DE2515033A1

DE2515033A1 - Verfahren zur herstellung von per-p-toluylsaeure

Info

Publication number: DE2515033A1
Application number: DE19752515033
Authority: DE
Inventors: Nobuo Isogai; Takashi Okawa; Takako Takeda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1975-04-07
Publication date: 1975-10-09
Also published as: CA1078857A; IT1032628B; FR2274613A1; US3981909A; FR2274613B1; GB1479245A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Per-ptoluyl säure oder von p-Toluylsäure oder ihrem Derivat zusammen mit einem Alkylenoxid oder zusammen mit Glycidol oder zusammen mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung der dabei erhaltenen Per-p-toluylsäure. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Per-p-toluylsäure durdi Autoxydation von p-Tolualdehyd, der vorher von reaktionshemmenden Substanzen befreit worden ist, durch ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in einem aliphatischen Keton oder einem Fettsäureester unter Druck in Abwesenheit eines Katalysators sowie ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure zusammen mit einem Alkylenoxid

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TELEFON (O8S) S3 28 63 TELEX O5 - 3B 38O TELEGRAMME MONAPAT

durch Inkontaktbringen der erhaltenen Per-p-toluylsäure mit einem niederen Olefin in Abwesenheit eines Katalysators durch Epoxydieren des Olefins und Umwandeln der Per-p-toluylsäure in p-Toluylsäure oder ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Glycidol und p-Toluylsäure durch Umsetzung der erhaltenen Per-p-toluylsäure mit Allylalkohol oder ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und Methylp-toluat durch Umsetzung der erhaltenen Per-p-toluylsäure mit Methanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators.

Im allgemeinen wird p-Tolualdehyd aus reichlich und billig zur Verfügung stehendem Toluol und Kohlenmonoxid nach der sogenannten Gatterman-Koch-Reaktion in Gegenwart eines HF-BF.T oder HCl-AlCl^-Katalysators oder dgl. synthetisiert.

Erfindungsgemäß wird der p-Tolualdehyd in Per-p-toluylsäure umgewandelt und ein niederes Olefin, insbesondere Äthylen oder Propylen, wird durch die dabei erhaltene Per-p-toluylsäure epoxydiert unter Bildung eines Alkylenoxide, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern oder Polyurethanen und von p-Toluylsäure verwendet werden kann, die gleichzeitig als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat verwendet werden kann, oder Allylalkohol wird mit der erhaltenen Perp-toluylsäure epoxydiert unter Bildung von Glycidol und außerdem wird das erhaltene Glycidol hydrolysiert unter gleichzeitiger Bildung von Glycerin und p-Toluylsäure oder die Per-ptoluylsäure wird mit Methanol umgesetzt unter Bildung von Wasserstoffperoxid und Methyl-p-toluat, das auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat

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verwendet werden kann. Die p-Toluylsäure selbst kann als lichtempfindliches Pigment, als Fluoreszenzfarbstoff, als Rostschutzmittel, als Chemikalie in der Landwirtschaft, für Pigmente und dgl., verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung hat daher eine große technische Bedeutung und einen hervorragenden Wert für die wirksame Ausnutzung der Hilfsquellen.

Es ist bekannt, daß Aldehyde durch Luft oder Sauerstoff unter Atmosphärendruck in einem geeigneten Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators oxydiert werden können. Das Verfahren weist jedoch eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und eine geringe Ausbeute an Persäure auf und ist daher nicht praktikabel. In der Regel muß in diesem Verfahren Sauerstoff oder Luft in einem teilweise oxydierten Zustand oder in einem mit ultraviolettem. Licht bestrahlten Zustand verwendet werden. Eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit und eine ausreichende Persäure-Ausbeute sind jedoch auch in diesem Zustand kaum zii erzielen und außerdem bestehen wesentliche Beschränkungen in bezug auf die verwendbare Apparatur und das Verfahren birgt verschiedene Risiken. Deshalb hat sich dieses bekannte Verfahren für die großtechnische Anwendung als nicht zufriedenstellend erwiesen.

Andererseits ist es bekannt, aus einem Aldehyd unter Verwendung eines Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Chrom- und Vanadin-Katalysatorsystems (vgl. die britische Patentschrift 864 803) oder unter Verwendung eines Katalysators der Gruppen Hb, III und IV des Periodischen Systems der Elemente (vgl. die japanische

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Patentpublikation Nr. 22569/72) eine Persäure herzustellen. Diese Verfahren, die auf der Verwendung von Katalysatoren beruhen, haben eine beträchtliche technische Bedeutung bei der Herstellung einer Persäure aus üblichen Aldehyden. Wenn jedoch die Synthese der Per-p-toluylsäure unter Anwendung eines solchen Katalysators auf die Oxydation von p-Tolualdehyd durchgeführt wird_tfördert dieser Katalysator die Oxydation von p-Tolualdehyd, er wirkt jedoch auch gleichzeitig als Katalysator für die Zersetzung der Per-p-toluylsäure.

D. h., bei dem Verfahren zur Epoxydation von Olefinen durch Perp-toluylsäure fördert die Anwesenheit des Katalysators für die Synthese von Persäuren die Zersetzung der Per-p-toluylsäure und infolge-dessen nimmt der Teil der Per-p-toluylsäure, der bei der Epoxydationsreaktion von Olefinen nicht ausgenutzt wird, zu,dadurch wird die Ausbeute an Alkylenoxid stark herabgesetzt. Um die Zersetzung der gebildeten Per-p-toluylsäure zu unterdrücken und eine höhere _#Ausbeute an Per-p™toluylsäure aufrechtzu-erhalten, muß daher eine große Menge eines Lösungsmittels verwendet werden und der p-Tolualdehyd muß in Form einer verdünnten Lösung oxydiert werden. Wenn beispielsweise als Katalysator ein Kobaltsalz verwendet wird, muß eine solche Menge Lösungsmittel verwendet werden, daß die Konzentration des Reaktanten p-Tolualdehyd unterhalb 10 Gew.% gehalten wird, um eine Per-ptoluylsäure-Ausbeute von 70 % oder mehr zu erreichen um die einmal gebildete Per-p-toluylsäure verhältnismäßig stabil zu halten. Aber auch die Zugabe des Katalysators gewährleistet keine viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit und durch die Verwendung einer großen Menge Lösungsmittel wird die Raum-Zeit-

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Ausbeute der Per-p-toluylsäure geringer. Infolge-dessen muß die Kapazität der Vorrichtung größer sein und außerdem sind höhere Kosten für die Rückgewinnung der großen Menge Lösungsmittel erforderlich. Daher ist das bekannte Verfahren zur Herstellung von Per-p-toluylsäure aus p-Tolualdehyd bei der großtechnischen Durchführung nicht immer zufriedenstellend.

Die Epoxydation eines Olefins durch Per-p-toluylsäure ist bisher nicht beschrieben worden, es ist aber bekannt,bei einer ähnlichen Epoxydationsreaktion durch Peressigsäure oder Perbenzoesäure einen Katalysator vom Molybdän- und Wolframsystem oder eines anorganischen Säuresystems, das von dem bei der Synthese der Persäure verwendeten Katalysatorsystem völlig verschieden ist, zu verwenden und die Anwesenheit des Katalysators für die Synthese einer Persäure ist nicht bevorzugt, wie die weiter unten folgenden Vergleichsbeispiele zeigen. Deshalb müssen dann, wenn für die Synthese der Persäure ein Katalysator verwendet wird, die verwendeten Katalysatorkomponenten vor der Epoxydationsreaktion aus der Per-p-toluylsäure-Produktlösung abgetrennt und entfernt werden oder die Per-p-toluylsäure muß davon abgetrennt und isoliert werden. Es ist bisher jedochnoch kein Verfahren zur Entfernung von Per-p-toluylsäure aus der Per-p-toluylsäure-Produktlösung durch einfache Operationen ohne Zersetzung bekannt und es ist auch unmöglich, die Per-p-toluylsäure durch Destillation abzutrennen. Das einzige Verfahren zur Abtrennung ist ein Kristallisationsverfahren, aber sowohl dessen Durchführung als auch die für die Kristallisation verwendete Vorrichtung sind nicht einfach und eine Zersetzung der Per-p-toluylsäure ist unvermeidlich und macht die erhaltene Ausbeute sehr gering. D. h.,

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es ist großtechnisch unmöglich, die Per-p-toluylsäure und den Katalysator für die Synthese der Persäure einzeln von der Perp-toluylsäure-Produktlösung abzutrennen.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen ist man seit langem auf der Suche nach einem Verfahren zur Herstellung von Per-p-toluylsäure aus p-Tolualdehyd in Abwesenheit eines Katalysators, das in einem großtechnischen Maßstab durchgeführt werden kann.

Außerdem wird bei der Epoxydation durch Peressigsäure und dgl. als Lösungsmittel Benzol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder Essigsäure ausgewählt und die Verwendung von Ketonen oder Estern zur Herstellung der Persäure wird nach vorherrschender Meinung als ungeeignet angesehen, weil die Verwendung von Ketonen oder Estern als Lösungsmittel bei der Epoxydations-Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark herabsetzt. Vor der Epoxydation muß deshalb das bei der Synthese der Persäure und der Per-p-toluylsäure jeweils verwendete Lösungsmittel von der Per-p-toluylsäure-Produktlösung abgetrennt und zurückgewonnen werden und die einzelnen Abtrennungs- und Rückgewinnungsstufen führen zu Schwierigkeiten, die denjenigen ähneln, wie sie bei der Trennung der Per-p-toluylsäure von dem Katalysator auftreten.

Nach umfangreichen Untersuchungen zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß Per-p-toluylsäure mit einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit in einer guten Ausbeute bei einer hohen Konzentration in einem stabilen Zustand dadurch hergestellt werden kann, daß man ein

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molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas unter Druck in einem aliphatischen Keton oder einem Fettsäureester als Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators verwendet, wenn eine sehr geringe Menge einiger Arten von Verunreinigungen, die in dem P.taktanten p-Tolualdehyd enthalten sind, bis auf weniger als die ausdrücklich erlaubten Grenzen entfernt wird. Außerdem wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß Per-p-toluy!säure ein höheres Oxydationsvermögen aufweist als andere Persäuren und daher Olefine ohne eine spezielle Anordnung in bezug auf Katalysator und Lösungsmittel leicht epoxydieren kann₄so daß die Epoxydation von Olefinen selbst mit der Per-p-toluylsäure-Produktlösung als solcher mit einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann und daß ein Alkylenoxid und p-Toluylsäure in hoher Ausbeute gebildet werden können.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Glycidol durch Umsetzung eines Peroxids mit Allylalkohol oder zur Herstellung von Glycerin durch weitere Hydrolyse des dabei erhaltenen Glycidols ist das Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Glycerin aus Peressigsäure und Allylalkohol. Die Peressigsäure wird in großtechnischem Maßstabe erhalten durch Oxydation von Acetaldehyd in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder durch Oxydieren von Essigsäure mit Wasserstoffperoxid, wobei jedoch die Peressigsäure instabil und explosiv ist. Daher ist es sehr schwierig, die Peressigsäure einzuengen, um sie in einer hohen Konzentration zu erhalten. In der Regel wird die Peressigsäure in Form einer organischen Lösungsmitte!lösung mit einer Peressigsäurekonzentration von 10 bis 50 % erhalten, die eine geringe Menge Essigsäure enthält. Wenn jedoch die Peressigsäure in einer derart niedrigen Konzentration mit Allylalkohol umge-

