DE10123121C1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Hydroxylierung mit N¶2¶O in Gegenwart von Zeolithen und anderen festen Katalysatoren, wobei durch Führung der Reaktion in der Flüssigphase bei erhöhtem Druck die Verkokung des Katalysators deutlich vermindert und die Langzeitaktivität verbessert wird. Erfindungsgemäß werden bestimmte Aromaten mit N¶2¶O unter einem Druck von 5 bis 200 bar und bei Temperaturen von 150 bis 350 DEG C in flüssiger Phase oder unter überkritischen Bedingungen für N¶2¶O in die entsprechenden Hydroxyaromaten überführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Hydroxylierung mit N2O in Gegenwart von Zeolithen und anderen festen Katalysatoren.
Hydroxyaromaten sind wichtige Zwischenprodukte in der chemi­ schen Industrie für die Herstellung höher veredelter Endpro­ dukte, wobei Phenol das am meist verwendete Ausgangsprodukt ist. Endprodukte sind Phenolharze, Caprolactam, Bisphenol A, Adipinsäure oder Alkylphenole. Dihydroxyphenole sind wichtige Stabilisatoren in Kunststoffen und finden in der Fotographie Verwendung. Chlorphenole und Kresole sind Ausgangsprodukte für die Herstellung von Herbiziden.
Das am häufigsten angewendete Verfahren für die Phenolherstel­ lung ist das sogenannte Hockverfahren. Dabei wird zunächst Benzol zu Cumol alkyliert, das im nächsten Schritt mit Sauer­ stoff zum Cumolhydroperoxid oxidiert und danach zu gleichen Teilen in Phenol und Aceton gespaltet wird. Die Wirtschaft­ lichkeit dieses Verfahrens hängt im Wesentlichen von der Ver­ wertbarkeit des Acetons ab. Ein weiterer Nachteil dieses mehr­ stufigen Verfahrens liegt darin, dass der Gesamtumsatz ledig­ lich bei max. 3% liegt.
Aus diesen Gründen ist die Entwicklung von neuen verbesserten Methoden für die Umsetzung von Aromaten erforderlich, bei denen einerseits bereits vorhandene funktionelle Gruppen nicht verändert werden und andererseits der Reaktionsweg effizienter ist. Eine Lösung diese Problems wäre die Direktoxidation von Aromaten zu den entsprechenden Hydroxyaromaten.
Seit 1983 gibt es Untersuchungen zur Oxidation in der Gasphase von Benzol mit N2O zu Phenol, wobei u. a. zwar hohe Phenolse­ lektivität erreicht wurden, jedoch durch Verkokung des Kataly­ sators Probleme entstanden.
Die Zielsetzung weiterer Untersuchungen war vor allem, diese schnelle Katalysatordesaktivierung durch Verkokung sowohl durch die Entwicklung des Katalysators als auch durch Optimie­ rung der Reaktionsbedingungen zu minimieren.
Aus der EP 0341165 bzw. US-A-5055623 ist z. B. bei Verwendung von H-ZSM-5-Katalysatoren bei einem Umsatz von 16% eine Selek­ tivität von größer 95% bekannt geworden. Die Reaktion erfolgte bei 400°C und Normaldruck.
G. I. Panov et al. beobachteten, dass N2O in Stickstoff und eine aktive Sauerstoffspezie zersetzt wird, die mit Benzol zu Phe­ nol reagierte (J. Mol. Cat. 61, 1990, 85-97 und Kin. Cat. 34, 5, 1993, 797-800). Bei 350°C wurde ein maximaler Ben­ zolumsatz von 28% erreicht. Nach Panov ist das Extragitterei­ sen in den Zeolithen für die katalytische Aktivität verant­ wortlich, und die Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mit N2O an ZSM-5-Zeolithen findet in erster Linie in den Poren des Zeolithen statt (React. Rinet. Cat. Lett., 52, 2, 1994, 275-283).
