DE1593416C3 - Verfahren zur Herstellung von w- Dodecanolacton und/oder w-FormyIoxidodecansäure - Google Patents

Description

(CH₂J₁₁

C = O

zu ω-Dodecanolacton und/oder ω-Formyloxidodecansäure umsetzt, wobei man 0,2 bis 3 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Cyclododecanon und, .1 bis 10 Mol Ameisensäure je Mol Wasserstoffperoxid verwendet, und entweder die Ameisensäure zuerst mit dem Wasserstoffperoxid mischt und das erhaltene Gemisch dann bei einer Temperatur zwischen 0 und 40⁰C mit Cyclododecanon umsetzt oder das Wasserstoffperoxid nach und nach in ein Gemisch aus Cyclododecanon einträgt und die Umsetzung zwischen 40 und 100⁰C durchführt.

Gegenstand des Hauptpatents 12 16 283.3 ist ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactonen und/oder 6-FormyIoxicapronsäuren durch Umsetzung von Cyclohexanonen der allgemeinen Formel

R₂C — CR₂ — CR₂ — CR₂ — CR₂

in der R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeutet, in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure je MoI Wasserstoffperoxid, wobei man 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,25 Mol Wasserstoffperoxid je MoI Cyclohexanon verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Verfahren auch unter Verwendung von Cyclododecanon als Ausgangsstoff durchführen läßt, wobei ω-Dodecanolacton der Formel

-C = O

(CH₂J₁₁

und Formyloxidodecansäure der Formel
HCOO -(CH₂)M-COOH

erhalten werden.

Es ist bereits versucht worden, Dodecanolacton durch Oxydation von Cyclododecanon mittels einer Persäure nach der Reaktion von Baeyer-Villiger herzustellen. Hierbei wurden jedoch bisher nur mittelmäßige Ergebnisse erzielt. Bei Verwendung von Perbenzoesäure oder Peressigsäure dauert die Reaktion mehrere Tage, bei Verwendung von Caroscher Säure führt die Oxydation bevorzugt zur Decandicarbonsäure oder zu polymeren Produkten. Das beste Resultat wurde bisher mit einem großen Überschuß Peressigsäure in Gegenwart einer großen Menge konzentrierter Schwefelsäure erhalten, wobei die Ausbeute jedoch nicht über 50% der Theorie stieg (Ann. Chem. 1965,681, S. 28 - 30).

Das beanspruchte Verfahren war der BE-PS 6 46 938, die inhaltlich dem Hauptpatent 12 16 283 entspricht, nicht zu entnehmen. Denn dem Fachmann war bekannt, daß die Umsetzungen von Cycloalkanonen zu den entsprechenden Lactonen mit steigender Anzahl der Kettenglieder im Ring zunehmend schlechtere Ausbeuten ergeben und auch sehr lange Reaktionszeiten benötigen. Dagegen läuft die erfindungsgemäße Reaktion überraschend schnell ab und gibt hohe, der Oxydation von Cyclohexanon vergleichbare Ausbeuten. In der DT-PS 5 11 884 wird lediglich die Oxydation von Lactonen mit wenigstens 14 Ringatomen durch Persulfat als Oxydationsmittel beschrieben. Auch hierbei sind die Ausbeuten unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ω-Dodecanolacton und/oder ω-Formyloxidodecansäure, das einfach zu handhaben ist, rasch abläuft und hohe Ausbeuten ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ω-Lactons und/oder einer ω-Formyloxialkansäure nach Hauptpatent P 12 16 283.3, wobei man ein Cycloalkanon in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ameisensäure je MoI Wasserstoffperoxid umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclododecanon der Formel

(CH₂J₁₁

C = O

40 zu ω-Dodecanolacton und/oder ω-Formyloxidodecansäure umsetzt, wobei man 0,2 bis 3 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Cyclododecanon und 1 bis 10 Mol Ameisensäure je MoI Wasserstoffperoxid verwendet.

und entweder die Ameisensäure zuerst mit dem Wasserstoffperoxid mischt und das erhaltene Gemisch dann bei einer Temperatur zwischen 0 und 40⁰C mit Cyclododecanon umsetzt oder das Wasserstoffperoxid nach und nach in ein Gemisch aus Cyclododecanon einträgt und die Umsetzung zwischen 40 und 100⁰C durchführt.