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setzt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und die erhaltene Essigsäure reagiert mit Glycidol oder Glycerin unter Bildung eines Esters. Außerdem weisen das organische Lösungsmittel, das nicht-uragesetzte Methanol, das Glycerin, die Glycerin- und Essigsäureester und dgl. komplizierte Destillationseigenschaften auf und ihre Trennung ist schwierig durchzuführen. Dies sind Nachteile_; die bei den bisher bekannten Verfahren auftreten.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß diese Nachteile dadurch überwunden werden können, daß man die wie vorstehend beschrieben hergestellte Per-p-toluy!säure, mit Allylalkohol umsetzt unter Bildung von Glycidol und p-Toluylsäure, die p-Toliiyl säure in Form von Kristallen abtrennt und dann der erhaltenen Mutterlauge Wasser zusetzt, um das Glycidol in Glycerin zu überführenund dann die Mutterlauge destilliert.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Methylacetat und Wasserstoffperoxid aus Peressigsäure und Methanol das Wasserstoffperoxid durch Umsetzung eines Peroxids mit Methanol hergestellt werden kann. Peressigsäure ist jedoch explosiv und es ist schwierig, die Peressigsäure in hoher Konzentration, wie oben angegeben, herzustellen. Deshalb muß zwangsläufig eine niedrige Konzentration an Peressigsäure angewendet werden. Die Umsetzung von Peressigsäure in einer niedrigen Konzentration mit Methanol schreitet jedoch mit einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit fort und das dabei erhaltene Methylacetat kann nur für wenige Z\\⁷ecke verwendet werden. Außerdem ist die Abtrennung von Methylacetat, des organischen Lösungsmittels, des nicht-umgesetzten Methanols und dgl. jeweils schwierig durchzu-

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führen. Das bekannte Verfahren hat daher die vorstehend angegebenen Nachteile.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß diese Nachteile dadurch überwunden werden können, daß man die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Per-p-toluylsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators mit Methanol umsetzt unter Bildung von Wasserstoffperoxid und Methyl-p-toluat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Per-p-toluylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Tolualdehyd, der von reaktionshemmenden (die Umsetzung inhibierenden) Substanzen befreit worden ist, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Druck in einem aliphatischen Keton oder einem Fettsäureester als Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Toluylsäure und eines Alkylenoxide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Toluäldehyd, der weniger als 300 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 ppm nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 300 ppm Substanzen mit einem hohen Siedepunkt und weniger als 5 ppm saure Substanzen enthält, in Form einer 10- bis 50-gew.%igen Lösung in Aceton oder Äthylacetat als Lösungsmittel mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem

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Druck von 1 bis 60 kg/cm in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert unter Bildung von Per-p-toluylsäure, und anschliessend die erhaltene Per-p-toluylsäure in Abwesenheit eines Katalysators mit einem niederen Olefin in Kontakt bringt.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Toluylsäure und Glycidol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Tolualdehyd, der weniger als 300 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 300 ppm Substanzen mit einem hohen Siedepunkt und weniger als 5 ppm saure Substanzen enthalten Form einer 10- bis 50-gew.%igen Lösung in Aceton oder Äthylacetat als Lösungsmittel mit einem molekularen Sauer-

9 stoff enthaltenden Gas unter einem Druck von 1 bis 60 kg/cm"" in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert unter Bildung von Per-p-toluylsäure, und dann die dabei erhaltene Per-p-toluylsäure in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators mit Allylalkohol umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Toluylsäure und Glycerin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Tolualdehyd, der weniger als 300 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 ppm nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 300 ppm Substanzen mit einem hohen Siedepunkt und weniger als 5 ppm saure Substanzen enthält, in Form einer 10- bis 50~ge\?.%igen Lösung in Aceton oder Äthylacetat als Lösungsmittel mit einem molekularen Sauer-

2 stoff enthaltenden Gas unter einem Druck von 1 bis 60 kg/cm in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert unter Bildung von Per-p-toluylsäure und dann die dabei erhaltene Per-p-toluylsäure in Gegenwart oder in Abwesenheit einer katalytischen Menge mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalls aus der Gruppe Ti, V, Mo, W, Nb, Ta, Fe, Co und Ni bei einer Temperatur von 30 bis 100 C unter Atmosphärendruck oder unter Druck

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mit Allylalkohol umsetzt, der dabei erhaltenen p-Toluylsäure und Glycidol enthaltenden Reaktionsproduktlcsung oder einer Mutterlauge nach der Abtrennung der p-Toluylsäure in Form von Kristallen von der dabei erhaltenen Reaktionsproduktlösung direkt Wasser zusetzt, dann die Mutterlauge destilliert , wobei man das Lösungsmittel und den nichi.-umgesetzten Allylalkohol abdestilliert und gleichzeitig das Glycidol zu Glycerin hydrolysiert, und die ausgefallenen p-Toluylsäurekristalle von der Mutterlauge abtrennt.

Gegenstand der Erfindung ist. außerdem ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methyl-p-toluat und Wasserstoffperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Tolualdehyd, der weniger als 200 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 ppm nicht-aromatische Kohlenwasserst;of f e, weniger als 300 ppm Substanzen mit einem hohen Siedepunkt und weniger als 5 ppm saure Substanzen enthält, in Form einer 10- bis 50-gew.%igen Lösung in Aceton oder Äthylacetat als Lösungsmittel mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Druck von

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1 bis 60 kg/cm in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert unter Bildung von Per -p-toluylsäure und die dabei erhaltene Per-p-toluylsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators mit Methanol umsetzt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben.

Wie oben angegeben, wird der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete p-Tolualdehyd durch Umsetzung von Toluol mit

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Kohlenmonoxid in Gegenwart eines HF-BF-- oder HCl-AlClo-Katalysators synthetisiert und der dabei erhaltene rohe p-Tolualdehyd liegt in Form eines Komplexes mit dem Katalysator vor. Nach dem Durchlaufen der üblichen Stufe zur Zersetzung des Komplexes wird der rohe p-Tolualdehyd bis.· zu einer Reinheit von etwa 99% durch Destillation gereinigt. Der dabei erhaltene p-Tolualdehyd weist eine Qualität auf, die für die Verwendung als technisches Ausgangsmaterial in den üblichen anderen Reaktionsverfahren als dam erfindungsgemäßen Verfahren ausreicht. B. h. , selbst wenn der dabei erhaltene p-Tolualdehyd als solcher mit Luft unter Druck mit Aceton oder Äthylacetat als Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert wird, Ist für die Einleitung der Reaktion eine lange Induktionsperiode erforderlich und selbst wenn die Umsetzung gestartet wird, kann keine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Aber selbst bei Anwendung von genügend Zeit 1st die Ausbeute an Per-p-toluylsäure niedrig und daher ist der erhaltene p-Tolualdehyd mit einer Reinheit von etwa 99 % als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens technisch nicht bevorzugt.

Andererseits läuft die Bildung von Persäuren durch Autoxydation von Aldehyden im allgemeinen nach einer radikalischen Kettenreaktion ab. Im Pi-lnzip werden die Radikale nur durch Luft oder Wärme erzeugt und es muß daher möglich sein, Persäuren mit einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit herzustellen, insbesondere ohne Anwesenheit von Ozon oder Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder ohne die Anwesenheit eines Katalysators.

Es wurden min umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, wobei

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berücksichtigt wurde, daß in dem als Ausgangsmaterial verwendeten p-Tolualdehyd sehr geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten waren; dabei wurde bestätigt, daß sich unter den Verunreinigungen in dem p-Tolualdehyd eine sehr geringe Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl., an nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Heptan, Octan und dgl.>und an Substanzen mit einem hohen Siedepunkt, wie Dipheny!methan, TrialIy!methan und dgl.₅oder außerdem eine sehr geringe Menge an sauren Substanzen, wie HF, BF_ und dgl. _b befanden, die eine Hemmung (Inhibierung) der Autoxydation des p-Tolualdehyds in Abwesenheit eines Katalysators hervorriefen.

Bei der Autoxydation von p-Tolualdehyd werden die in Form von Verunreinigungen verhandenen Kohlenwasserstoffe durch Oxydation des Kohlenwasserstoffes selbst mittels Sauerstoff oder mittels der in einer geringen Menge gebildeten Per-p-toluy!säure in Wasserstoffperoxide überführt und die gebildeten Wasserstoffperoxide werden in dem Reaktionssystem weiter zersetzt unter Bildung von Phenο!verbindungen. Andererseits zersetzen die in dem p-Tolualdehyd enthaltenen sauren Substanzen einen Teil der gebildeten Per~p-toluylsäure unter Bildung von p-Kresol, welches die Zersetzung anderer Hydroperoxide zu den Phenolverbindungen fördert. Selbst wenn eine sehr geringe Menge dieser Phenole gebildet wird, wird dadurch das Fortschreiten der Autoxydationsreaktion des p-Tolualdehyds gehemmt und die Ausbeute an Per-p-toluylsäure wird herabgesetzt.

Wie vorstehend beschrieben)kann der p-Tolualdehyd durch Destillation bis auf eine Reinheit von 99 % gereinigt werden und die

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Hauptverunreinigung das dabei erhaltenen p-Tolualdehyds ist o-Tolualdehyd, welcher bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht stört. Die sehr geringe Menge an Verunreinigungen, welche die praktische Durchführung der Erfindung stören (hemmen)_i beträgt etwa 500 bis etwa 1000 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, etwa 200 bis etwa 500 ppm nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, etwa 300 bis etwa 1500 ppm Substanzen mit hohem Siedepunkt und etwa 10 bis etwa 20 ppm saure Substanzen, wie Fluor- oder Chlorverbindungen, die aus dem für die Synthese des 'p-Tolualdehyds verwendeten Katalysator stammen.

Zur Entfernung der sehr geringen Menge dieser reaktionshemmenden Substanzen, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten p-Tolualdehyd enthalten sind, wäre es zweckmäßig, die Feindestillation zu wiederholen, diese Feindestillation ist jedoch nicht so wirksam und großtechnisch weniger geeignet. Nach umfangreichen Untersuchungen in bezug auf die Entfernung der sehr geringen Menge dieser reaktionshemmenden Substanzen wurde nun gefunden, daß diese teaktionshemmenden Substanzen auf wirksame Weise dadurch entfernt werden können, daß man den p-Tolualdehyd mit einer 5- bis l0-gew.%igen wässrigen Natriumcarbonat- oder Kaliumcarbonatlösung und dann mit Wasser wäscht, die dabei erhaltene Ölschicht abtrennt und die Ölschicht nach dem Dehydratisieren (Entwässern) destilliert oder auf 1 Gew.-Teil der Ölschicht etwa 0,5 Gew.-Teile Hexan zugibt, um die Ölschicht in Hexan zu lösen nach dem Waschen mit Alkali, dem Waschen mit Wasser, dem Abtrennen und Dehydratisieren der Ölschicht und die Lösung auf eine Temperatur unterhalb -10 C abkühlt, wobei der p-Tolualdehyd auskristallisiert.

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Durch Anwendung dieses Reinigungsverfahrens auf den als Ausgangsmaterial verwendeten p-Tolualdehyd ist es leicht möglich, die in dem Ausgangsmaterial p-Tolualdehyd enthaltenen reaktionshemmenden Substanzen zu vermindern oder ?u entfernen bis auf solche Mengen, x?elche die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung ohne jede Störung erlauben. Die zulässigen Mengen an reaktionsherranenden Substanzen, die in dem Ausgangsmaterial p-Tolualdehyd bei der praktischen Durchführung der Erfindung enthalten sein dürfen, betragen weniger als 300, vorzugsweise weniger als 50 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 200, vorzugsweise weniger als 100 ppm nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 300, vorzugsweise weniger als 20 ppm Materialien mit hohem Siedepunkt und weniger als 5, vorzugsweise weniger als 1 ppm saure Substanzen.

Sofern der p-Tolualdehyd, der durch übliche Destillation und außerdem nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herabsetzung dor Mengen der reaktionshemmenden Substanzen auf die zulässigen Mengen gereinigt worden ist, als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann ein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden.