Aus der DE 19 63 440 ist bekannt, dass durch hydrothermale Vor­ behandlung des ZSM-5-Katalysators die Ausbeute und Selektivi­ tät der Umsetzung von Aromaten mit N2O zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten verbessert wird. Die Reaktion erfolgt in der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 550°C bei einem Betriebsdruck von 0,1 bis 10 bar.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass bei der Hydroxylierung von Benzol zu Phenol durch Optimierung der Katalysatoren und der Versuchsbedingungen zwar bei ausreichenden Benzolumsetzun­ gen hohe Phenolselektivitäten erreicht werden, jedoch wird in allen bekannten Fällen eine unbefriedigende Langzeitaktivität der Katalysatoren durch Verkokung beobachtet. Die Umsetzungen erfolgten in allen Beispielen in der Gasphase.
Beschreibung der Erfindung
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem dieser Nachteil beseitigt wird.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, die Hydroxylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Distickstoffoxid (N2O) bei einem erhöhten Druck in der Flüssigphase durchzuführen. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 150 bis 350°C und einem Druck von 5 bis 200 bar. Die N2O-Konzentration in der Gasphase beträgt vorteilhaft 1 bis 100%. Die Reaktion erfolgt sowohl in der Flüssigphase als auch bei Temperaturen und Drucken über dem kritischen Punkt des N2O von 36,4°C und 72,5 bar, also unter überkritischen Bedingungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Flüssigphase oder unter überkritischen Bedingungen werden Verbindungen der all­ gemeinen Formel (2)
in der R1 und R2 Wasserstoff, Halogen, eine C1-C5-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine funktionelle sauerstoff-, halogen- oder stickstoffhaltige Gruppe darstel­ len, die jeweils gleich oder verschieden sein können, in Gegenwart eines festen Katalysators zu Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
umgesetzt, worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben.
Bevorzugte C1-C5-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Iso­ propyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl. Besonders bevorzugt sind C1-C2- Alkyl, insbesondere Methyl.
Bevorzugte Arylreste sind Phenyl oder substituiertes Phenyl, vorzugsweise mit Methyl oder Halogen substituiertes Phenyl.
Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclohexyl oder Cyclopentyl, die gegebenenfalls durch Methyl oder Halogen substituiert sein können.
Bevorzugte funktionelle Reste sind -COOH, Nitril, Carbalkoxy, Amino, Nitro, Alkoxy, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1-3 C- Atome hat.
Eine besonders bevorzugte aromatische Verbindung der Formel (2) ist Benzol.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte N2O kann mit einem für die Reaktion inerten Gas verdünnt werden, bei­ spielsweise mit N2, He oder Ar.
Die Konzentration von N2O im Verhältnis zu den Verdünnungs­ gasen kann vorteilhaft im Bereich von 10 bis 50 Vol-% liegen.
Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel eingesetzt, das ausgewählt ist unter Wasser, Tetrachlorkohlenstoff, Tetra­ chlorethylen und Gemischen davon.
Die hydroxylierten Aromaten werden nach Abtrennung des Kataly­ sators durch Filtration in einfacher Weise durch Destillation gewonnen.
Die Reaktionen können in einem Autoklaven erfolgen unter den üblichen Sicherheitsvorkehrungen in einer Stahlbox.
Als Katalysatoren eingesetzt werden zeolithische Katalysatoren vom MFI-Typ (ZSM-5) vom MEL-Typ (ZSM-11) oder vom BEA-Typ (Beta) der allgemeinen Formel MzO {X2 IIIO3 m[SiO2 + k(YIVO2)]}, wobei z = 0,7 bis 2, M = z. B. H, Na, Ca, Fe, Al, La, Pt, Pd, Rh, V, Co, Ni, Cr, Y = z. B. Ti Oder V, X = Al, Ga, Fe, B, In und k = 0 oder 1 sein können.