Die Reaktion gemäß der zweiten Alternative, wonach Temperaturen zwischen 40 und 100⁰C angewendet werden, läuft rascher ab als die Reaktion zwischen 0 und 40⁰C. Hierbei ist es möglich, die Reaktion bei tiefer Temperatur zu beginnen und sie bei einer höheren Temperatur zu beenden.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung können handelsübliche Reagenzien verwendet werden, d. h. Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 30 bis 90 Gew.% Wasserstoffperoxid und 80- bis 90gew.-°/oige Ameisensäure.

Zur Abtrennung der Ausgangsstoffe aus dem Reaktionsgemisch kann man zahlreiche Maßnahmen anwenden, beispielsweise fraktionierte Destillation des Gemisches, Extraktion mit Hilfe eines mit dem Reaktionsgemisch wenig mischbaren Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwas-

serstoffes (Petroläther, Cyclohexan, Benzol) oder eines halogenierten Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw. In manchen Fällen können sich während der Reaktion eine gewisse Menge Decandicarbonsäure und/oder kristalline Peroxide des Cyclododecanons abscheiden, die vorteilhaft vor Durchführung der anderen Trennverfahren abfiltriert werden.

ω-Dodecanolacton und ω-Formyloxidodecansäure sind sehr wichtige industrielle Produkte, die u. a. zu ω-Dodecanolactam führen, welches ein Ausgangsprodukt für Nylon 12 darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel verdeutlicht.

Beispiel

60,7 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (1,25 Mol H₂O₃) werden mit 276 g Ameisensäure gemischt und dieses Gemisch zwei Stunden lang bei 20⁰C stehengelassen. Dann gibt man ^o 182 g Cyclododecanon (1 Mol) zu, erhitzt fortschreitend auf 65° C und hält den Ansatz zwei Stunden lang bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Gemisch bei einer Temperatur von 70 bis 75° C gehalten und im Verlauf einer Stunde 50 g einer 70gew.-%igen Lösung Wasserstoffperoxid (1 Mol) zugefügt. Nach weiterem einstündigem Erhitzen enthält das Gemisch kein Wasserstoffperoxid mehr. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt, 19 g eines kristallinen Stoffes abgetrennt, der aus einem Gemisch von Decandicarbonsäure (F. P. 127 — 128°) und einem Peroxid des Cyclododecanons (F. P. 208-210°) besteht. Das Filtrat, das aus zwei flüssigen Schichten besteht, wird unter 100 mm Hg rektifiziert.

Nach der Entfernung des Wassers und der Ameisensäure werden 142 g Destillats erhalten, das aus 42 g nicht umgewandelten Cyclododecanons (0,23 Mol) und 100 g co-Dodecanolacton (0,51 Mol) besteht. Die Analyse des Rückstands (32 g) zeigt, daß er sich hauptsächlich aus ω-Formaloxidodecansäure (29 g) (das sind 0,12 Mol) und aus etwas Decandicarbonsäure zusammensetzt.

Das Destillat wird mit Semicarbazidhydrochlorid behandelt um das Keton in Form des Semicarbazons zu entfernen. Dabei wird reines ω-Dodecanolacton mit folgenden physikalischen Daten erhalten:

Kp. = 90—96° (Lit.: Kp.₁₀__u = 130°)
n'i = 1,4709 (Lit.: nf = 1,4702)

d? = 0,9764 (Lit.: d? = 0,974;

d? = 0,9730—0,9807)

Die Reaktion ist durch folgende Daten charakterisiert:

Umgesetztes Cyclododecanon : 0,77 MoI = 77% der eingesetzten Menge.

Dodecanolacton :0,51 Mol, das ist 66% der Theorie.

ω-Formaloxidodecansäure : 0,12 MoI, das sind 15,5% der Theorie.

Gesamtausbeute an Derivaten der ω-Hydroxidodecansäure : 81,5% der Theorie.

Decandicarbonsäure : 0,07 Mol, das sind 9% bezogen auf das umgesetzte Keton.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines ω-Lactons und/oder einer ω-FormyloxiaIkansäure nach Patent/ Patentanmeldung P 12 16 283.3-42, wobei man ein Cycloalkanon in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von wenigstens 1 MoI Ameisensäure je MoI Wasserstoffperoxid ι ο umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecanon der Formel