DE2253963A1 - Cyclische ester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Cyclische ester und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2253963A1 DE2253963A1 DE2253963A DE2253963A DE2253963A1 DE 2253963 A1 DE2253963 A1 DE 2253963A1 DE 2253963 A DE2253963 A DE 2253963A DE 2253963 A DE2253963 A DE 2253963A DE 2253963 A1 DE2253963 A1 DE 2253963A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroperoxide
- alkyl
- ketone
- alkaryl
- cyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45
Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum — .,
-3. Nov, 1972
Anwaltsakte 23 007
Be/A ■
Be/A ■
Burmah Oil Trading Ltd<
London (England)
"Cyclische Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung cyclischer Ester„
Cyclische Ester (Laktone) sind wertvolle Zwischenprodukte, aus denen die entsprechenden Laktame hergestellt werden
können, wobei diese zur Herstellung von Nylon geeignet sind. Die cyclischen Ester wurden bisher durch Oxidation
(98 82 72) 48 70 43 <98 70 43) 48 33 10
<98 3310) Tolegrammei BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 500 BERG d
Banki Bayer *■*"*■'■ ■·-"»--■·--«·>«« °—--1^: München «53 43
309819/1172
von Ketonen hergestellt, wobei jedoch diese Verfahren gewisse Nachteile aufwiesen« Es wurde nunmehr gefunden, daß
cyclische Ester vorteilhaft durch ein bisher noch nicht verwendetes katalytisches Oxidationsverfahren hergestellt
werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern, wozu man ein cyclisches
Keton und ein Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge von Metaborsäure, deren Anhydrid oder
einem Ester derselben in einem inerten Verdünnungsmittel
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umsetzt.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten cyclischen Ketone enthalten 5 bis 12 Kohlenstoffatome, wie
beispielsweise Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclododecanon. Insbesondere enthalten die Ketone 5 bis 7 Kohlenstoffatome.
Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Hydroperoxid kann die Formel
R -0OH
aufweisen, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist und die Gruppen gegebenenfalls weitere
Substituenten aufweisen können. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß in keinem Pull das mit der -ÜOH-Gruppe
309319/1172
verbundene Kohlenstoffatom Teil eines Acylrestes sein
sollte.
sollte.
Vorzugsweise ist R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, sind geeignete
Wasserstoffperoxide Cumolhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid,
Äthylbenzolhydroperoxid und tertiäres Butylhydroperoxido
Die beiden letzteren Hydroperoxide sind besonders als Reaktionspartner in der vorliegenden Erfindung
bevorzugt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren
können Metaborsäure (H - 0 - B = 0) oder ihr Anhydrid (BpO-,) sein» Metaborsäure kann mittels azeotroper
Destillation von Orthoborsäure hergestellt werden, und in
der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator Metaborsäure, die in situ nach diesem
Destillation von Orthoborsäure hergestellt werden, und in
der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator Metaborsäure, die in situ nach diesem
Verfahren gebildet wird. Man kann auch einen Metaboratester
1 1
der Formel (R -0-B= Q) verwenden, worin R eine
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, beispielsweise
eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei irgendeine der Gruppen gegebenenfalls substituiert sein
kann und η eine ganze Zahl von 1 oder 3 ist, je naQh der
kann und η eine ganze Zahl von 1 oder 3 ist, je naQh der
vorliegenden Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe«,
Nach der Erfindung wird die Metaborsäure oder das Anhydrid oder ein Ester derselben in einer katalytischen Menge verwendet, und dies kann beispielsweise 0,1 bis 20 Mol$, vorzugsweise etwa 10 Mol$, bezogen auf die Ketonmenge, sein,,
Nach der Erfindung wird die Metaborsäure oder das Anhydrid oder ein Ester derselben in einer katalytischen Menge verwendet, und dies kann beispielsweise 0,1 bis 20 Mol$, vorzugsweise etwa 10 Mol$, bezogen auf die Ketonmenge, sein,,
309819/1172
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verdünnungsmittel ist inert, d.h. daß es die Reaktionspartner unter
den Reaktionsbedingungen nicht wesentlich beeinträchtigt, und es kann beispielsweise Cyclohexan, Äthylbenzol oder
Toluol sein. Diese Verdünnungsmittel werden leicht durch den Hydroperoxidreaktionspartner angegriffen, aber nicht
so ausreichend, daß dies für das Verfahren schädlich Ist.