Die Synthese der p-Toluylsäure durch Autoxydation von p-Tolualdehyd mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Druck in einem aliphatischen Keton oder einem Fettsäureester als Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators wird wie folgt durchgeführt:

Der als Ausgangsmaterial verwendete p-Tolualdehyd, der durch die vorstehend beschriebene Reinigungsbehandlung von den reaktions-

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hemmenden Substanzen befreit worden ist, wird in eine 10- bis 50-j vorzugsweise 10- bis 40-gew,%ige Lösung überführt. In diesem Falle wird als Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung in der Regel Aceton oder Äthylacetat verwendet. Die Reaktion schreitet selbst bei einer p-Tolualdehydkonzentration von weniger als 10 Gew.-% fort und es kann eine hohe Ausbeute an Per-p-toluylsäure erhalten werden, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch gering und es muß eine große Menge Lösungsmittel verwendet werden, d. h, die Raum-Zeit-Ausbeute an Per-p-toluylsäure nimmt ab und deshalb ist eine Konsentration von weniger als 10 Gew.% technisch nicht bevorzugt. Andererseits ist die Synthese von Per-p-toluylsäure selbst bei einer p-Tolualdehydkonzentratbn von mehr als 50 Gew.% in ausreichendem Maße möglich, die Ausbeute an Per-p-toluylsäure nimmt jedoch auf weniger als 70 Mol% ab. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Menge der als Nebenprodukt gebildeten p-Toluylsäure zunimmt als Folge der Zersetzung der erhaltenen Per-p-toluylsäure oder als Folge der Umsetzung der erhaltenen Per-ρ-toluylsäure mit nicht-urngesetztem p-Tolualdehyd, die durch die höhere Konzentration des p-Tolualdehyds gefördert wird. p-Tolujrlsäure stellt ein Nebenprodukt bei der Herstellung der Per-p-toluylsäure dar, sie ist jedoch keine wertlose Verbindung, sondern hat eine große technische Bedeutung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure. p-Toluylsäure ist daher eines der erfindungsgemäßen Endprodukte, während ein anderes Produkt das Alkylenoxid oder das Glycidol ist. Es ist jedoch nicht bevorzugt, p-Tolualdehyd vollständig in p-Toluylsäure zu überführen, ohne auf wirksame Weise das Oxydationsvermögen der Per-p-toluylsäure auszunutzen, die für die Epoxydation von Olefinen oder Allylalkohol verwendet werden kann. Deshalb ist es bei der praktischen

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Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Konzentration des /'usgangsmaterials p-Tolualdehyd 50gew.%ig oder weniger zu machen, um eine hohe /usbeute an Per-p-toluylsäure zu erhalten. Außerdem ist vom technischen Standpunkt aus betrachtet darauf hinzuweisen, daß bei einer höheren p-Tolualdehydkonzenträ^iorials 50 Gew.% ein Teil der erhaltenen Per-p-toluylsäure und ein beträchtlicher Anteil der p-Toluylsäure in Form von Kristallen ausfallen, was zu Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung der Erfindung führt.

Die Autoxydation des p-Tolualdehyds wird mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, in der Regel Luft, unter einem Druck (Überdruck) von 1 bis 60, vorzugsweisevon 20 bis 40 kg/cm durchgeführt und die Zuführungsgeschwindigkeit des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases hängt von den Reaktionsbedingungen ab, jedoch kann in keinem Fall ein Unterschuß an Sauerstoff in dem Reaktionssystem eine die Geschwindigkeit kontrollierende Bedingung für die Umsetzung sein. Vorzugsweise wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas dem Reaktionssystem zugeführt und eine bestimmte Menge des Gases wird ohne jede Unterbrechung nach außen gespült, wodurch die Reaktion unter einem konstanten Druck abläuft. Außerdem muß das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in dem Reaktionssystem ausreichend verteilt werden, so daß die unzureichende Verteilung nicht die Reaktionsgeschwindigkeit kontrollieren kann. Bei Erhöhung des Druckes des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit des p-Tolualdehyds zu und die Ausbeute an Per-p-toluylsäure steigt ebenfalls an. Gleichzeitig kann dadurch ein eventuelles Austreten des Lösungsmittels aus dem Reaktionssystem nach außen verhindert werden. Es ist daher für die Erreichung des der vor-

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liegenden Erfindung zugrundeliegenden Zieles zweckmäßig, die Autoxydationsreaktion unter Druck durchzuführen. Jedoch hat

ein Druck (Überdruck) von mehr als 40 kg/cm (gagä) keinmbemerkenswerten Einfluß auf die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Per-p-toluylsäureausbeute und es ist daher auch vom Standpunkt der technischen Anforderungen an die Apparatur aus betrachtet zweckmäßig, die Autoxydation unter einem Druck von nicht mehr als 40 kg/cm (gage) durchzuführen.

Die Autoxydation wird bei einer Temperatur von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 40 C durchgeführt. Bei einer niedrigeren Temperatur als 1 0 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, während bei einer höheren Temperatur als 50 C die Bildung von p-Toluylsäure durch Zersetzung der erhaltenen Per-p-toliylsäure selbst oder durch Umsetzung der erhaltenen Per-p-toluylsäure mit nicht-umgesetztem p-Tolualdehyd beträchtlich erhöht wird, so daß die Ausbeute an Per-p-toluylsäure abnimmt. Wenn der von den reaktionshemmenden Substanzen befreite p-Tolualdehyd in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert wird, wird, wenn die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt sind, die Gesamtmenge des p-Tolualdehyds bei einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden vollständig umgesetzt unter Bildung von Per-p-t.'oluylsäure in einer Ausbeute von 70 bis 95 Mo 1%. In diesem Falle kann die Per-p-toluylsäure in Form einer Lösung mit einer hohen Konzentration vonjbeispielsvjeise 10 bis 40 Gew.-% erhalten werden. Die so hergestellte Per-p-toluylsäure weist eine bessere Stabilität auf als diejenige, die auf anderem Wege erhalten wird. Bei den Nebenprodukten der erfindungsgemäßen Autoxydation handelt es sich im wesentlichen um eine geringe Menge p-Toluylsäure. Obgleich die p-Toluylsäure ein Nebenprodukt bei der Her-

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stellung der Per-p-toluylsäure darstellt, ist sie auch eines der erfindungsgemäßen Endprodukte und sie führt zu keinerlei Problemen.

Nachfolgend wird die Verwendung der so hergestellten Per-ptoluylsäure näher beschrieben. Dabei wird zuerst das Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Alkylenoxids und von p-Toluylsäure durch Epoxydieren von Olefinen mit dieser Per-p-toluylsäure beschrieben.

Das Olefin und die erhaltene Per-p-toluylsäure-Produktlösung die 10 bis 40 Gew.% Per-p-toluylsäure und eine geringe Menge p-Toluylsäure enthält, werden in einem Verhältnis von mindestens 1 Mol Olefin pro KoI der Per-p-toluylsäure in Abwesenheit eines Katalysators in einen Reaktor eingeführt und die Lösung wird in einem fest verschlossenen System ausreichend lange gerührt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von bis 100, vorzugsweise von 40 bis 70 C durchgeführt. Bei einer Temperatur unterhalb 30 C kann die Reaktion noch fortschreiten, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch gering. Bei einer Temperatur oberhalb 100 C tritt leicht eine Zersetzung der Per-p-toluylsäure auf und als Folge davon nimmt das Epoxydationsverhältnis in unerwünschter (nicht bevorzugter) Weise ab.

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natürlich, schreitet die Epoxydation fort, wenn weniger als 1 Mol Olefin pro IvIoI Per-p-toluylsäure verwendet wird, am Ende bleibt jedoch ein Teil der Per-p-toluylsäure nicht-umgesetzt zurück oder wird zersetzt, da er bei der Epoxydationsreaktion nicht verbraucht wird. Deshalb ist die Verwendung YOη weniger als 1 Mol Olefin pro Mol Per-p-toluylsäure vom Standpunkt der wirksamen Ausnutzung der Per-p-toluylsäure aus betrachtet nicht bevorzugt. Das heißt, es ist zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß mindestens 1 Mol Olefin pro Mol Per-ptoluylsäure in dem Reaktionssystem vorhanden ist, die Verwendung von mehr als 4- Mol Olefin ist jedoch nicht besonders v/irksam· Bevorzugte Beispiele für verwendbare Olefine sind Äthylen und Propylen,

"lenn. das Olefin mit der Per-p-toluylsäure epoxydiert wird, ist bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen die Epoxydation innerhalb 1 Stunde beendet und man erhält das Alkylenoxid in einer Ausbeute von 80 llol-% oder mehr und p-Toluylsäure in einer Ausbeute von etwa 100 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Per-p-toluylsäure. Das heißt, die Gesamtmenge der Per-p-toluylsäure wird bei der Epoxydationsreaktion verbraucht und in p-Toluylsäure umgewandelt, wobei 80 Mol-% oder mehr der Per-p-toluylsäure in wirksamer Weise bei der Epoxydation des Olefins in diesem Verfahren ausgenutzt werden. Erfindungsgemäß können das gewünschte Alkylenoxid und die p-5oluylsäure leicht in hoher Ausbeute erhalten werden.

Eines der hervorragenden Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht außerdem darin, daß im wesentlichen keine anderen Hebenprodukte als die gewünschten Produkte erhalten werden. Das heißt, es tritt überhaupt keine Reaktion zwischen dem als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Keton oder Fettsäureester und dem Alkylenoxid oder zwischen dem Lösungsmittel und der p-Toluylsäure auf. Die p-Toluylsäure weist einen hohen Siedepunkt (275°C) und einen hohen Schmelzpunkt (179,6⁰G) auf und ist sehr schwierig zu reinigen oder durch Destillation

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abzutrennen. Erfindungsgemäß kann jedoch der größte Teil der erhaltenen p-Toluylsäure in Form von Kristallen leicht abgetrennt v/erden, weil die p-Toluylsäure in dem Lösungsmittel eine niedrige Löslichkeit aufweist; so beträgt beispielsweise ihre Löslichkeit in Aceton bei Raumtemperatur etwa 12 g/100 g und ihre Löslichkeit in Äthylacetat bei Raumtemperatur beträgt etwa 6 g/100 g. Die p-Toluylsäure wird in gelöster Form, je nach den angewendeten Bedingungen, erhalten, aber auch in diesem Falle kann die p-Toluylsäure leicht abgetrennt und in Form von Kristallen mit einer hohen Reinheit isoliert werden durch einfaches Abdestillieren des Lösungsmittels.

Außerdem überschreitet die Konzentration der p-Toluylsäure in dem Lösungsmittel niemals ihre Löslichkeit und wird immer niedrig gehalten, so daß praktisch keine Veresterung mit dem Alkylenoxid auftritt, wobei das Alkylenoxid eines der gewünschten Produkte und die p-Toluylsäure das andere gewünschte Produkt darstellen. Außerdem ist kein Katalysator, keine andere saure anorganische Substanz, keine organische saure Substanz oder kein Wasser in dem Reaktionssystem vorhanden und infolgedessen tritt keine Ringöffnungsreaktion bei dem Alkylenoxid auf und dadurch kann die Bildung von Nebenprodukten verhindert werden.

Die Abtrennung und Isolierung der bei der Epoxidation erhaltenen Produkte kann leicht durchgeführt werden. Wenn beispielsweise Propylen als Olefin verwendet wird, kann die Abtrennung und Rückgewinnung des nicht-umgesetzten Propylens durch Destillation unter Druck durchgeführt v/erden, die Abtrennung und Isolierung (Gewinnung) des Propylenoxids kann durch Destillation unter Atmosphärendruck durchgeführt werden und die Abtrennung und Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels kann durch einfache Destillation erfolgen. Die Abtrennung und Isolierung (Gewinnung) der p-Toluylsäure kann beispielsweise leicht durch Kristallisation erfolgen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzei-

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tigen Herstellung von Glycidol und p-Toluylsäure durch Umsetzung der erhaltenen Per~p-toluylsäure mit Allylalkohol und die Bildung von Glycerin durch Hydrolyse des erhaltenen Glycidols naher "beschrieben.