Dabei ist m ≧ 20 im Falle von Katalysatoren vom Typ ZSM-5 und ZSM-11, und m ≧ 10 im Falle von Katalysatoren vom Typ BEA.
Weiterhin können Trägerkatalysatoren und Katalysatoren vom Alumophosphat-Typ (z. B. MeAPO-5, Me-APO-44) der allgemeinen Formel Al(1-x)Mex IIPO4HX wobei Me = z. B. Co, Ni, Fe, Zn, Mg und x = 0 bis 0,5 bedeuten, verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht darin, daß offensichtlich die polaren Hydroxylierungs­ produkte von der Katalysatoroberfläche durch Extraktion durch das flüssige Medium beseitigt werden. Diese gebildeten Hydroxyaromaten werden durch überschüssigen aromatischen Koh­ lenwasserstoff oder durch ein zusätzliches Lösungsmittel wie z. B. Wasser in Lösung gebracht, so daß eine Verkokung des Katalysators nicht auftritt und eine ausreichende Langzeit­ stabilität bei ausgezeichneter Selektivität gegeben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich z. B. in einem Rieselbettreaktor unter entsprechenden Maßnahmen zur Aufrechterhaltung des Drucks durchgeführt werden.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden. Alle Angaben erfolgen in Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In einen 50 ml Stahlautoklav mit Gaseintragsrührer gibt man 8 ml Benzol und 0,4 g ZSM-5 (m = 30, M = H, z = 2, X = Al, k = 0). Zur Entfernung des Sauerstoffs werden zweimal 30 bar N2 aufge­ drückt und entspannt, um anschließend bei Raumtemperatur 40 bar N2 und 4 bar N2O aufzudrücken. Unter Rühren erhitzt man 7 Stunden auf 238 bis 240°C bei einem Druck von 78 bar und erhält Phenol mit 100%-iger Selektivität und einer Raum-Zeit- Ausbeute von 16 g/kgKatatysator/h. Der zurückgewonnene Katalysator kann ohne Aktivitätsverlust erneut für die Hydroxylierung eingesetzt werden.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 verwendet man 35 bar N2 und 5 bar N2O und erhitzt 6 Stunden auf 240 bis 250°C bei einem Druck von 78 bar. Man kühlt ab, gibt nochmals 5 bar N2O zu und erhitzt 5 Stunden auf 240 bis 250°C. Man erhält Phenol mit einer Selek­ tivität von 100% und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 43 g/kgkatalysator/h.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 verwendet man 35 bar N2 und 5 bar N2O und erhitzt 45 Stunden auf 237 bis 246°C bei 70 bis 72 bar. Man kühlt ab, gibt weitere 5 bar N2O zu und erhitzt auf 242 bis 247°C bei 76 bis 78 bar. Nach jeweiligem Abkühlen gibt man 7, 5 bzw. 6 bar N2O zu und erhitzt jeweils auf 247 bis 250°C bei 76 bar. Man erhält 152 mg Phenol mit einer Selektivität von 100%.
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 setzt man 8 ml Benzol und 0,2 g ZSM-5 (m = 30, X = Al, M = H) mit 10 bar N2O 5 Stunden bei 247°C um. Der Druck steigt bei dieser Temperatur auf 27 bar. Man erhält Phenol mit 100%-iger Selektivität und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 25 g/kgKatalysator/h.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 setzt man 15 ml Benzol und 0,4 g Beta-Zeo­ lith (M = H, z = 2, X = Al, k = 0, m = 20) mit 20 bar N2O und 20 bar N2 und erhitzt 5 h bei 240 bis 247°C. Der Druck steigt auf 85 bis 87 bar, und man erhält Phenol mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 11 g/kgKatalysator/h.
