DE2253963A1 - Cyclische ester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Cyclische ester und verfahren zu ihrer herstellung

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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00

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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45
Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum — .,
-3. Nov, 1972
Anwaltsakte 23 007
Be/A ■
Burmah Oil Trading Ltd< London (England)
"Cyclische Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung cyclischer Ester„
Cyclische Ester (Laktone) sind wertvolle Zwischenprodukte, aus denen die entsprechenden Laktame hergestellt werden können, wobei diese zur Herstellung von Nylon geeignet sind. Die cyclischen Ester wurden bisher durch Oxidation
(98 82 72) 48 70 43 <98 70 43) 48 33 10 <98 3310) Tolegrammei BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 500 BERG d Banki Bayer *■*"*■'■ ■·-"»--■·--«·>«« °—--1^: München «53 43
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von Ketonen hergestellt, wobei jedoch diese Verfahren gewisse Nachteile aufwiesen« Es wurde nunmehr gefunden, daß cyclische Ester vorteilhaft durch ein bisher noch nicht verwendetes katalytisches Oxidationsverfahren hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern, wozu man ein cyclisches Keton und ein Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge von Metaborsäure, deren Anhydrid oder einem Ester derselben in einem inerten Verdünnungsmittel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umsetzt.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten cyclischen Ketone enthalten 5 bis 12 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclododecanon. Insbesondere enthalten die Ketone 5 bis 7 Kohlenstoffatome.
Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Hydroperoxid kann die Formel
R -0OH
aufweisen, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist und die Gruppen gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen können. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß in keinem Pull das mit der -ÜOH-Gruppe
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verbundene Kohlenstoffatom Teil eines Acylrestes sein
sollte.
Vorzugsweise ist R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, sind geeignete Wasserstoffperoxide Cumolhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Äthylbenzolhydroperoxid und tertiäres Butylhydroperoxido Die beiden letzteren Hydroperoxide sind besonders als Reaktionspartner in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können Metaborsäure (H - 0 - B = 0) oder ihr Anhydrid (BpO-,) sein» Metaborsäure kann mittels azeotroper
Destillation von Orthoborsäure hergestellt werden, und in
der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator Metaborsäure, die in situ nach diesem
Verfahren gebildet wird. Man kann auch einen Metaboratester
1 1
der Formel (R -0-B= Q) verwenden, worin R eine
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei irgendeine der Gruppen gegebenenfalls substituiert sein
kann und η eine ganze Zahl von 1 oder 3 ist, je naQh der
vorliegenden Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe«,
Nach der Erfindung wird die Metaborsäure oder das Anhydrid oder ein Ester derselben in einer katalytischen Menge verwendet, und dies kann beispielsweise 0,1 bis 20 Mol$, vorzugsweise etwa 10 Mol$, bezogen auf die Ketonmenge, sein,,
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verdünnungsmittel ist inert, d.h. daß es die Reaktionspartner unter den Reaktionsbedingungen nicht wesentlich beeinträchtigt, und es kann beispielsweise Cyclohexan, Äthylbenzol oder Toluol sein. Diese Verdünnungsmittel werden leicht durch den Hydroperoxidreaktionspartner angegriffen, aber nicht so ausreichend, daß dies für das Verfahren schädlich Ist. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Verdünnungsmittel ein oxidativer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, ist.
Die Reaktion kann bei der höchsten Temperatur, die aus Sicherheitsgründen eingehalten werden kann und mit einer vernünftigen Reaktionszeit durchgeführt werden. Diese Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 120 und 20O0O, je nach den verwendeten Reaktionspartnern, obgleich auch so geringe Temperaturen, wie 1000C, verwendet werden können. Die optimale Temperatur zur Herstellung der Ester iat im allgemeinen zwischen 165 und 175°0. Um jedoch einen teohnisch zweckmäßigeren Ausgleich zwischen den Estern und anderen wertvollen, als Nebenprodukt gebildeten Substanzen zu erreichen, sind Temperaturen zwischen 120 und 14O0C erwünschter. Es wird bevorzugt, die Reaktionspartner und das Verdünnungsmittel unter ausreichend Druck zu halten, um alle in der flüssigen Phase zu halten, und es wird weiterhin bevorzugt, wenn man unter höheren als atmosphärischen Drücken arbeitet, mit einer niederen Hydroperoxid-Konzentration, beispielsweise ungefähr 10 Gew„?S, zu arbeiten.