Der als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Allylalkohol kann nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden, am zweckmäßigsten wird ein Allylalkohol verwendet, der durch Epoxydieren von Propylen mit Per-ptoluylsäure auf die vorstehend "beschriebene Weise unter Bildung von Propylenoxid und Isomerisieren des dabei erhaltenen Propylenoxids hergestellt worden ist.

Die 10 bis 40 Ge7/.-% Per-p-toluylsäure und eine geringe Menge p-Toluylsäure enthaltende Per-p-tοluylsäure-Produktlösung, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist, wird als solche ohne Abdestillieren des Lösungsmittels oder erforderlichenfalls in Form von Per-p-toluylsäure-Kristallen, die eine geringe Menge p-Toluylsäure enthalten, wie sie beim Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten werden, verwendet. Die Per-p-toluylsäure ist reaktionsfähiger als die Peressigsäure und auch stabil und leicht zu handhaben.

Erfindungsgemäß wird der Per-p-toluylsäure-Produktlösung oder den Per-p-toluylsäure-Kristallen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators Allylalkohol zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wird in einem dicht verschlossenen System oder in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß gründlich gerührte Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 30 bis 100, vorzugsweise von 40 bis 70⁰C durchgeführt. Die Reaktion kann auch bei einer Temperatur unterhalb 30 C ablaufen, die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann jedoch gering. Bei einer Temperatur oberhalb 100°C besteht die Neigung, daß sich die Per-p-toluylsäure zersetzt und außerdem können Nebenreaktionen des dabei erhaltenen Glycidols auftreten. Als

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Folge davon, wird das Epoxydationsv/erhäitnis in unerwünschter (nicht bevorzugter) V/eise herabgesetzt. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt v/erden. Vorzugsweise wird mindestens 1 Mol Allylalkohol pro Mol Perp-toluylsäure zugegeben. Die Epoxidation kann auch dann ablaufen, wenn weniger als 1 Mol Allylalkohol pro Mol Per-ptoluylsäure zugegeben wird, es bleibt jedoch am Ende Per-ptoluylsäure in nicht-umgesetzter Fora zurück oder wird zersetzt, da sie bei der Epoxydationsreaktion nicht verbraucht wird. Deshalb ist die Zugabe von weniger als 1 Mol Allylalkohol vom Standpunkt der v/irksamen Ausnutzung der Per-ptoluylsäure aus betrachtet ungeeignet. Es ist nicht erforderlich, einen speziellen oberen Grenzv/ert für die pro Mol Perp-toluylsäure zuzugebende Menge an Allylalkohol festzulegen, im Hinblick auf die Rückgewinnung des nicht-umgesetzten AUyI-alkohols und im Hinblick auf die Raum-Zeit-Ausbeute an Epoxid ist es jedoch zweckmäßig, nicht mehr als 4- Mol Allylalkohol pro Mol Per-p-toluylsäure zuzugeben.

Zur Durchführung der Reaktion wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet;. Es kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, so lange das Lösungsmittel die Per-p-toluylsäure in einem stabilen Zustand und auch den Allylalkohol lösen kann. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Ketone, wie Aceton, und Fettsäureester, wie Äthylacetat. Die bevorzugte Konzentration der Per-p-toluylsäure in dem Lösungsmittel beträgt 10 bis 40 Gew.-%. Die Epoxydationsreaktion kann auch bei einer Per-p-toluylsäure-Konzentration unterhalb 10 Gew.-% ablaufen und das Epoxydationsverhältnis kann dabei etwas erhöht werden, die Reaktionsgeschv/indigkeit nimmt jedoch ab und die Raum-Zeit-Ausbeute des Epoxids wird geringer. Deshalb ist die Verwendung der Per-p-toluylsäure in einer Konzentration unterhalb 10 Gew.-% nicht bevorzugt. Bei einer Fer-p-toluylsäure-Konzentration oberhalb 40 Gew.-% nimmt die Reaktionsgeschv/indigkeit zu, es nimmt aber auch das Zersetzungsverhältnis

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der Per-p-toluylsäure zu und es besteht eine sehr große Neigung zum Auftreten von llebenreaktionen. Außerdem wird die Per-p-toiuylsäure vorzugsweise in einer Konzentration von nicht mehr als 4-0 Gew.-$ verwendet, da die Per-p-toluylsäure in den erfindungsgemäßen Verfahren schließlich in p-Toluylsäure umgewandelt wird und die dabei erhaltene p-Toluylsäure auskristallisiert und die Konzentration der erhaltenen Aufschlämmung in dem System ein bedeutendes Problem bei der großtechnischen Durchführung darstellt.

Wenn die Epoxidation des Allylalkohol durch Per-p-toluylsäure unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt wird, ist die Eeaktion innerhalb von 2 Stunden beendet und man erhält das Glycidol in einer Ausbeute von 80 % oder mehr und die p-Toluylsäure in einer Ausbeute von etwa 100 %, bezogen auf die Per-p-toluylsäure. Die erfindungsgemäße Reaktion braucht nicht in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt zu werden, wenn jedoch eine katalytisch^ Menge mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalls aus der Gruppe Ti, V, Mo, W, ITb, Ta, Fe, Go, Ni und dgl. dem Reaktionssystem zugesetzt wird, ist ein gewisser Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu erwarten.

Die jeweiligen Komponenten werden aus der erfindungsgemäßen Reaktionsproduktlösung auf die nachfolgend angegebene V/eise abgetrennt und isoliert bzw. zurückgewonnen. Die p-Toluylsäure weist eine geringe -Löslichkeit in dem Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, auf und der größte Teil der p-Toluylsäure kann leicht in Form von Kristallen abgetrennt werden. Auf 1 Gev/.-Teil der bei der Abtrennung erhaltenen Mutterlauge oder der Reaktionslösung selbst, wenn die gebildete p-Toluylsäure noch im gelösten Zustand vorliegt, werden je nach den EpOxydationsbedingungen 0,5 bis 1 Gew.-Teile Wasser zugegeben. Die dabei erhaltene, mit Wasser versetzte Lösung wird einer einfachen Destillation unter Atmosphären-

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druck unterworfen, um das Lösungsmittel, den nicht-uingesetzten Allylalkohol und einen Teil des V/assers abzutrennen, und dann v/ird das dabei erhaltene Destillat einer weiteren Rektifizierung unterworfen, um das Lösungsmittel und den nicht-umgesetzten Allylalkohol einzeln abzutrennen und zurückzugewinnen. Bei dieser Operation wird das in der Epoxydationsproduktlosung enthaltene Glycidol fast vollständig zu dem gewünschten Produkt Glycerin hydrolysiert, das vollständig extrahiert v/ird in eine Wasserschicht der Bodenfraktionen. Andererseits wird die in dem Lösungsmittel gelöste p-Toluylsäure fast vollständig in Form von Kristallen ausgefällt durch Zugabe einer derart großen Menge V/asser, weil ihre Löslichkeit in V/asser fast O ist. Deshalb kann die p-Toluylsäure durch Filtrieren der Bodenfraktionen abgetrennt und in hoher Ausbeute gewonnen werden.

Das dabei erhaltene Filtrat stellt eine wäßrige Lösung dar, die im wesentlichen aus Glycerin besteht, sie kann aber auch noch eine sehr geringe Menge p-Toluylsäure oder Glycidol und einen Teil der veresterten Produkte enthalten und deshalb wird der Lösung eine geringe Menge Natriumhydroxid (weniger als 0,5 Gew.-%) zugegeben, um die Lösung schwach alkalisch zu machen. Dann wird die Lösung zur Entfernung des Wassers einer einfachen Destillation unterworfen und nach der sorgfältigen Dehydratation unter vermindertem Druck wird der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wodurch qualitativ hochwertiges Glycerin in hoher Ausbeute erhalten werden kann.

Nachfolgend wird das erfindungsgenäße Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Wasserstoffperoxid und Methyl-p-toluat durch Umsetzung der Per-p-toluylsäure mit Methanol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators näher beschrieben.

Die auf die vorstehend beschriebene V/eise erhaltene Per-ptoluylsäure-ReaktionsproduktlÖGung oder die von der Reaktions-

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produktlösung durch Abdestillieren des .Lösungsmittels erhaltenen Per-p-toluylsäure-Kristalle v/erden in Gegenwart eines Veresterungskatalysators mit Methanol versetzt und die dabei erhaltene Mischung wird in einem -ä-utoklaven eines fest verschlossenen Systems oder in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktor bei Atmosphärendruck gründlich gerührt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 65 bis 85°0 durchgeführt. Auch bei einer Temperatur unterhalb 50°C kann die Reaktion ablaufen, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch gering. Bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C kann sich die Per-p-toluylsäure leicht zersetzen. Außerdem kann auch eine Zersetzung des dabei erhaltenen Wasserstoffperoxids auftreten und die V/asserstoffperoxidausbeute wird dadurch vermindert. Es ist daher nicht zweckmäßig (nicht bevorzugt), die Reaktion bei einer Temperatur außerhalb dieses Temperaturbereiches durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird ein Veresterungskatalysator verwendet. Beispiele für verwendbare Veresterungskatalysatoren sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, ein stark saures Kationenaustauscherharz und dgl. Wenn als Katalysator Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure verwendet wird, liegt seine Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5_?0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten. Wenn als Katalysator ein stark saures Kationenaustauscherharz verwendet wird, wird die Reaktion im Hinblick auf die Durchführbarkeit der Reaktion vorzugsweise mit einer Katalysatorkonzentration von nicht mehr als 50 Gev/,-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, durchgeführt. Bevorzugt werden mindestens 4 Mol Methanol pro Mol Gesamtmenge an Per-p-toluylsäure und p-Toluylsäure zugegeben. Die Veresterungsreaktion kann auch bei Verwendung von weniger als 4 Mol Methanol ablaufen, dabei kristallisiert jedoch ein Teil der nicht-umgesetzten p-Toluylsäure in einer von Perp-toluylsäure freien Porm nach Beendigung der Reaktions aus dem

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Reaktionssystem aus und liegt in einem aufgeschlämmten Zustand vor. Dies ist bei einer großtechnischen Durchführung des Verfahrens nicht bevorzugt.

Wenn die Per-p-toluylsäure-Produktlösung verwendet wird, kann die Reaktion auch in der Weise durcn^eführt v/erden, daß man das Lösungsmittel, z.B. Aceton, mit Beginn der Reaktion gleichzeitig kontinuierlich abdestilliert.

Wenn die Veresterung des Methanols mit Per-p-toluylsäure unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt wird, ist die Reaktion innerhalb von 3 Stunden beendet und die Gesamtmenge der Per-p-toluylsäure wird vollständig verbraucht. Die Wasserstoffperoxidausbeute beträgt 68 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, und die Methyl-p-toluat-Ausbeute beträgt 80 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge an zugeführter Per-p-toluylsäure und p-Toluylsäure, die in der Per-p-toluylsäure enthalten ist. Andererseits wird die p-Toluylsäure zusammen mit dem Methyl-p-toluat in einer Ausbeute von weniger als 20 % erhalten. Die p-Toluylsäure ist in keiner Weise schädlich, auch v/enn sie in der Produkt lösung zurückbleibt. Die p-Toluylsäure kann jedoch erforderlichenfalls durch weitere Veresterung auf die nachfolgend angegebene Weise in Methyl-p-toluat überführt werden, nachdem das Wasserstoffperoxid von der Produktlösung abgetrennt worden ist.

Das eines der erwünschten erfindungsgemäßen Produkte darstellende Methyl-p-toluat ist gegenüber Wasserstoffperoxid sehr beständig und es v/erden praktisch keine Nebenprodukte gebildet.

