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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydroxylierung
von Benzol unter Anwendung eines Oxidationsmittels über einem
Oxidationskatalysator.
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Zur
Herstellung von hydroxylierten aromatischen Verbindungen sind verschiedene
Methoden bekannt. Die meisten derartigen Verfahren erfordern entweder
den Einsatz oder die Ausbildung einer aromatischen Verbindung, die
neben einer Hydroxylgruppe einen Substituenten aufweist. Dieser
bereits bestehende Substituent wird dann zu einer Hydroxylgruppe
umgewandelt. Theoretisch sollte eine Direkthydroxylierung von aromatischen
Verbindungen wirtschaftlicher sein. In GB-A-2,116,974 wird ein Verfahren
zur Hydroxylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Wasserstoffperoxid
in Anwesenheit eines synthetischen Zeoliths und von Aceton beschrieben.
Gemäß den Beispielen
wird diese Reaktion in flüssiger
Phase ausgeführt.
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Andere
bekannte Methoden zur Direkthydroxylierung von Aromaten, speziell
zur direkten Umwandlung von Benzol zu Phenol, sind Gasphasenprozesse.
In derartigen Verfahren wird Benzoldampf partiell bei hoher Temperatur
oxidiert, typisch durch Umsetzung mit Distickstoffoxid über einem
Katalysatorbett.
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Gasphasen-Direktumwandlungsverfahren sind
aus zahlreichen Gründen
alles andere als ideal. Die zur Bereitstellung der Anfangshitze
zum Starten der Reaktion erforderliche Energie ist kostspielig. Darüber hinaus
verläuft
die Umsetzung von Benzol mit Distickstoffoxid stark exotherm. Zur
Bewältigung der Überschußhitze können kostspielige,
komplexe Systemkonstruktionen erforderlich werden.
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Die
Kosten derartiger Reaktionen werden weiter durch die Koksbildung
aus den Zersetzungsprodukten erhöht,
die bei derart hohen Temperaturen gebildet werden. Die mittlere
Produktivität
eines Katalysators für
die Gasphasenoxidation von Benzol beträgt nur etwa 4 mMol Phenol/g
Katalysator/Stunde. Der verkokte Katalysator muß in kurzen Abständen regeneriert
werden.
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Schließlich ist
die angeführte
Selektivität
von Distickstoffoxid zu Phenol in diesen Gasphasenprozessen gering.
Während
Selektivitäten
von Benzol zu Phenol von 97 bis 98 Mol-% angegeben werden, beträgt die angeführte Selektivität von Distickstoffoxid zu
Phenol nur etwa 85 Mol-%.
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Zum
Direkthydroxylieren von Benzol wird ein wirtschaftlicheres und effizienteres
Verfahren benötigt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, das
umfaßt:
kontinuierliches
Inkontaktbringen von Benzol mit einem zur Hydroxylierung von Benzol
wirksamen Zeolithkatalysator und einem Oxidationsmittel in einem eine
Reaktionszone und eine Destillationszone umfassenden Destillationskolonnenreaktor
bei einer Temperatur im Bereich von über 100°C bis 270°C, wodurch ein hydroxyliertes
Produkt ausgebildet wird, wobei wenigstens ein Teil des Benzols
in flüssiger Phase
vorliegt;
kontinuierliches Abtrennen des hydroxylierten Produkts
vom nicht-umgesetzten Benzol in der Destillationszone unter Bedingungen,
die zum Verdampfen des nicht-umgesetzten Benzols und zum Halten
des hydroxylierten Produkts in flüssiger Phase wirksam sind;
und
Gewinnen des hydroxylierten Produkts aus dem Destillationskolonnenreaktor.
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Die 1 ist eine schematische
Darstellung einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten
Hydroxylierung von Benzol unter katalytischen Destillationsbedingungen.
Ein Teil des Benzols wird in flüssiger
Phase gehalten. Das Benzol wird durch ein Oxidationsmittel in Gegenwart
eines Zeolithkatalysators unter Bedingungen hydroxyliert, die zum
Hydroxylieren von Benzol und vorzugsweise zum Maximieren der Stabilität des Katalysators
und der Selektivität
der Umwandlung des Oxidationsmittels zu dem hydroxylierten Produkt
wirksam sind.