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Um Nebenreaktionen zu verringern, sollten Verbindungen und Metalle, die den freien Radikalabbau des Hydroperoxids einleiten, auf einem Minimum gehalten werden. Nioht ausreichendes Rühren kann, wenn man einen festen Katalysator verwendet, ebenso die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf Kosten des gewünschten Esters erhöhen,.
Es ist klar, daß die vorliegende Erfindung ebenso cyclische Ester beinhaltet, wenn sie nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind.
Es folgt nun in beispielhafter Weise eine Beschreibung verschiedener Reaktionen, die nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden. Die Beispiele 1 bis 9 und das Vergleichsbeispiel 10 erläutern die Notwendigkeit, einen Katalysator zu verwendeno
Beispiel 1
0,2 g Borsäureanhydrid, 2,0 g tertiäres Butylhydroperoxid und 2,0 g Cyclohexanon werden mit 18,0 g Oyclohexan verdünnt und in einen Druckbehälter gegeben. Die Reaktion wird durch Erhitzen auf 1700O für die Dauer von 4 »5 Std„ unter Rühren durchgeführt. Man erhält eine 70$ige Umwandlung des Ketons bei 90$iger Selektivität von £-0aprolaktono
Beispiel 2
0,08 g Borsäureanhydrid, 1,0 g tertiäres Butylhydroperoxid und 1,0 g Cyclohexanon wurden mit 9,.Og Benzol verdünnt und in ein Druckgefäß gegeben« Die Reaktion wird durch Erhitzen auf 170 0 während 4,5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Man erhält eine 65$ige Umwandlung des Ketons bei 95/oiger Selektivität in S-Caprolakton. -6-
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Beispiel 3
0,08 g Borsäureanhydrid, 1,0 g tertiäres Butylhydroperoxid und 1,0 g Cyclohexanon verdünnt man mit 9,0 g Benzol und gibt das Gemisch in ein Druckgefäß. Man führt die Reaktion durch 4»5-stündiges Erhitzen auf 1400C unter Rühren durch. Man erhält eine 40 $ige Umwandlung von Keton bei einer Selektivität von 87 # in C-Caprolakton.
Beispiel 4
5,0 g Tricyclohexyloxyboroxin, 1,2 g tertiäres Butylhydroperoxid und 1,0 g Cyclopentanon verdünnt man mit 9fO g tertiärem Butylalkohol und gibt das Gemisch in ein Druckgefäß. Die Reaktion führt man durch 17-stündiges Erhitzen auf 1200C unter Rühren durch. Man erhält eine 55 #ige Umwandlung von Keton mit 81 $iger Selektivität in /-Valerolakton·
Beispiel 5
1,6 g Tricyclohexyloxyboroxin, 0,5 g tertiäres Butylhydroperoxid und 0,5 g Cyclopentanon wurden in 8,0 g Cyclohexan verdünnt und in ein Druckgefäß gegeben» Die Reaktion wurde durch 5-stündiges Erhitzen auf 140 C unter Rühren durchgeführt. Man erhielt eine 50 "folge Umwandlung des Ketons bei einer Selektivität von 90 $ in <5-Valerolakton»
.Beispiel 6
Athylbex'izo!hydroperoxid (4,6 g), Cyclohexanon (2,95 g)>
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— π —
Benzol (26 g) und. Borsäureanhydrid (0,11 g) wurden in ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 120 ml, das mit einem leflon-abgedeckten Rührstab ausgestattet war, gegeben; Das Reaktionsgefäß war über eine Drallim 1O1-Ringkupplung mit einem Druckgefäß von 15'kg/cm (200 psi) und einem Sicherheitsventil versehen.
Das Reaktionsgefäß wurde durch Eintauchen in ein Ölbad auf einer Gallenkamp-Rührwerk-Heizplatte 2 Std. auf 15O0G erhitzt» Während der Reaktion stieg der Druck in dem System auf 6,6 kg/cm (80 psig).
Man erhielt bei diesem Arbeitsverfahren eine 32 $ige Umwandlung von Cyclohexanon in E-Caprolakton, wobei eine 100 $ige Selektivität im Hinblick auf die verbrauchte Ketonmenge erreicht wurde«
Beispiel 7
Äthylbe,nzolhydroperoxid (4,6 g), Cyclohexanon (2,95 g)» Benzol (26 g) und Borsäureanhydrid (0,011 g) wurden zusammen in einem Druckgefäß, wie in Beispiel 6 beschrieben, bei 1200C 6 Stunden umgesetzt. Der Druck in dem System stieg während dieser Zeit auf 2,8 kg/cm (26 psig)«, Man erhielt eine 25 #ige Umwandlung von Cyclohexanon"in t-Capro-■ lakton, w)bei die Selektivität, bezogen auf die Menge des verbrauchten Ketons, 90 # betrug.
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Beispiel 8
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, ausgenommen, daß das Benzol durch 25 g Äthylbenzol ersetzt wurde ο Die Umwandlung von Cyclohexanon in £-Caprolakton betrug 26 <fo, wobei die Selektivität, bezogen auf die Menge des verbrauchten Ketons, 93 $ betrugo
Beispiel 9
t-Butylhydroperoxid (3 g), Cyclohexanon (3 g) und Metaborsäure (0,012 g) wurden mit Benzol (24 g) verdünnt und in einen Druckbehälter, wie in Beispiel 6 beschrieben, eingeführt. Die Reaktion wurde durch Erhitzen auf einer Rührwerk-: Heizplatte auf 145°C 2 Std. durchgeführt. Man erhielt eine 27 $ige Umwandlung des Cyclohexanon in C-Caprolakton, bezogen auf die Menge des verwendeten Ketons, wobei die Selektivität 92$ig ist.
Beispiel 10
Um die Notwendigkeit der Verwendung des Katalysators zu erläutern, v/urde ein Versuch ohne Metaborsäure, ihr Anhydrid oder Esters derselben durchgeführt; 2,0 g tertiäres Butylhydroperoxid und 2,0 g Cyclohexanon wurden mit 18,0 g Benzol verdünnt und einem Druckbehälter zugegeben. Die Reaktion v/urde durch Erhitzen auf 170 C während 4,5 Std. unter Rühren durchgeführt. Es wurde kein £-Caprolakton in den Produkten mittels Gaschromatographie oder kernmagnetischer Resonanz-Analyse festgestellt.
Patentansprüche; 3098 19/1172