Die jeweiligen Komponenten werden aus der Veresterungsproduktlösung auf die nachfolgend angegebene Weise abgetrennt und gewonnen. Die unter den angegebenen Bedingungen erhaltene Reaktionsproduktlösung stellt eine homogene Lösung dar, welche die gewünschten Produkte, Wasserstoffperoxid und Methyl-p-

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toluat, sowie nicht-ungesetztes Methanol, p-Toluylsäure, Katalysator oder eine geringe Menge V/asser enthält. Die darin enthaltene geringe Menge Wasser wird bei der Veresterung des Methanols mit p-Toluylsäure gebildet. Deshalb kann im Prinzip das Wasserstoffperoxid in einer höheren Konzentration, beispielsweise von 70 Gew.-% oder mehr, erhalten v/erden, wenn man das Methanol aus der Reaktionsproduktlösung abdestilliert, es wird jedoch Wasser zugegeben, um die Explosionsgefahr zu vermeiden. Erfindungsgemäß kann gefahrlos Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von bis zu etwa 50 Gew.-% hergestellt werden, indem man die zugegebene Wassermenge unter Berücksichtigung der Explosionsgrenze einstellt. Das heißt, das Methanol kann durch Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck leicht zurückgewonnen werden, ohne daß irgendein Verlust an Wasserstoffperoxid auftritt, und es kann in der erfindungsgemäßen Reaktion wiederverwendet werden. Die dabei erhaltene zurückbleibende Lösung trennt sich in zwei Schichten, nämlich, in eine organische Methyl-p-toluat-Schicht, die p-Ioluylsäure enthält, und in eine wäßrige Schicht aus Wasserstoffperoxid, V/asser und dem Katalysator. In der organischen Schicht sind einige Prozent Wasserstoffperoxid verteilt, dieses kann jedoch durch weitere Zugabe von Wasser zu der organischen Schicht nach der Phasentrennung der organischen Schicht von der wäßrigen Schicht gewonnen v/erden. In der wäßrigen Schicht ist dagegen praktisch kein Methyl-p-toluat oder keine p-Toluylsäure enthalten und deshalb kann das Wasserstoffperoxid durch Destillieren der wäßrigen Schicht selbst nach der Phasentrennung gewonnen werden. Erforderlichenfalls kann das Wasserstoffperoxid nach einem üblichen Verfahren auf eine höhere Konzentration konzentriert werden.

Wenn als Katalysator ein stark saures Kationenaustauscherharz verwendet wird, ist es zweckmäßig, die Abtrennung und Gewinnung der jeweiligen Komponenten aus der Veresterungsprodukt-

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lösung auf die gleiche Weise wie oben durchzuführen, nachdem der Katalysator durch Filtrieren von der 'Veresterungsproduktlösung abgetrennt und zurückgewonnen worden ist. Wenn die Per-p-toluylsäure-Produktlösung verwendet v/ird, kann die Abtrennung und Gewinnung des Wasserstoffperoxids und des Meth7/l-p-toluats auf die gleiche Weise wie oben erfolgen, nachdem das Lösungsmittel, z.B. Aceton, und das Methanol durch Destillation einzeln zurückgewonnen worden sind.

Die erfindungsgemäß hergestellte Per-p-toluylsäure, die eine gute Reaktionsfähigkeit und Stabilität aufweist, wird unter Verwendung von p-Tolualdehyd synthetisiert, der von Toluol abgeleitet ist, das eine geringere technische Verwendbarkeit aufweist und die dabei erhaltene Per-p-toluylsäure wird mit einem niederen Olefin umgesetzt unter Bildung von p-Toluylsäure und eines Alkylenoxids, für die ein groß3r-technischer Bedarf besteht und die einen hohen technischen Wert besitzen, oder sie wird mit Allylalkohol umgesetzt zur Herstellung von p-Toluylsäure und Glycidol oder Glycerin oder sie wird mit verhältnismäßig billigem Methanol umgesetzt zur Herstellung von Mebhyl-p-toluat und Wasserstoffperoxid, das leicht und gefahrlos in hohen Ausbeuten nach einem einfachen Verfahren erhalten wird. Daher hat die vorliegende Erfindung eine große technische Bedeutung.

Wenn die Per-p-toluylsäure mit Allylalkohol umgesetzt wird, weist die p-Toluylsäure eine geringe Löslichkeit in dem Lösungsmittel auf und die p-Toluylsäure-Konzentration kann während der Reaktion in dem Lösungsmittel immer niedrig gehalten werden. Die Folge davon ist, daß praktisch keine Veresterung der p-Toluylsäure mit Glycidol auftritt. Da außerdem kein Wasser in dem Reaktionssysten vorhanden ist, tritt während der Epoxydationsreaktion auch praktisch keine Ringöffnung des Glycidols auf. Aus diesen Gründen v/erden kaum Nebenpro-

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dulcte gebildet und es werden nur p-Toluylsäure und Glycerin erhalten, für die eine große technische Nachfrage besteht und die einen hohen technischen V/ert haben.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur diskontinuierlich (ansätzv/eise) , sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

1 Gew.-Teil eines hochreinen p-Tolualdehyds (!{.einheit 99 % oder höher), der durch Synthese uad Destillation nach dem üblichen Verfahren hergestellt worder war, wurde mit 0,5 Gew.-Teilen einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gemischt und unter Rühren in einer Stickstoffatomosphäre damit gewaschen. Dann wurde die dabei erhaltene ölschicht abgetrennt und zweimal mit 0,5 Gew.-Teilen reinem Wasser gewaschen. Anschließend wurde die ölschicht erneut abgetrennt, mit aktivem Aluminiumoxid (Neobead, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Firma Mizusawa Kagaku K.K., Japan) dehydratisiert und destilliert unter Bildung von p-Tolualdehyd als Ausgangsmaterial für die Autoxydation. Dann wurden 100 g (0,832 Mol) des bei dieser Behandlung erhaltenen p-Tolualdehyds zusammen mit 200 g dehydratisiertem Aceton in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 700 ml und einem sich drehenden Rührer aus rostfreiem Stahl (SUS-32) und einem Rückflußkühler eingeführt. In den Autoklaven wurde Luft unter einem Überdruck von 30 kg/cm in Abwesenheit eines Katalysators so eingeleitet, daß die Spülgasgeschwindigkeit 120 l/Std. betrug j und bei einer Reakt ions temperatur von 28 bis J>0 .C wurde unter Rühren mit einer Drehgeschwindigkeit von 700 UpM die Autoxydation durchgeführt.

5 Minuten nach Beginn des Rührens wurde die Reaktion eingeleitet und die gesamte Menge des eingesetzten p-Tolualdehyds wurde innerhalb einer Reaktionszeit von 2 Stunden oxydiert. Die dabei erhaltene Reaktionsproduktlösung war schwach gelb und klar und die Gesamtmenge der Produktlösung betrug 323»9 S« Die Elementaranalyse der Produktlösung zeigte, daß die Lösung 31,6 Gew.-% Per-p-toluylsäure und 6,61 Gew.-% p-Toluylsäure, aber kaum andere Nebenprodukte enthielt. Dabei wurden 102,5 S (0,674- Mol) Per-p-toluylsäure gebildet, entsprechend einer Ausbeute von 81,0 Mol-%, bezogen auf den eingesetztenp-ToIualdehyd.

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Die Per-p-toluylsäure enthaltende Produktlösung veränderte sich auch dann nicht, wenn sie 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, und die Per-p-toluylsäure konnte für einen langen Zeitraum stabil gehalten v/erden.

Beispiel 2

0,5 Gew.-Teile Hexan wurden in 1 Gew.-Teil hochreinem p-Tolualdehyd (Reinheit 99 % oder mehr), der nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden war, gelöst und dann wurde die dabei erhaltene Lösung mit 0,5 Gew.-Teilen einer wäßrigen 10 gew.-%igen Natriumcarbonatlösung gemischt und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre damit gewaschen. Eine Ölschicht wurde von der dabei erhaltenen Mischung abgetrennt und zweimal mit 0,5 Gew.-Teilen reinem Wasser gewaschen. Dann wurde die Ölschicht erneut abgetrennt und gründlich dehydratisiert. Anschließend wurde die Ölschicht auf etwa -12°C abgekühlt, um den p-Tolualdehyd aussukristallisierenjund der p-Tolualdehyd wurde dadurch von dem Hexan abgetrennt. Dann wurde in den abgetrennten p-Tolualdehyd ein Stickstoffgas von etwa 70 G eingeleitet, um aus dem p-Tolualdehyd die niedrig—siedenden Komponenten gründlich zu entfernen. Der dabei erhaltene p-Tolualdehyd wurde als -^usgangsmaterial für die -^utoxydation verwendet.

Dann wurden' 100 g (0,832 Mol) des so behandelten p-Tolualdehyds und 200 g dehydratisiertes (wasserfreies) Aceton in einen Autoklaven eingeführt und in den Autoklaven wurde Luft unter einem Überdruck von 30 kg/cm in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Spülgasgeschvvindigkeit von 120 l/Std. eingeleitet. Die Autoxydation wurde bei einer Reaktionstemperatur von 25 bis 27°0 bei einer Rührergeschwindigkeit von 700 UpM durchgeführt. 2 Minuten nach Beginn des Rührens setzte die Reaktion ein und die Gesamtmenge des eingesetzten p-Tolualdehyds wurde innerhalb einer Reaktionszeit von 1,8 Stunden oxydiert.

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Die dabei erhaltene Reaktionsproduktlösung war schwach gelb und klar und die Gesamtmenge der Produktlösung betrug 324,5 g. Me Produktlösung enthielt 33,1 Gew.-76 Per-p-toluylsäure und 5,24 Gew.-% p-Toluylsäure. Es wurden 107,4 g (0,706 Mol) Per-p-toluylsäure gebildet, entsprechend einer Ausbeute von 84,9 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten p-Tolualdehyd.

Selbst wenn die dabei erhaltene Produktlösung mehrere Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, war keine Zersetzung der Per-p-toluylsäure zu beobachten.

Beispiel 3

50 g (0,416 Mol) des auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben vorbehandelten p-Tolualdehyds und 200 g dehydratisiertes Aceton wurden in einen Autoklaven eingeführt und in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Reaktionstemperatur

von 24 bis 26°C unter Rühren bei 700 UpM miteinander zur Reak tion gebracht, während Luft unter einem Überdruck von 48 kg/cm* mit einer Spülgasgeschwindigkeit von 60 l/Std. eingeleitet wurde,

5 Minuten nach Beginn des Rührens setzte die Reaktion ein und die Gesamtmenge des eingesetzten p-Tolualdehyds wurde innerhalb eines Reaktionszeitratomes von 2,5 Stunden vollständig oxydiert.

Die dabei erhaltene Reaktionsproduktlösung war schwach gelb und klar und die Gesamtmenge der Produktlösung betrug 263,1 g. Die Produktlösung enthielt 23 Gew.-% Per-p-toluylsäure und 93 Greif.-% p-Toluylsäure. Es wurden daher 60,5 g (0,398 Mol) Per-p-toluylsäure gebildet, entsprechend einer Ausbeute von 95,7 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten p-Tolualdehyd.

Die dabei erhaltene Reaktionsproduktlösung war bei Raumtemperatur über einen längeren Zeitraum hinweg stabil.

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Beispiel 4

50 g (0,416 Mol) p-Tolualdehyd, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 vorbehandelt worden war, und 200 g dehydratisiertes Jithylacetat wurden in einen Autoklaven eingeführt und in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 26 bis 27 G unter Rühren bei 700 TJpM zur Reaktion gebracht, während Luft unter einem Überdruck

von 30 kg/cm mit < eingeleitet wurde„

von 30 kg/cm mit einer Spülgas geschwindigkeit von 60 l/Std,

8 Minuten nach Beginn des Rührens setzte die Reaktion ein und die Gesamtmenge des eingesetzten p-Tolualdehyds wurde innerhalb eines Reaktionszeitraumes von 3»2 Stunden oxydiert.