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Im
spezielleren bezieht sich die Erfindung auf ein katalytisches Destillationsverfahren
zur oxidativen Hydroxylierung von Benzol zur Ausbildung wenigstens
eines hydroxylierten Derivats bei einer Temperatur und bei einem
Druck, die wenigstens einen Teil des Benzols in flüssiger Phase
aufrechterhalten, und die die aus der exothermen Hydroxylierungsreaktion
gebildete Wärme
beherrschen. Benzol kann zur Ausbildung von Phenol und von dihydroxylierten Produkten
wie z. B. Resorcin, Brenzcatechin und Hydrochinon hydroxyliert werden.
Von diesen wird Phenol bevorzugt. Das Rückflußsieden des nicht-umgesetzten
Benzols macht die Reaktion im wesentlichen isotherm. Erniedrigte
Betriebstemperaturen und das Hitzemanagement maximieren die Katalysatorlebensdauer
durch ein Vermindern des Katalysator-Verkokens. Das Verfahren ermöglicht somit
eine direkte Hydroxylierung von Flüssigphasen-Benzol unter Bedingungen,
die eine Koksbildung auf dem Katalysator wirksam verhindern.
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Die
Selektivität
der Umwandlung des Oxidationsmittels zu dem hydroxylierten Produkt
wird ebenfalls auf wenigstens 90 Mol-%, vorzugsweise auf wenigstens
95 Mol-%, am meisten bevorzugt auf wenigstens 99 Mol-% erhöht.
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Während der
katalytischen Destillation erfolgt die Hydroxylierungsreaktion gleichzeitig
mit der Destillation, wobei das hydroxylierte Produkt aus der katalytischen
Zone in dem Maße,
wie es gebildet wird, abgetrennt wird. Die Abtrennung des hydroxylierten
Produktes minimiert Nebenreaktionen und eine Zersetzung des hydroxylierten
Produktes. Der Destillationskolonnenreaktor, der auch katalytischer Destillationsreaktor
genannt wird, umfaßt
vorzugsweise eine katalytische Zone, auch als Reaktionszone bezeichnet,
und eine Destillationszone. Die "katalytische
Zone" wird als jener
Teil des Reaktors definiert, der den Katalysator enthält, worin
das Oxidationsmittel und Benzol zur Ausbildung von hydroxyliertem
Produkt reagieren. Die "Destillationszone", vorzugsweise eine "Fraktionierungszone", wird als jener Teil
des Reaktors definiert, der zur Abtrennung des hydroxylierten Produkts
aus dem nichtumgesetzten Benzol eingerichtet ist. Die Destillationszone
ist vorzugsweise eine konventionelle Fraktionierkolonnenanordnung,
vorzugsweise integral mit und stromab zur Reaktionszone. Die katalytische
Zone wird auf einer Temperatur im Bereich von über 100°C, vorzugsweise von 185°C, stärker bevorzugt
von 200°C
bis 270°C,
vorzugsweise bis 250°C
gehalten.
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Die
Destillationszone des Reaktors wird auf einer Temperatur und auf
einem Druck gehalten, die ausreichen, um etwaiges nicht-umgesetztes
Benzol, das aus der katalytischen Zone zur Destillationszone wandert,
in der Dampfphase zu halten, vorzugsweise bei oder über dem
Siedepunkt von Benzol bei einem gegebenen Druck und unter dem Siedepunkt
des hydroxylierten Produktes, beispielsweise Phenol, bei dem gegebenen
Druck. In dieser Weise wird eine wirksame Abtrennung des hydroxylierten
Produktes, beispielsweise Phenol, von dem Benzol erreicht.
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Das
nicht-umgesetzte Benzol erreicht letztlich einen Punkt in dem Reaktor,
wo es siedet, und als Ergebnis wird die Temperatur des Reaktors
durch den Siedepunkt der aromatischen Verbindung bei dem Systemdruck
gesteuert. Die exotherme Wärme der
Hydroxylierungsreaktion wird einen Teil des nicht-umgesetzten Benzols
verdampfen, wird aber die Temperatur in dem Reaktor nicht erhöhen. Die Hydroxylierungsreaktion
weist eine gesteigerte Antriebskraft auf, weil das hydroxylierte
Produkt, beispielsweise Phenol, abgetrennt wird und nicht zur einer
Umkehrreaktion beitragen kann.