Claims (1)

  1. Pat en tansprüehe :
    Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Keton und ein Hydroperoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge von Metaborsäure, ihrem Anhydrid oder einem Ester derselben in einem inerten Verdünnungsmittel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchführt.
    2 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Keton verwendet, das 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
    3·. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Keton Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cyclododecanon verwendet.
    4β Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R - 0OH
    ist, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist, wobei eine dieser Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen kann,,
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    - ίο -
    5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroperoxid Cumolhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Athylbenzolhydroperoxid oder tertiäres Butylhydroperoxid verwendet.
    6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Metaboratester der Formel
    (R1 - 0 - B = O)n
    verwendet, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist, eine dieser Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten enthalten kann und η eine ganze Zahl von 1 oder 3 in Abhängigkeit von der Stereochemie der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruprpe ist.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch g e -
    k e Hin zeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist ο
    8ο Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Metaborsäure oder das Anhydrid oder einen Efjter der-
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    selben in einer Menge von 0,1 bis 20 Mo 1$, bezogen auf die Menge des verwendeten Ketons, verwendete
    9 ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis.8, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur zwischen 120 G und 200 C verwendet.
    10. Cyclische Ester, sofern sie nach einem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche -1. bis 9 hergestellt sind.
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DE19722253963 1971-11-05 1972-11-03 Verfahren zur Herstellung von Lactonen Expired DE2253963C3 (de)

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