Die dabei erhaltene Reaktionsproduktlösung war schwach gelb und klar und die Gesamtmenge der Produktlösung betrug 262,2 g. Die Produkt lösung enthielt 19,9 Gew.-% Per-p-toluylsäure und 3,79 Gew.-% p-Toluylsäure. Es wurden deshalb 52,2 g (0,34-3 Mol) Per-p-toluylsäure gebildet, entsprechend einer Ausbeute an Per-p-toluylsäure von 82,5 Mo1-%, bezogen auf den eingesetzten p-Tolualdehyd.

Die dabei erhaltene Produktlösung konnte bei Raumtemperatur stabil gehalten werden.

Beispiel 5

Die Epoxydation von Propylen wurde durchgeführt mit 250 g der als solcher in Beispiel 1 erhaltenen, 3^,6 Gew.-% Perp-toluylsäure enthaltenden Produktlösung. Das heißt, die Per-p-toluylsäure-ProduktlÖsung enthielt 79,0 g (0,519 Mol) Per-p-toluylsäure, 15^,5 S Lösungsmittelaceton und 16,5 S (0,121 Mol) p-Toluylsäure. In einen Autoklaven wurden 87,5 g Propylen entsprechend der vierfachen Molmenge der darin enthaltenen Per-p-toluylsäure,eingeführt und 1 Stunde lang in

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einem dicht verschlossenen System bei einer Temperatur von 50 bis 52°G unter Rühren bei 5OO UpM zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt und das nicht-umgesetzte Propylen wurde aus dem System abgelassen und in einem Gasbehälter zurückgewonnen. Nach, dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde der Inhalt des Autoklaven abgezogen. Die Gesamtmenge des Inhaltes betrug 267,5 S· Dann wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und getrocknet, wobei man 68,7 g p-Toluylsäure erhielt. Nach dem Destillieren der Mutterlauge erhielt man 25,7 g Propylenoxid und es wurden I5I g des Lösungsmittelacetons zurückgewonnen. Gleichzeitig wurden 18,4- g p-Toluylsäure als Bodenfraktion erhalten. Andere Nebenprodukte wurden keine (bzw. kaum) erhalten.

Die Reaktionsselektivität in bezug auf Propylenoxid, bezogen auf die umgesetzte Per-p-toluylsäure, betrug daher 85,3 Mol-%. Andererseits waren insgesamt 87,1 g p-Toluylsäure in dem Produkt enthalten. Nach Abzug der Menge- . an p-Toluylsäure, die vorher in der als Ausgangsmaterial zugeführten Produktlösung enthalten war, betrug die durch die Epoxydationsreaktion neu gebildete Menge an p-Toluylsäure 70,6 g. Auf diese Weise wurde die umgesetzte Per-p-toluylsäure mit 100 %iger Selektivität in p-Toluylsäure umgewandelt.

Beispiel 6

Die Epoxydation von Propylen wurde mit 200 g der Produktlösung durchgeführt, die 23 Gew.-% Per-p-toluylsäure, wie sie in Beispiel 3 erhalten worden war, enthielt. Das heißt, die Produktlösung enthielt 46 g (0,302 Mol) Per-p-toluylsäure, 152,2 g Lösungsmittelaceton und 1,86 g (0,014- Mol) p-Toluylsäure. 50,7 g (1,20 Mol) Propylen wurden in einen die Produktlösung enthaltenden ^JHitoklaven eingeführt und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 68 bis 70°G zur Reaktion gebracht. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und das nicht-umgesetzte

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Propylen wurde zurückgewonnen. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Inhalt aus dem Autoklaven entnommen, wo"bei die Gesamtmenge des Inhaltes 211,1 g betrug.

Wenn die Gesamtmenge des Inhaltes destilliert wurde, erhielt man 15»9 g Propylenoxid.

Nach der Rückgewinnung des Lösungsmittelacetons wurden 42,2 g p-IEoluyl säure als Bodenfraktion erhalten. Die Selektivität für Propylenoxid, bezogen auf Per-p-toluylsäure, betrug daher 90,8 Mo1-% und die umgesetzte Per-p-toluylsäure wurde fast vollständig in p-Toluylsäure umgewandelt.

Beispiel 7

Die Epoxydation von Propjrlen wurde mit 200 g der Produkt lösung durchgeführt, die 19»9 Gew.-% der in Beispiel 4· erhaltenen Per-p-toluylsäure enthielt. Das heißt, die Produktlösung enthielt 39,8 g (0,261 Mol) Per-p-toluylsäure, 152,6 g Ithylacetat als Lösungsmittel und 7»58 S (O»O55 Mol) p-Toluylsäure; es wurden 35 g Propylen in die Produktlösung eingeleitet und bei einer Temperatur von 5O ^>i^s 52⁰C 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht.

Wenn die Gesamtmenge des dabei erhaltenen Produktes destilliert wurde, erhielt man 12,7 g Propylenoxid, .,150 g Lösungsmittel und 42,8 g p-Toluylsäure als Bodenfraktion. Die Selektivität für Propylenoxid, bezogen auf die Per-p-tοluylsäure^betrug deshalb 83,8 Mol-% und die Selektivität für p-Toluylsäure betrug fast 100 %.

Vergleichsbeispiel 1

Wenn in dem Beispiel 1 p-Tolualdehyd (mit einer Reinheit von 99 % oder mehr) als solcher ohne Vorbehandlung als Oxydationsausgangsmaterial verwendet wurde, wurden die nachfolgend ange-

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gebenen Ergebnisse erhalten.

100 g unbehandelter p-Tolualdehyd und 200 g dehydratisiertes Aceton wurden in einen -Autoklaven eingeführt und in Abwesenheit eines Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. 1 Stunde nach Beginn des Rührens setzte die Reaktion langsam ein und die Reaktionsgeschwindigkeit war gering. Es dauerte daher 6 bis 7 Stunden, bis die Gesamtmenge des eingesetzten p—Tolualdehyds oxydiert war.

Die dabei erhaltene Reakt ionsprodukt lösung v/ar stark weiß-trübe und lag in Form einer Aufschlämmung vor. Die Gesamtmenge der Produktlösung betrug 319»5 g· Ihr Gehalt an Per-p-toluylsäure betrug nur 18,9 Gew.-% und ihre Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten p-Tolyaldehyd, betrug 4-6,5 Mol-%. Mehr als die Hälfte der Gesamtmenge des p-Tolualdehyds wurde in p-Toluylsäure umgewandelt und die Per-p-toluylsäure konnte im Vergleich zu dem Beispiel 1 nicht auf wirksame Weise in hoher Ausbeute synthetisiert v/erden.

Vergleichsbeispiel 2

Wenn ein p-Tolualdehyd verwendet wurde, aus dem die die Umsetzung hemmenden Substanzen nicht entfernt worden v/ar en, v/ar die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Ausbeute an Perp^oluylsäure war gering, wie es in dem Vergleichsbeispiel 1 angegeben v/orden ist, deshalb v/ar die Verwendung eines Katalysators bei der großtechnischen Herstellung unerläßlich.

Es wurde der Einfluß der Zugabe von verschiedenen Katalysatoren unter den Beschickungsbedingungen des Ausgangsmaterials p-Tolualdehyd und des Lösungsmittels Aceton des Vergleichsbeispiels untersucht und dabei wurde gefunden, daß Katalysatoren des Kobaltsystems bevorzugt sind;.vobäunter den Kobaltsalzen CoClbesonders bevorzugt ist.

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Eine optimale Menge des in Form von Co zu der Gesamtmenge der eingeführten Lösung zugegebenen Kobaltkatalysators betrug 5 bis 6 ppm und unter diesen Bedingungen war die Reaktion nach 2,5 Stunden beendet unter Bildung von Per-ptoluylsäure in einer Ausbeute von 76,8 Mol-%. Wenn, die dabei erhaltene Reaktionsproduktlösung 24 Stunden lang stehen gelassen wurde, nahm die Ausbeute an Per-p-toluylsäure auf etwa 66 Mol-% ab als Folge der Zersetzung der Per-p-toluylsäure. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute waren jedoch gering im Vergleich zur Umsetzung des vorbehandelten p-Tolualdehyds in Abwesenheit eines Katalysators (Beispiele 1 und 2).

Wenn der Kobaltkatalysator in Form von Go ⁺ in einer Menge von 18 ppm zugegeben wurde, war die Reaktion nach 1,5 Stunden beendet, der Prozentsatz der Bildung von p-Toluylsäure als Nebenprodukt aus p-Tolualdehyd erreichte Jedoch 32 Mol-%, während nur eine Ausbeute an Per-p-toluylsäure von 65 Mol-% erhalten wurde. Außerdem wurden etwa 5 Mol-% Toluol als Nebenprodukt gebildet. Die Go ⁺ enthaltende Reaktionsproduktlösung veränderte sich allmählich bei Raumtemperatur, was zur Abnahme der Per-p-toluylsäurekonzentration führte.

Yergleichsbeispiel 3

Zu 150,6 g der 30,2 Gew.-% Per-p-toluylsäure enthaltenden Produkt lösung, hergestellt in Gegenwart von 5,4- PP^- Co in dem Vergleichsbeispiel" 2 ,> wurden sofort 55 g Propylen zugegeben. Das Reaktionssyst em wurde dicht verschlossen und die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 50 bis 52 C und bei einer Rührgeschwindigkeit von 700 UpM 1 Stunde lang durchgeführt.

Die Ausgangsmaterial-Produktlösung (150,6 g) enthielt 45,5 g (0,299 Mol) Per-p-toluylsäure, 11,38 g p-Toluylsäure, 1,12 g Toluol und 92,6 g Aceton als Lösungsmittel und die Menge des

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eingeführten Propylens entsprach der 4,37-fachen Molmenge der Per-p-toluylsäure.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das nicht-umgesetzte Propylen herausgespült und der Inhalt wurde-aus dem Reaktionssystem entnommen. Die Gesamtmenge des Inhalts betrug 158,8 g. Durch Destillation des Inhalts erhielt man 11,6 g Propylenoxid, 90,5 g Aceton-Lösungsmittel und 53,0 g p-Toluylsäure als Bodenfraktion. Die Selektivität für Propylenoxid, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, betrug daher 66,9 Mol-%.

Wenn die Epoxydation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie oben unter Verwendung einer Produktlösung durchgeführt wurde, die beispielsweise 25,9 Gew.-% Per-p-toluylsäure, hergestellt in Gegenwart von 18 ppm Co in dem Vergleichsbeispiel 2, enthielt, wurde die Selektivität für Propylenoxid, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, auf 53,5 MoI- % weiter gesenkt.

Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, ist die Anwesenheit eines Katalysators für die Synthese von Persäuren, wie z.B. Co und dgl., bei der Epoxydation von Propylen mit Per-p-toluylsäure nicht bevorzugt.

Beispiel 8

Die Epoxydation von Allylalkohol wurde mit 200 g der Per-ptoluylsäure-Produktlösung durchgeführt, die 3%6 Gew.-% Per-p-toluylsäure enthielt, hergestellt durch Autoxydation von p-Tolualdehyd mit Luft in Abwesenheit eines Katalysators in Aceton als Lösungsmittel. Das heißt, die Per-p-toluylsäure-Produktlösung enthielt 63,2 g (0,415 Mol) Per-p-toluylsäure, 13,2 g (0,097 Mol) p-Toluylsäure und Aceton als Lösungsmittel. 24,4 g (0,420 Mol) Allylalkohol, das heißt eine äuqimolare Menge zu der Per-p-toluylsäure, wurden in einen

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MQ _

Autokalven eingeführt, der die Per-p-toluylsäure-Produktlösung enthielt und mit einem sich drehenden Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, und bei einer Temperatur von 50 t>is 52^OG 2 Stunden lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 5OO UpM zur Reaktion gebracht.

Räch Beendigung der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt wurde aus dem Autoklaven entnommen. Die Gesamtmenge des Inhalts betrug 219,5 g· Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet und man erhielt 54,1 g (0,397 Mol) p-Toluylsäure.

