DE2253963B2

DE2253963B2 - Verfahren zur herstellung von lactonen

Info

Publication number: DE2253963B2
Application number: DE19722253963
Authority: DE
Inventors: Peter Graham Spencer London früherDPK12oll Field
Original assignee: PrO5.11.71 Großbritannien 51563-71
Priority date: 1971-11-05
Filing date: 1972-11-03
Publication date: 1976-02-26
Also published as: NL148316B; GB1413475A; JPS5239034B2; NL7214902A; US3833613A; JPS4854067A; DE2253963A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Umsetzung eines cyclischen Ketons mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen mit einem Hydroperoxid der allgemeinen Formel

ROOH,

in der R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeutet und die Reste gegebenenfalls einen oder mehrere andere Substituenten enthalten, in einem inerten Verdünnungsmittel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C in Anwesenheit von 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf das cyclische Keton, Metaborsäure, ihres Anhydrids oder eines ihrer Ester der allgemeinen Formel

in der R, einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet und jeder der Reste gegebenenfalls einen oder mehrere andere Substituenten enthalten und η eine ganze Zahl 1 oder 3 bedeutet, durchgeführt wird.

Cyclische Ester (Lactone) sind wertvolle Zwischenprodukte, aus denen die entsprechenden Laktame hergestellt werden können, wobei diese wiederum zur Herstellung von Nylon verwendet werden können. Die cyclischen Ester wurden bisher durch Oxydation von Ketonen hergestellt. Diese Herstellung ist aber mit verschiedenen Nachteilen verbunden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 940 409 war auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen aus einem cyclischen Keton und einem Hydroperoxid in Anwesenheit eines Katalysators in einem organischen Lösungsmittel bekannt.

Dieses Verfahren ist zwar nicht mit den üblichen Nachteilen ähnlicher Verfahren behaftet; es unterscheidet sich von dem vorliegenden Verfahren aber dadurch, daß ein ganz anderer Katalysator, nämlich ein Friedel-Crafts-Katalysator, verwendet wird und daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis 100" C vorgenommen wird, während im vorliegenden Fall die Umsetzungstemperatur zwischen 120 und 2<nr C Hegt.

Das vorliegende Verfahren weist gegenüber dem oben erwähnten Vei fahren den Vorteil auf, daß der

ίο verwendete Katalysator wesentlich leichter handhabbar ist (beim bekannten Verfahren wird insbesondere Aluminiumtrichlorid und Schwefelsäure als Friedel-Crafts-Katalysator verwendet, dessen Handhabung auf Grund der Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure bis zu einem gewissen Grade erschwert ist, da mit der Schwefelsäure äußerst vorsichtig umgegangen werden muß).

Ein weiterer Vorteil ist beim vorliegenden Verfahren in der außerordentlich hohen Selektivität zu sc-

ac hen, die mit dem vorliegenden Verfahren erzielt wird.

Überraschend ist, daß sich die Umsetzung mit einer

so hohen Selektivität bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen durchführen läßt: denn man mußte an sich damit rechnen, daß bei diesen Temperaturen die

ij, Nebenreaktionen zunehmen würden, was zwangläufig zu stark verunreinigten Produkten führen mußte.

Es war auch nicht auszuschließen, daß bei höheren Temperaturen eine weitgehende Zersetzung der Re- ;iktionspartner stattfinden würde und daß die Ausbeute an gewünschtem Produkt entsprechend niedrig ausfallen würde.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten cyclischen Ketone sind beispielsweise Cyclopentanon, Cyclohexanon.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hydroperoxid hat die allgemeine Formel

ROOH,

in der R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeutet und die Reste gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthalten.