Es wird jedoch bevorzugt, daß das Verdünnungsmittel ein oxidativer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, ist.
Die Reaktion kann bei der höchsten Temperatur, die aus
Sicherheitsgründen eingehalten werden kann und mit einer vernünftigen Reaktionszeit durchgeführt werden. Diese Temperatur
liegt gewöhnlich zwischen 120 und 20O0O, je nach den verwendeten Reaktionspartnern, obgleich auch so geringe
Temperaturen, wie 1000C, verwendet werden können. Die optimale
Temperatur zur Herstellung der Ester iat im allgemeinen zwischen 165 und 175°0. Um jedoch einen teohnisch zweckmäßigeren
Ausgleich zwischen den Estern und anderen wertvollen, als Nebenprodukt gebildeten Substanzen zu erreichen,
sind Temperaturen zwischen 120 und 14O0C erwünschter.
Es wird bevorzugt, die Reaktionspartner und das Verdünnungsmittel
unter ausreichend Druck zu halten, um alle in der flüssigen Phase zu halten, und es wird weiterhin bevorzugt,
wenn man unter höheren als atmosphärischen Drücken arbeitet, mit einer niederen Hydroperoxid-Konzentration,
beispielsweise ungefähr 10 Gew„?S, zu arbeiten.
309819/ 1 172
Um Nebenreaktionen zu verringern, sollten Verbindungen und
Metalle, die den freien Radikalabbau des Hydroperoxids einleiten, auf einem Minimum gehalten werden. Nioht ausreichendes
Rühren kann, wenn man einen festen Katalysator verwendet, ebenso die Bildung unerwünschter Nebenprodukte
auf Kosten des gewünschten Esters erhöhen,.
Es ist klar, daß die vorliegende Erfindung ebenso cyclische
Ester beinhaltet, wenn sie nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind.
Es folgt nun in beispielhafter Weise eine Beschreibung verschiedener
Reaktionen, die nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden. Die Beispiele 1 bis 9 und das Vergleichsbeispiel
10 erläutern die Notwendigkeit, einen Katalysator zu verwendeno
0,2 g Borsäureanhydrid, 2,0 g tertiäres Butylhydroperoxid
und 2,0 g Cyclohexanon werden mit 18,0 g Oyclohexan verdünnt
und in einen Druckbehälter gegeben. Die Reaktion wird durch Erhitzen auf 1700O für die Dauer von 4 »5 Std„
unter Rühren durchgeführt. Man erhält eine 70$ige Umwandlung
des Ketons bei 90$iger Selektivität von £-0aprolaktono
0,08 g Borsäureanhydrid, 1,0 g tertiäres Butylhydroperoxid und 1,0 g Cyclohexanon wurden mit 9,.Og Benzol verdünnt
und in ein Druckgefäß gegeben« Die Reaktion wird durch Erhitzen auf 170 0 während 4,5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Man erhält eine 65$ige Umwandlung des Ketons bei
95/oiger Selektivität in S-Caprolakton. -6-
3 0 9 8 19/1172
7253963 - β -
0,08 g Borsäureanhydrid, 1,0 g tertiäres Butylhydroperoxid
und 1,0 g Cyclohexanon verdünnt man mit 9,0 g Benzol und gibt das Gemisch in ein Druckgefäß. Man führt die Reaktion
durch 4»5-stündiges Erhitzen auf 1400C unter Rühren durch.
Man erhält eine 40 $ige Umwandlung von Keton bei einer Selektivität
von 87 # in C-Caprolakton.