Die Analyse zur Bestimmung der Zusammensetzung der Mutterlauge zeigte, daß die Mutterlauge 15,4 g (0,113 Mol) p-Toluylsäure, 28,4 g (0,384 Mol) Glycidol, 1,51 g (0,0P6 Mol) eines nichtumgesetzten Allylalkohols und 120,1 g Aceton enthielt und daß sie fast keine anderen Nebenprodukte enthielt. Deshalb betrug die Glycidolausbeute, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, 92,8 Mol-%. Dagegen betrug die Gesamtmenge an p-Toluylsäure 69,5 S*

Durch Abziehen der vorher in der Ausgangsmaterial-Produktlösung erhaltenen Menge an Per-p-toluylsäure von der Gesamtmenge wurden 56,3 g (0,415 Mol) erhalten, dies entspricht der Menge der durch die Epoxydationsreaktion neu gebildeten p-Toluylsäure. Die Ausbeute an p-Toluylsäure, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, betrug daher 99,8 Mol-%.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung der p-Toluylsäure und von Glycerin aus der Mutterlauge beschrieben.

Die Gesamtmenge der in diesem Beispiel erhaltenen Mutterlauge betrug 165,4 g, es wurden jedoch 120 g Wasser zu 160 g der Mutterlauge zugegeben. Dann wurden das Lösungsmittelaceton und der nicht-umgesetzte Allylalkohol abgetrennt und durch Destillation unter Atmosphärendurck gewonnen. Die Kristalle,

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die sich auf dem Boden abgesetzt hatten, wurden, abfiltriert und getrocknet und man erhielt 13,7 g p-Toluylsäure.

0,5 g Natriumhydroxid wurden in dem erhaltenen Filtrat gelöst, um die ^iltratlösung schwach alkalisch zu machen^und der größte Teil des Wassers wurde aus der Filtratlösung durch Verdampfen unter Atmosphärendruck entfernt und anschließend wurde die FiItratlösung unter einem verminderten Druck von etwa 40 mm Hg ausreichend dehydratisiert und dann unter einem verminderten Druck von 5 bis 6 mm Hg destilliert, wobei 33,6 g einer bei 152 bis 160⁰C siedenden Fraktion erhalten wurden. Bei dieser Fraktion handelte es sich um Glycerin mit einer Reinheit von 98,2 %.

Bezogen auf die Gesamtmenge der Mutterlauge belief sich die durch diese Behandlung erhaltene p-Toluylsäure auf 14·,2 g (0,104 Mol) und 34,1 g (0,370 Mol) Glycerin mit einer Reinheit von 100 %.

Die Ausbeute an dem Produkt Glycerin, bezogen auf die Per-ptoluylsäure, betrug daher bei der umsetzung und bei den Abtrennverfahren 89,2 %. Die Glyceringewinnung (-rückgewinnung) betrug, bezogen auf das bei der Umsetzung gebildete Glycidol, 96,4 Mol-%.

Dagegen betrug die Gesamtmenge an p-Toluylsäure, die in Form von Kristallen gewonnen wurde, bei der Umsetzung und bei den Abtrennungsverfahren 68,3 gj nach dem Abziehen der vorher in der eingesetzten Ausgangsmaterial-Produktlösung enthaltenen Menge an p-Toluylsäure betrug die Menge an p-Toluylsäure, die aus der. Per-p-toluylsäure gewonnen wurde, jedoch nur 55,1 g (0,405 Mol). Deshalb betrug die Endausbeute an p-Toluylsüure 97,6 Mol-%.

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_ 4-2 —

Beispiel 9

200 g der gleichen Per-p-toluylsäure-Produktlösung, wie sie in Beispiel 8 verwendet worden war, die 31,6 Gew.-% Per-ptoluylsäure enthielt, und 48,2 g (0,830 Mol) Allylalkohol, entsprechend der doppelten Molmenge der Per-p-toluylsäure, wurden in einen Autoklaven eingeführt und bei einer Temperatur von 60 "bis 62°C 1,5 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Mach Beendigung der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt wurde aus dem Autoklaven entnommen. Die Gesamtmenge des Inhalts betrug 243,6 g. Die ausgefallenen Kristalle wurden von dem Inhalt des Autoklaven abfiltriert und getrocknet und dabei erhielt man 52,0 g (0,382 Mol) p-Toluylsäure.

Die Analyse, zur Bestimmung der Zusammensetzung der Mutterlauge zeigte, daß die Mutterlauge 17,3 g (0,127 Mol) p-Toluylsäure, 29,7 g (0,401 Mol) Glycidol, 24,2 g (0,417 Mol) nicht-umgesetzten Allylalkohol und 120,4 g Aceton enthielt und daß sie fast überhaupt keine anderen Nebenprodukte enthielt.

Die Ausbeute an Glycidol, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, betrug daher 96,7 Mol-%. Dagegen betrug die Gesamtmenge an p-Toluylsäure 69,3 go Durch Abziehen der vorher in der Ausgangsmaterial-Produkt lösung enthaltenen p-Toluylsäuremenge ergab sich, daß die durch die Epoxydationsreaktion gebildete Menge an p-Toluylsäure 56,1 g (0,412 Mol) betrug. Die Ausbeute an p-Toluylsäure betrug daher, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, 99,3 Mol-%.

Dann wurde die Gewinnung (Rückgewinnung) von Glycerin aus der Mutterlauge und die Gewinnung der gelösten p-Toluylsäure auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß der Prozentsatz der Rückgewinnung des Glycerins aus Glycidol 95,5 Mol-% betrug und daß der Prozentsatz der Gewinnung an p-Toluylsäurekristallen aus der gelösten p-Toluylsäure 92,0 Mol-%-betrug. Bei der Reaktion und bei den

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Abtrennvorgangen betrug die Glycerinausbeute daher, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, 92,3 Μο1-# und die Ausbeute an p-Toluylsäure betrug, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, 96,8 Mo1-%.

Beispiel 10

Die Epoxydation von Allylalkohol wurde mit 200 g der Per-ptoluylsäure-Produktlösung durchgeführt, die 23 Gew.-% Perp-toluylsäure, hergestellt durch Äufcoxydation von p-Tolualdehyd mit Luft in Abwesenheit eines Katalysators in Äthylacetat als Lösungsmittel, enthielte Das heißt, die Per-p-toluylsäure-Produktlösung enthielt -'ί-6 g (0,302 Mol) Per-p-toluylsäure, 1,86 g (0,014- Mol) p-Toluylsäure und das Lösungsmittel Äthylacetat. 35,2 g (0,606 Mol) Allylalkohol wurden in einem Autoklaven in die Per-p-toluylsäure-Produktlösung eingeführt und bei einer Temperatur von 60 bis 62°C 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht.

Fach Beendigung der Umsetzung wurde der Inhalt aus dem Autoklaven entnommen und die Gesamtmenge des Inhalts betrug 230,4- g. Die ausgefallenen Kristalle wurden von dem Inhalt abfiltriert und getrocknet, wobei man 33,5 g (0,246 Mol) p-Toluylsäure erhielt. Die Analyse der Mutterlauge zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung zeigte, daß die ftfaitterlauge 8,92 g (0,066 Mol) p-Toluylsäure, 20,8 g (0,281 Mol) Glycidol, 17,9 g (0,308 Mol) nicht-umgesetzten Allylalkohol und 14-9,4- g Äthylacetat enthielt und daß sie keine Nebenprodukte enthielt, insbesondere vom Standpunkt der quantitativen Probleme aus betrachtet. Die Glyeidolausbeute betrug daher, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, 93 Mol-% und die Ausbeute an p-Toluylsäure betrug, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, 96,2 Mol-%.

Glycerin und p-Toluylsäure konnten nach dem gleichen Abtrennungsverfahren der jeweiligen Komponenten wie in Beispiel 8

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- ¹A¹V

in einem ähnlichen Prozentsatz der Gewinnung (Eückgev/innung) erhalten werden.

Beispiel 11

Zu 200 g der Per-p-toluylsäure~Produktlösung, die 27,4- Gew.-% Per-p-toluylsäure, hergestellt durch Autoxydation von p-Tolualdehyd mit Luft in Aceton als Lösungsmittel, enthielt, wurde Allylalkohol in einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Per-p-toluylsäure, zugegeben und die Epoxidation des Allyl alkohols wurde in Gegenwart von verschiedenen Verbindungen eines Übergangsmetalls als Katalysator durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle

Versuch Nr.

Katalysator

1 2

5 6

V-Naphthenat (5 % V)

V₂O₅

Mo-Naphthenat (4 % Mo)

CoCl₂ -

PeCl₂ zugege- Temp. Zeit Per-p- Selektivität Selektivität bene so„s (Std.) toluyl- für p-Tolu- für Glycidol Menge ^ ' säureum- ylsäure (%) OO (ppm) Wandlung

-	56	2,0	99,6
5,0	50	1,8	99,8
5,0	50	1,5	99,2
7,0	50	1,5	99,9
5,0	50	1,5	-^100
10,0	55	1,8	99,5
10,0	50	1,5	^ 100

99,8

99,5
99,6
99,2
99,5
99,1
99,2

95,1 90,4 89,0

87,5 88,2 72,4 77,7

Fußnote: Die Prozentangaben in der vorstehenden Tabelle beziehen sich auf Mol-%.

O CO CO

~ 46 -

Die Spoxydation des AlIyIaikohoIs lief auch in Gegenwart von verschiedenen anderen Katalysatoren, z.B. in Gegenwart von $a-Naphthenat, Nb-Naphthenat, TiGl^, NiCl₂ und dgl., in · ähnlicher Weise ab.

Beispiel 12

Die Veresterung von Methanol wurde mit 100 g Per-p-toluylsäurekristallen durchgeführt, die beim Abdestillieren von Aceton aus der Per-p-toluylsäure-Produktlösung, hergestellt durch Autoxydation von p-Tolualdehyd mit Luft in Abwesenheit einer Katalysators in Aceton als Lösungsmittel, erhalten wurden,

Die Per-p-toluylsäurekristalle enthielten 72,7 S (0,478 Mol) Per-p-toluylsäure und 27,5 g (0,201 Mol) p-Toluylsäure. Die Per-p-toluylsäurekristalle, 217,3 g (6,79 Mol) Methanol, dies entsprach dem 10-fachen der Gesamtiao!menge an eingesetzter Per-p-toluylsäure und p-Toluylsäure, und 3,14 g einer 98 gew.--%igen konzentrierten Schwefelsäure wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben eingeführt, der mit einem sich drehenden Pöihrer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, und bei einer Temperatur von 64 bis 65°C 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht.

Nach Beendigung der Umsetzung und nach dem Abkühlen wurde die dabei erhaltene Reaktionsprodukt lösung auf ihre Zusammensetzung hin analysiert, wobei sich zeigte, daß die Reaktlonsproduktlösung 11,6 g (0,341 Mol) Wasserstoffperoxid, 82,1 g (0,47 Mol) Methyl-p-toluat, 16,7 g (0,123 Mol) p-Toluylsäure und 3,7 g (0,206 Mol) Wasser neben Methanol und Schwefelsäure als Katalysator, jedoch fast keine Nebenprodukte enthielt.

Die Ausbeute an Wasserstoffperoxid, bezogen auf die eingesetzte Per-p-toluylsäure, betrug daher 71,3 Mol-%. Andererseits bebrug die Ausbeute an Methyl-p-toluat, bezogen auf die Gesamt-

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molmenge der eingesetzten Per-p-tolujlsaure und p-Toluylsäure, die vorher in den Ausgangsmaterial-Kristallen enthalten war, 80,6 Mol-%. Der prozentuale Rückstand an p-Toluylsäure betrug 18,1 Mol-%.

Beispiel 13

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Wasserstoffperoxid und Methyl-p-toluat einzeln aus der in Beispiel 12 erhaltenen Reaktionsproduktlösung beschrieben.