Vorzugsweise ist R ein Alkyl- oder Alkarylrest. Geeignete Wasserstoffperoxide sind Cumolhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Äthylbenzolhydroperoxid und tertiäres Butylhydroperoxid. Die beiden letzteren Hydroperoxide sind besonders bevorzugt. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Metaborsäure oder ihr Anhydrid (B,O₁). Metaborsäure kann durch azeotrope Destillation von Orthoborsäure hergestellt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator Metaborsäure. der in situ gebildet wird. Man kann auch einen Metaboratester der allgemeinen Formel (R' — C)-B = O),, verwenden, in der R¹ einen Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, beispielsweise einen Alkylrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei jeder der Reste gegebenenfalls substituiert sein kann und η eine ganze Zahl von 1 oder 3 ist, je nach dem vorliegenden Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest. Erfindungsgeinäß wird die Metaborsäure oder das Anhydrid oder ein Ester derselben in einer katalytischen Menge verwendet, und diese kann beispielsweise 0,1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise etwa 10 Molprozent, bezogen

6j auf die Ketonmenge, ausmachen.

Das erfindungsgemäß verwendete Verdünnungsmittel ist inert, d.h. es beeinträchtigt die Reaktionspartner unter den Reaktionsbedingungen nicht we-

scntlich und es kann beispielsweise Cyclohexan, Äthylbenzol oder Toluol sein. Diese Verdünnungsmittel werden leicht durch den Hydroperoxidreaktionspar'.ner angegriffen, aber nicht so. daß dieser Angriff für das Verfahren schädlich ist. Es wird aber bevorzugt, daß das Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol, ist.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 120 und 200" C, je nach den verwendeten Reaktionsparlnern durchgeführt. Die optimale Temperatur zur Herstellung der Ester liegt im allgemeinen zwischen 165 und 175" C. Temperaturen zwischen 120 und 140" C sind aber manchmal günstiger. Es wird bevorzugt, die Reaktionspartner und das Verdünnungsmittel unter ausreichend Druck zu halten, um alle in der flüssigen Phase zu halten, und es wird weiterhin bevotzugt, wenn man unter höheren als atmosphärischen Drücken arbeitet mit einer niedrigen Hydropcroxidkonzcntration, beispielsweise etwa 10 Gewichtsprozent.

Um die Nebenreaktionen zu verringern, sollten Verbindungen und Metalle, die die Hydroperoxidzersetzung einleiten, auf einem Minimum gehalten werden. Nicht ausreichendes Rühren kann, wenn man einen festen Katalysator verwendet, ebenso die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf Kosten des gewünschten Esters begünstigen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

0,2 g Borsäureanhydrid, 2,0 g tertiäres Butylhydroperoxid und 2,0 g Cyclohexanon werden mit 18.0 g Cyclohexan verdünnt und in einen Druckbehälter gegeben. Die Umsetzung wird durch Erhitzen auf 170° C 4,5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Man erhält eine 70%ige Umwandlung des Ketons bei 90%iger Selektivität an F-Caprolacton.

Beispiel 2

0,08 g Borsäureanhydrid, 1,0 g tertiäres Butylhydroperoxid und 1,0 g Cyclohexanon wurvJen mit 9,0 g Benzol verdünnt und in ein Druckgefäß gegeben. Die Umsetzung wird durch Erhitzen auf 170° C 4,5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Man erhält eine 65%ige Umwandlung des Ketons bei 95%iger Selektivität an F-Caprolacton.

Beispiel 3

0,08 g Borsäureanhydrid, 1,0 g tertiäres Butylhydroperoxid und 1,0 gCyclohexanon verdünnt man mit 9,0 g Benzol und gibt das Gemisch in ein Druckgefäß. Man führt die Umsetzung 4,5 Stunden bei 140° C unter Rühren durch. Man erhält eine 40%ige Umwandlung von Keton bei einer Selektivität von 87% an f-Caprolacton.

Beispiel 4

5,0 g Trijyclohcxyloxyboroxin, 1,2 g tertiäres Butylhydroperoxid und 1,0 g Cyclopentanon verdünnt mau mit 9,0 g tertiärem Butylalkohol und gibt das Gemisch in ein Druckgefäß. Die Umsetzung führt man durch 17 Stunden bei 120" C unter Rühren durch. Man erhält eine 55%ige Umwandlung von Keton mit 81 %iger Selektivität an ö^Valerolacton.