5,0 g Tricyclohexyloxyboroxin, 1,2 g tertiäres Butylhydroperoxid und 1,0 g Cyclopentanon verdünnt man mit 9fO g
tertiärem Butylalkohol und gibt das Gemisch in ein Druckgefäß. Die Reaktion führt man durch 17-stündiges Erhitzen
auf 1200C unter Rühren durch. Man erhält eine 55 #ige Umwandlung
von Keton mit 81 $iger Selektivität in /-Valerolakton·
1,6 g Tricyclohexyloxyboroxin, 0,5 g tertiäres Butylhydroperoxid und 0,5 g Cyclopentanon wurden in 8,0 g Cyclohexan
verdünnt und in ein Druckgefäß gegeben» Die Reaktion wurde durch 5-stündiges Erhitzen auf 140 C unter Rühren durchgeführt.
Man erhielt eine 50 "folge Umwandlung des Ketons bei
einer Selektivität von 90 $ in <5-Valerolakton»
.Beispiel 6
Athylbex'izo!hydroperoxid (4,6 g), Cyclohexanon (2,95 g)>
309819/1172
— π —
Benzol (26 g) und. Borsäureanhydrid (0,11 g) wurden in ein
Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 120 ml, das mit einem leflon-abgedeckten Rührstab ausgestattet war,
gegeben; Das Reaktionsgefäß war über eine Drallim 1O1-Ringkupplung
mit einem Druckgefäß von 15'kg/cm (200 psi)
und einem Sicherheitsventil versehen.
Das Reaktionsgefäß wurde durch Eintauchen in ein Ölbad auf einer Gallenkamp-Rührwerk-Heizplatte 2 Std. auf 15O0G
erhitzt» Während der Reaktion stieg der Druck in dem System auf 6,6 kg/cm (80 psig).
Man erhielt bei diesem Arbeitsverfahren eine 32 $ige Umwandlung
von Cyclohexanon in E-Caprolakton, wobei eine 100 $ige Selektivität im Hinblick auf die verbrauchte Ketonmenge
erreicht wurde«
Äthylbe,nzolhydroperoxid (4,6 g), Cyclohexanon (2,95 g)» Benzol (26 g) und Borsäureanhydrid (0,011 g) wurden zusammen
in einem Druckgefäß, wie in Beispiel 6 beschrieben, bei 1200C 6 Stunden umgesetzt. Der Druck in dem System
stieg während dieser Zeit auf 2,8 kg/cm (26 psig)«, Man erhielt eine 25 #ige Umwandlung von Cyclohexanon"in t-Capro-■
lakton, w)bei die Selektivität, bezogen auf die Menge des verbrauchten Ketons, 90 # betrug.
309 8 19/1172
7253963
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, ausgenommen, daß das Benzol durch 25 g Äthylbenzol ersetzt wurde
ο Die Umwandlung von Cyclohexanon in £-Caprolakton betrug
26 <fo, wobei die Selektivität, bezogen auf die Menge
des verbrauchten Ketons, 93 $ betrugo
t-Butylhydroperoxid (3 g), Cyclohexanon (3 g) und Metaborsäure
(0,012 g) wurden mit Benzol (24 g) verdünnt und in einen Druckbehälter, wie in Beispiel 6 beschrieben, eingeführt.
Die Reaktion wurde durch Erhitzen auf einer Rührwerk-:
Heizplatte auf 145°C 2 Std. durchgeführt. Man erhielt eine
27 $ige Umwandlung des Cyclohexanon in C-Caprolakton, bezogen
auf die Menge des verwendeten Ketons, wobei die Selektivität 92$ig ist.
Um die Notwendigkeit der Verwendung des Katalysators zu erläutern,
v/urde ein Versuch ohne Metaborsäure, ihr Anhydrid oder Esters derselben durchgeführt; 2,0 g tertiäres Butylhydroperoxid
und 2,0 g Cyclohexanon wurden mit 18,0 g Benzol verdünnt und einem Druckbehälter zugegeben. Die
Reaktion v/urde durch Erhitzen auf 170 C während 4,5 Std. unter Rühren durchgeführt. Es wurde kein £-Caprolakton in
den Produkten mittels Gaschromatographie oder kernmagnetischer Resonanz-Analyse festgestellt.