Beispiel 6
Analog Beispiel 1 setzt man in einem 100 ml Stahlautoklav 16 ml Benzol und 0,8 g ZSM-5 (m = 30, M = H, z = 2, X = Al, k = 0) mit 35 bar N2 und 5 bar N2O bei 247 bis 250°C um und erhält Phenol mit 100%-iger Selektivität und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 2 g/kgKatalysator/h.
Beispiel 7
Analog Beispiel 6 setzt man in einem 100 ml Autoklav zunächst bei 258 bis 268°C um, gibt nach dem Abkühlen auf Raumtempera­ tur 5 bar N2O zu und erhitzt erneut auf 259 bis 261°C. Man erhält Phenol mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 4 g/kgKatatysator/h.
Beispiel 8
Analog Beispiel 6 setzt man mit 36 bar N2 und 6 bar N2O bei 300 bis 304°C um. Der Druck steigt bei dieser Temperatur auf 124 bar, und man erhält Phenol mit 100%-iger Selektivität und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 3 g/kgKatalysator/h.
Der in den Beispielen 2 bis 8 zurückgewonnene Katalysator kann ohne wesentlichen Aktivitätsverlust für weitere Hydroxylierun­ gen eingesetzt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten mit N2O unter erhöhtem Druck, erhöhter Temperatur und in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (2)
in der R1 und R2 Wasserstoff, Halogen-, eine C1-C5-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine funktionelle sauerstoff-, halogen- oder stickstoffhaltige Gruppe darstellen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,
mit N2O unter einem Druck von 5 bis 200 bar und bei Temperatu­ ren von 150 bis 350°C in flüssiger Phase oder unter überkri­ tischen Bedingungen für N2O und in Gegenwart eines festen Katalysators zu Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
umsetzt, worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die N2O-Konzentration im Bereich von 1 bis 100 Vol-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass N2O mit N2, He oder Ar verdünnt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von N2O im Verhältnis zu den Verdünnungs­ gasen im Bereich von 10 bis 50 Vol-% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Wasser, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen und Gemischen davon.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zeolithische Katalysatoren vom MFI-Typ (ZSM-5) der allgemeinen Formel MzO {X2 IIIO3 m[SiO2 + k(YIVO2)]}, wobei z = 0,7 bis 2, M = H, Na, Ca, Fe, Al, La, Pt, Pd, Rh, V, Co, Ni oder Cr, Y = Ti oder V, k = 0 oder 1, X = Al, Ga, Fe, B oder In, und m ≧ 20 sein können, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zeolithische Katalysatoren vom MEL-Typ (ZSM-11) der allgemei­ nen Formel MzO {X2 IIIO3 m[SiO2 + k(YIVO2)]}, wobei z = 0,7 bis 2, M = H, Na, Ca, Fe, Al, La, Pt, Pd, Rh, V, Co, Ni oder Cr, Y = Ti oder V, k = 0 oder 1, X = Al, Ga, Fe, B oder In, und m ≧ 20 sein können, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zeolithische Katalysatoren vom BEA-Typ (Beta) der allgemeinen Formel MZO {X2 IIIO3 m[SiO2 + k(YIVO2)]}, wobei z = 0,7 bis 2, M = H, Na, Ca, Fe, Al, La, Pt, Pd, Rh, V, Co, Ni oder Cr, Y = Ti oder V, k = 0 oder 1, X = Al, Ga, Fe, B oder In, und m ≧ 10 sein können, eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Trägerkatalysatoren und Katalysatoren vom Alumophosphat-Typ (z. B. MeAPO-5, Me-APO-44) der allgemeinen Formel Al(1-x)Mex IIPO4HX, wobei Me = Co, Ni, Fe, Zn, Mg und x = 0 bis 0,5 bedeuten, eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion kontinuierlich in einem Rieselbettreaktor durchge­ führt wird.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0341165A1 (de) * 1988-05-02 1989-11-08 Rhone-Poulenc Chimie Verfahren zur Herstellung von Phenol
DE19634406C2 (de) * 1996-08-26 1998-11-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N¶2¶O

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