Beispiel 5

1,6 g Tricyclohexylboroxin, 0,5 g tertiäres Butylhydroperoxid und 0,5 g Cyclopentanon wurden in 8,0 g Cyclohexan verdünnt und in ein Druckgefäß gegeben. Die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 140° C unter Rühren durchgeführt. Man erhielt eine 50%ige Umwandlung des Ketons bei einer Selektivität von 90% an Λ-Valerolacton.

Beispiel 6

Äthylbenzolhydroperoxid (4,6 g). Cyclohexanon (2,95 g). Benzol (26 g) und Borsäurtanhydrid (0,11 g) wurden in ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 120 ml, das mit einem Teflon-abgedeckten Rührer versehen war, gegeben. Das Reaktionsgefäß war durch eine Ringkupplung mit einem Druckgefäß von 15 kg/cnv und einem Sicherheitsventil verbunden.

Das Reaktionsgefäß wurde durch Eintauchen in ein Ölbad auf einer Rührwerk-Heizplatte 2 Stunden auf 150° C erhitzt. Während der Umsetzung stieg der Druck im System auf 6,6 kg/cm².

Man erhielt auf diese Weise eine 32 %ige Umwandlung von Cyclohexanon in F-Caprolacton, wobei eine lOO'/rige Selektivität im Hinblick auf die verbrauchte Ketonmcngc erreicht wurde.

Beispiel 7

Äthylbenzolhydroperoxid (4,6 g), Cyclohexanon (2.95 g). Benzol (26 g) und Borsäureanhydrid (0,011 g) wurden zusammen in einem Druckgefäß

analog Beispiel 6 bei 120° C 6 Stunden umgesetzt. Der Druck im System stieg während dieser Zeit auf 2,8 kg/c.Tv. Man erhielt eine 23%ige Umwandlung von Cyclohexanon in ε-Caprolacton, wobei die Selektivität, bezogen auf die Menge des verbrauchten Ketons, 90% betrug.

Beispiel 8

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 6 durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Benzol durch 25 g ♦° Äthylbenzol ersetzt wurde. Die Umwandlung von Cyclohexanon in F-Caprolacton betrug 6%, wobei die Selektivität, bezogen auf die Menge des verbrauchten Ketons, 93% betrug.

Beispiel 9

t-Butylhydroperoxid(3 g), Cyclohexanon (3 g) und Metaborsäure (0,012 g) wurden mit Benzol (24 g) verdünnt und in einen Druckbehälter analog Beispiel 6 eingeleitet. Die Umsetzung wurde durch Erhitzen auf einer Rührwerk-Heizplatte bei 145° C 2 Stunden durchgeführt. Man erhielt eine 27%ige Umwandlung von Cyclohexanon in F-Caprolacton, bezogen auf die Menge des verwendeten Ketons, wobei die Selektivitat 92^r betrug.

Beispiel 10

Urn die Notwendigkeit der Verwendung des Katalysatoirs zu zeigen, wurde ein Versuch ohne Metaborsäure, ihr Anhydrid oder ihres Esters durchgeführt. 2,0 g tertiäres Butylhydroperoxid und 2,0 g Cyclohexanon wurden mit 18,0 g Benzol verdünnt und in einen Druckbehälter gegeben. Die Umsetzung wurde durch Erhitzen bei 170° C 4,5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Es wurde in den Produkten kein F-Caprolacton mit Hilfe von Gaschromatographie oder kernnnagnetischer Resonanz-Analyse festgestellt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahen zur Herstellung von Lactonen durch Umsetzung eines cyclischen Ketons mit 5 oder to Kohlenstoffatomen mit einem Hydroperoxyd der allgemeinen Formel

ROOH,

in der R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeutet und die Reste gegebenenfalls einen oder mehrere andere Substituenten enthalten, in einem inerten Verdünnungsmittel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C in Anwesenheit von 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf das cyclische Keton, Metaborsäure, ihre- Anhydrids oder eines ihrer Ester der allgemeinen Formel

(R₁-O-B = O)_n

in der R, einen Alkyl-, Aryl-. Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet und jeder der Reste gegebenenfalls einen oder mehrere andere Substituenten enthalten und η eine ganze Zahl 1 oder 3 bedeutet, durchgeführt wird.