Patentansprüche; 3098 19/1172
Claims (1)
- Pat en tansprüehe :Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Keton und ein Hydroperoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge von Metaborsäure, ihrem Anhydrid oder einem Ester derselben in einem inerten Verdünnungsmittel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchführt.2 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Keton verwendet, das 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.3·. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Keton Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cyclododecanon verwendet.4β Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid eine Verbindung der allgemeinen FormelR - 0OHist, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist, wobei eine dieser Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen kann,,3 0 9 8 19/1172- ίο -5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroperoxid Cumolhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Athylbenzolhydroperoxid oder tertiäres Butylhydroperoxid verwendet.6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Metaboratester der Formel(R1 - 0 - B = O)nverwendet, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist, eine dieser Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten enthalten kann und η eine ganze Zahl von 1 oder 3 in Abhängigkeit von der Stereochemie der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruprpe ist.7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch g e -k e Hin zeichnet , daß man eine Verbindung verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist ο8ο Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Metaborsäure oder das Anhydrid oder einen Efjter der-3098 19/1172selben in einer Menge von 0,1 bis 20 Mo 1$, bezogen auf die Menge des verwendeten Ketons, verwendete9 ο Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis.8, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur zwischen 120 G und 200 C verwendet.10. Cyclische Ester, sofern sie nach einem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche -1. bis 9 hergestellt sind.309819/1172
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB5156371A GB1413475A (en) | 1971-11-05 | 1971-11-05 | Production of cyclic esters lactones |
GB5156371 | 1971-11-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2253963A1 true DE2253963A1 (de) | 1973-05-10 |
DE2253963B2 DE2253963B2 (de) | 1976-02-26 |
DE2253963C3 DE2253963C3 (de) | 1976-10-14 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL148316B (nl) | 1976-01-15 |
GB1413475A (en) | 1975-11-12 |
JPS5239034B2 (de) | 1977-10-03 |
NL7214902A (de) | 1973-05-08 |
DE2253963B2 (de) | 1976-02-26 |
US3833613A (en) | 1974-09-03 |
JPS4854067A (de) | 1973-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1216283B (de) | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsa | |
DE2413178B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 12-Aminododecansäureestern | |
DE2520120A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phenolen | |
DE2253963A1 (de) | Cyclische ester und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1283821B (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen und bzw. oder Carbonsaeuren oder von Estern | |
DE2548384A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylaethern | |
DE2200977C2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien-1,3 | |
DE1178854B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeure-estern, AEthern oder Acetalen des 2, 5-Dimethyl-hexan-2, 5-dihydroperoxyds | |
DE2253963C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen | |
DE2426863A1 (de) | Verfahren zur spaltung von cycloaliphatischen hdroperoxiden | |
DE2601537A1 (de) | Verfahren zur herstellung von formiatestern alkylsubstituierter aromatischer hydroxyverbindungen | |
DE1950536A1 (de) | Peroxyester von tertiaeren Fettsaeuren | |
DE1543246A1 (de) | Neue Alkylidenperoxyde,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1289523B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª†-Valero- oder ªŠ-Caprolacton | |
DE1443331C (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol | |
DE1593416C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von w- Dodecanolacton und/oder w-FormyIoxidodecansäure | |
AT262954B (de) | Verfahren zur Herstellung von ɛ-Caprolacton und seiner Alkylderivate | |
DE1568919C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Acetoxypivalinsäure und Acetoxyperpivalinsäure | |
AT262955B (de) | Verfahren zur Herstellung von γ-Dodecanolacton und/oder γ-Formloxydodecansäure | |
DE1275050B (de) | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Aldehyden und Ketonen | |
DE1643985C3 (de) | S-lsopropyl^nitro-phenyl-dimethyl-carbinol und 3,5-Diisopropyl-4-nitro-phenyldimethylcarbinol und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1173082B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-mono-substituierten ª‡-Hydroxycarbonsaeureamiden | |
DE1246723B (de) | Verfahren zur Herstellung alicyclischer Alkohole | |
DE1193035B (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyoximen und der entsprechenden alpha-Acyloxy-oxime | |
DE1293737B (de) | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Dicarbonsaeuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |