ; un radical alcoy-loxyle ayant de la à 4 atomes de carbone dans sa partie alcoyle;
un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un atome d'halogène (quand n1 est égal à 2 ou 3 les divers radicaux R1 peuvent être identiques ou différents) ; enfin un des radicaux R1 peut représenter un groupe divalent de for-mule :
éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, un atome d'halo-gène ou un radical alcoyloxyle ou alcoyle tels que ceux définis pour R1. .
4. Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que R1 représente un radical méthoxyle, éthoxyle, méthyle, éthyle, un atome de chlore ou de brome, n1 est égal à 1 ou 2 et n2 est égal à 1.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que l'aldéhyde aromatique est le benzal-déhyde, l'aldéhyde salicylique, le p-hydroxybenzaldéhyde, l'ortho-tolualdéhyde, le méta-tolualdéhyde, le p-chlorobenzaldéhyde.
6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise un acétal d'un aldéhyde aromatique de formule genérale :
(III) dans laquelle R1, n1 et n2 ont la signification déjà donnée et R2 et R3 identiques ou différents représentent des radicaux alcoy-les linéaires ou ramifiés ayant de l à 4 atomes de carbone.
(III) dans laquelle R1, n1 et n2 ont la signification déjà donnée et R2 et R3 identiques ou différents représentent des radicaux alcoy-les linéaires ou ramifiés ayant de l à 4 atomes de carbone.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que dans la formule (III) R1 représente un groupe hydroxyle, un atome de chlore, un radical méthoxyle, éthoxyle, méthyle ou éthy-le ; R2 et R3 identiques représentent des radicaux méthyle ou éthyle ; n1 est égal à 1 ou 2 et n2 est égal à 1.
8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise un benzhydrol de formule générale :
(IV) dans laquelle R1 et n1 ont la définition déjà indiquée et R4 re-présente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alcoyloxyle ou un radical alcoyle tels que ceux définis pour R1.
(IV) dans laquelle R1 et n1 ont la définition déjà indiquée et R4 re-présente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alcoyloxyle ou un radical alcoyle tels que ceux définis pour R1.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on utilise comme activateur le benzhydrol et l'hydroxy-4 benzhydrol.
10. Procédé d'hydroxylation de composes aromatiques sui-vant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'acti-vateur est d'au moins 1 x 10-4 mole par mole d'eau oxygénée.
11. Procédé d'hydroxylation de composés aromatiques selon la revendication 10 caractérisé en ce que la quantité d'ac-tivateur est comprise entre 1 x 10-4 et 1 mole/mole d'eau oxygénée.
12. Procédé d'hydroxylation de composés aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère à tem-pérature comprise entre 20 et 150°C.
13. Procédé d'hydroxylation de composés aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide fort est un acide présentant un pK dans l'eau, à température normale, in-férieur à -0,1.
14. Procédé d'hydroxylation selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit pK est inférieur à -1.
15. Procédé d'hydroxylation de composes aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide fort des oxyacides minéraux halogénés choisis dans le grou-pe constitué par les acides sulfurique, chlorosulfonique, perchlo-rique.
16. Procédé d'hydroxylation de composes aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide fort un acide sulfonique choisi dans le groupe constitue par les acides méthane-sulfonique, trifluorométhane-sulfonique, benzène-sulfonique, toluène-sulfonique et les résines sulfonées.
17. Procédé d'hydroxylation de composés aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'aci-de fort est telle que le rapport H?/H2O2 est supérieur ou égal à 1 x 10-4.
18. Procédé d'hydroxylation selon la revendication 17 caractérisé en ce que ledit rapport est supérieur ou égal à
1 x 10-3.
1 x 10-3.
19. Procédé d'hydroxylation de composés aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions des métaux de transition, stable dans les conditions de la réaction choisi dans le groupe constitue par les acides phosphoriques et leurs esters-acides.
20. Procédé d'hydroxylation de composés aromatiques selon la revendication 1, caractérise en ce que le rapport molai-re H2O2/ composé aromatique est inférieur à 0,3.
21. Procédé d'hydroxylation selon la revendication 20 caractérisé en ce que ledit rapport molaire est inférieur à 0.15.
22. Procédé d'hydroxylation de composés aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compose aroma-tique est le phénol.
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