Die Menge der Reaktionsproduktlösung betrug 318,2 g und zur Vermeidung eines Explosionsrisikos bei der Rückgewinnung von Methanol wurden 8 g Wasser zu der Reaktionsproduktlösimg zugegeben und aus der Lösung wurden durch Destillation 199»O g (6,22 Mol) Methanol zurückgewonnen. Als Folge davon wurde die zurückbleibende Lösung in eine Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Schicht und in eine p-Toluylsäure enthaltende organische Schicht aus Methyl-p-toluat getrennt.

Die aus der unteren Schicht erhaltene organische Schicht enthielt Methyl-p-toluat, p-Toluylsäure und 0,29 g (0,016 Mol) Wasserstoffperoxid, das sich bei der Umsetzung gebildet hatte. Der organischen Schicht wurde Wasser zugegeben, um das V/asser st off peroxid durch Extraktion abzutrennen>und dann wurde die von dem Wasserstoffperoxid befreite organische Schicht einer einfachen Destillation unterworfen, wodurch fast die gesamten Mengen an Methyl-p-toluat als Destillat und an p-Toluylsäure als Bodenfraktion gewonnen wurden.

Andererseits enthielt die wäßrige Schicht Wasserstoffperoxid, Wasser und Schwefelsäure, aber keine wesentlichen Mengen an Methyl-p-toluat und p-Toluylsäure. Aus der wäßrigen Schicht v/urdendurch Destillation 22,8 g 47,8 gew.-%iges Wasserstoffperoxid gewonnen. Die Gewinnung an Wasserstoffperoxid aus der wäßrigen Schicht betrug daher 9^,4- % für alle bei der Umset-

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zung gebildeten Wasserstoffperoxide. Beispiel 14

Die Veresterung von Methanol warde mit der Per-p-toluylsäure-Prcduktlösung dxirchgeführt, die 30,0 Gew.-% Per-p-toluylsäure enthielt, hergestellt durch -^ut Oxydation von p-Tolualdehyd mit Luft in Abwesenheit eines Katalysators in Aceton als Lösungsmittel. Das heißt die Per-p-toluylsäure-Produktlösung, die 60,0 g (0,394- Mol) Per-p-Toluylsäure, 22,5 g (0,165 Mol) p-Toluylsäure und Aceton enthielt, 89,6 g (0,280 Mol) Methanol, dies entsprach dem 4-fachen der Gesamtmo!menge an eingesetzter Per-p-toluylsäure und p-Toluylsäure, und 1,44 g einer 98 gew.-/-aigen konzentrierten Schwefelsäure wurden in einen Reaktor eingeführt. Zuerst wurde das Aceton beim Siedepunkt (56>3 C) des Acetons aus der Reaktionsmischung gewonnen und dann wurde die Reaktionsmischung bei einer Tempera¹ 2,5 Stunden lang zur Reaktion gebracht.

die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 64 bis 65°C

Nach Beendigung der Umsetzung und nach dem Abkühlen wurde die dabei erhaltene Reaktionspr odulcb lösung analysiert. Die Reaktionsproduktlösung enthielt 9₅2O g (0,271 Mol) Wasserstoffperoxid, 68,2 g (0,454 Mol) Methyl-p-toluat, 11,8 g (0,087 Mol) p-Toluylsäure und 3,3 g (0,183 Mol) Wasser neben Methanol und Schwefelsäure und sie enthielt fast keine Nebenprodukte. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxid betrug daher, bezogen auf die eingesetzte Per-p-toluylsäure, 68,8 Mol-%. Andererseits betrug die Ausbeute an Methyl-p-toluat, bezogen auf die Gesamtmolmenge an eingesetzter Per-p-toluylsäure und p-Toluylsäure, die vorher in der Ausgangsmaterial-Produktlösung enthalten war, 81,3 Mol-%. Der prozentuale Rückstand an p-Toluylsäure betrug 15,6 Mol-%.

Dann wurden 6 g Wasser zu 82,1 g der Reaktionsproduktlösung zugegeben und die Gewinnung von Wasserstoffperoxid und Methylp-toluat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 durch-

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geführt. Dabei vmrden aus der wäßrigen Schicht 18,1 g 48,1 gew.~%iges 7/asserstofiperoxid erhalten. Es wurden somit 94,5 % des bei der Umsetzung gebildeten Wasserstoffperoxids aus der wäßrigen Lösung gewonnen. Andererseits wurden fast sämtliche Mengen an Methyl-p-toluat und p-Toluylsäure, die sich bei der Umsetzung gebildet hatten, einzeln aus der organischen Schicht gewonnen.

Beispiel 15

100 g Per~p~toluylsäurekristalle mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 12, 217,3 g (6,79 Hol) Methanol, dies entsprach dem 10-fachen der Gesamtmolmenge an eingesetzter Per-p-toluylsäure und p-Toluylsäure, und ^O g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes als Katalysator (Amberlite IR-120, Handelsbezeichnung (Warenzeichen) für ein' Produkt der FirmaRohm und Haas Co., USA) vmrden in einen Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 64 bis 65°C 2,5 Stunden lang zur Reaktion gebracht.

Nach Beendigung der Umsetzung und nach dem Abkühlen wurde der Inhalt aus dem Reaktor abgezogen und der Katalysator wurde diirch filtrieren von dem Inhalt abgetrennt. Die Menge der von dem Katalysator befreiten Reaktionsproduktlösung betrug 3^5,8 g, Die Analyse der Reaktionsproduktlösung zeigte, daß sie 11,4 g (0,335 Mol) Wasserstoffperoxid, 82,7 g (0,551 Mol) Methylp-toluat, 16,3 g (0,120 Mol) p-Toluylsäure, 3,9 g (0,217 Mol) Wasser und Methanol und fast keine ^Nebenprodukte enthielt. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxid betrug daher, bezogen auf die eingesetzte Per-p-toluylsäure, 70,1 Mol-%. Andererseits betrug die Ausbeute an Methyl-p-toluat, bezogen auf die Gesamtmolmenge an eingesetzter Per-p-toluylsäure und p-Toluylsäure, die vorher in den Ausgangsmaterial-Kristallen enthalten war, 81,1 Mol-%. Der prozentuale Rückstand an p-Toluylsäure betrug 17,7 Uol-%.

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Dann wurden 7»5 g Wasser zu der Eeaktionsproduktlösung zugegeben und aus der Lösung wurde auf die gleiche Weise v/ie in Beispiel 13 Methanol entfernt (abgetrennt), wobei aus der wäßrigen Lösung 22,5 g 4-9,3 gew.-v?iges Wasserstoffperoxid erhalten wurden. Es wurden somit 97,3 % des bei der Umsetzung gebildeten Wasserstoffperoxids gewonnen. Andererseits wurden das bei der Umsetzung gebildete Methyl-p-toluat und die p-Toluylsäure in einem ähnlichen Prozentsatz wie in Beispiel aus der organischen Schicht einzeln gewonnen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist Jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

(I./ Verfahren zur Herstellung von Per-p-toluylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Tolualdehyd, der von reaktionshemmenden Substanzen befreit worden ist, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Druck in einem aliphatischen Keton oder einem Fettsäureester als Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen p-Tolualdehyd verwendet, der weniger als 300 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 ppm nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 300 ppm Substanzen mit einem hohen Siedepunkt und weniger als 5 ppm saure Substanzen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den p-Tolualdehyd in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% verv/endet.
4-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton oder Äthylacetat verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Autoxydation unter einem Druck von 1 bis 60 kg/cm durchführt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche i bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,

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dadurch gekennzeichnet, daß man die Autoxydation bei einer Temperatur von 10 bis 50 G durchführt.
8. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Toluylsäure und eines Alkylenoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man p~Tolualdehyd, der weniger als 300 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 ppm nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 300 ppm Substanzen mit einem hohen Siedepunkt und weniger als 5 ppm saure Substanzen enthält, in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 50 G-ew.-% in Aceton oder Äthylacetat als Lösungsmittel mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Druck von

1 bis 60 kg/cm in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert uncsr Bildung von Per-p-toluylsäure und dann die dabei erhaltene Per-p-toluylsäure in Abwesenheit eines Katalysators mit einem niederen Olefin in Kontakt bringt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 4 Mol de3 Olefins unter Rühren mit 1 Mol der Perp-toluylsäure in Kontakt bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C durchführt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen oder Propylen verwendet.
12. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Toluylsäure und Glycidol, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Tolualdehyd, der weniger als 300 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 ppm nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 500 ppm Substanzen mit einem hohen Siedepunkt und weniger als 5 VP^m saure Substanzen enthält, in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-%

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in Aceton oder Äthylacetat als Lösungsmittel mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Druck von

2 '

1 bis 60 kg/cm in Abwesenheit eines Katalysators in Kontakt bringt unter Bildung von Per-p-toluylsäure und dann die dabei erhaltene Per-p-toluylsäure in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators mit Allylalkohol umsetzt.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man dii
führt.

man die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 100 C durch-
14·. Verfahren nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Atmosphärendruck oder unter Druck durchführt.
15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 4- Mol -Allylalkohol mit 1 Mol Per-p-toluylsäure umsetzt.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine katalytisch^ Menge mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalls aus der Gruppe Ti, V, Mo, W, Kb, Ta, Fe, Co und Ni als Katalysator zusetzt.
17· Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Toluylsäure und Glycerin, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Tolualdehyd, der weniger als 300 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 ppm nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 300 ppm Substanzen mit hohem Siedepunkt und weniger als 5 ppm saure Substanzen enthält, in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% in Aceton oder Äthylacetat als Lösungsmittel mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Druck von 1 bis 60

kg/cm in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert unter Bildung

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von Per-p-toluylsäure, dann die dabei erhaltene Per-ptoluylsäure in Gegenwart oder in Abwesenheit einer katalytischen Menge mindestens einer Verbindung eines Ubergangsmetalls aus der Gruppe Ti, V, Mo, W,. ITb, Ta, Pe, Co und Ni bei einer Temperatur von 30 bis 100 G unter Atmosphärendruck oder unter Druck mit Allylalkohol umsetzt, der dabei erhaltenen Reaktionsproduktlösung, die p-Toluylsäure und Glycidol enthält, oder einer Mutterlauge, aus der p-Toluylsäure in Porm von Kristallen aus der erhaltenen 'Reaktionsproduktlösung abgetrennt worden ist, direkt Wasser zusetzt, dann die Mutterlauge destilliert, wobei das Lösungsmittel und der nicht-umgesetzte Allylalkohol abdestilliert werden und gleichzeitig das Glycidol zum Glycerin hydrolysiert wird, und die ausgefallenen p-Toluylsäurekristalle von der Mutterlauge abtrennt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Gew.-Teil der erhaltenen Reaktionsproduktlösung, die p-Toluylsäure und Glycidol enthält, 0,5 "bis 1 Gew.-Teil Wasser zugibt.
19o Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methylp-toluat und Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Tolualdehyd, der weniger als 300 ppm aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 200 ppm nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, weniger als 300 ppm Substanzen mit einem hohen Siedepunkt und weniger als 5 ppm saure Substanzen enthält, in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 5° Gew.-% in Aceton oder Äthylacetat als Lösungsmittel mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Druck von 1 bis 60 kg/cm in Abwesenheit eines Katalysators autoxydiert unter Bildung von Per-p-toluylsäure und die dabei erhaltene Per-p-toluylsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators mit Methanol umsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß

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man die Per-p-toluylsäure bei einer Tempez*atur von 50 bis Ί00 C mit dem Methanol umsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 19 und/oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysator Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder ein stark saures Kationenaustauscherharz verwendet.
22o Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Veresterungskatalysabor verwendete Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten, verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Veresterungskatalysator verwendete stark saure Kationenaustauscherharz in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten, verwendet.

24-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 19 2J, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der Gesamtmenge von Per-p-toluylsäure und p-Toluylsäure mindestens 4 Mol Methanol verwendet.

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