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Die
Hydroxylierungsreaktion wird durch einen Zeolithkatalytsator in
Gegenwart eines Oxidationsmittels in einem katalytischen Destillationsreaktor,
auch Destillationskolonnenreaktor genannt, bei Bedingungen katalysiert,
die auch eine fraktionierte Destillation ermöglichen. Das hydroxylierte
Produkt hat einen höheren
Siedepunkt als das Oxidationsmittel und das Benzol, und es wird
in der Destillationszone des Reaktors vom nicht-umgesetzten Benzol
abgetrennt. Die Temperatur über
den Reaktor wird in Abhängigkeit
von den Reaktanten und den Produkten variieren. Die höchste Temperatur
wird am Boden des Reaktors in der Destillationszone auftreten, und die
Temperatur über
die Kolonne wird der Siedepunkt der Zusammensetzung bei diesem Punkt
in der Kolonne unter einem gegebenen Druck sein. Der Reaktor wird
vorzugsweise bei einer Temperatur bei einem Druck betrieben, die
zum Verdampfen von Benzol wirksam sind, während es sich der Destillationszone des
Reaktors nähert,
während
das hydroxylierte Produkt, beispielsweise Phenol, in der flüssigen Phase gehalten
wird. Das Oxidationsmittel verbleibt vorzugsweise im gasförmigen Zustand,
und nichtumgesetztes Oxidationsmittel wird als Überkopfprodukt abgenommen.
Das hydroxylierte Produkt, beispielsweise Phenol, wird aus der Destillationszone
abgenommen, und etwaiges nichtumgesetztes Benzol kann am Rückfluß sieden
gelassen werden oder es kann aus der Destillationszone abgenommen
und der ursprünglichen
Benzoleinspeisung als Ergänzungsmenge
zugesetzt werden.
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Im
katalytischen Destillationsreaktor liegen sowohl eine flüssige Phase,
oder innerer Rückfluß, als auch
eine Dampfphase vor. Die Flüssigphase
ist dichter als eine Gasphase und ermöglicht eine dichtere Konzentration
von Molekülen
für eine
Reaktion über
dem Katalysator. Die Fraktionierung oder Destillation trennt das
hydroxylierte Produkt von nicht-umgesetzten Materialien und schafft
die Vorteile eines kombinierten Flüssigphasen- und Dampfphasensystems,
während
ein kontinuierlicher Kontakt zwischen Katalysator, Reaktanten und
Produkten vermieden wird.
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Für die vorliegende
Erfindung sind mehrere mögliche
katalytische Destillationsreaktorkonfigurationen geeignet, einschließlich, ohne
hierauf beschränkt
zu sein, eines Aufstromreaktors, eines Abstromreaktors und eines
Horizontalstromreaktors. Der Reaktor enthält eine Reaktions- oder katalytische
Zone von solcher Größe, um einen
festen Katalysator aufzunehmen, und eine Destillationszone, die zur
Abtrennung des hydroxylierten Produkts von nicht-umgesetzten Materialien
ausgelegt ist. Die Destillationszone ist einstückig mit der Reaktions- oder katalytischen
Zone ausgebildet. Beispiele für
geeignete katalytische Destillationsreaktoren finden sich in den
US-Patenten 5,476,978; 5,262,576; 5,176,883; 5,243,115; 5,321,181;
5,345,006; 5,215,725; 5,770,782; 5,446,223 und 5,190,904.
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Die
spezifische Konstruktion der katalytischen Destillationskolonne
und die Verfahrensbedingungen werden in Abhängigkeit von den eingesetzten
Reaktanten variieren. Die Temperatur und der Druck können, aufbauend
auf den Eigenschaften der Reaktanten einschließlich Benzol und Oxidationsmittel,
so eingestellt werden, daß das
Benzol in wirksamer Weise hydroxyliert wird und das hydroxylierte Produkt
von den Reaktanten abgetrennt wird, basierend auf ihren jeweiligen
Siedepunkten bei einem gegebenen Druck.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
liegen die katalytische Zone und die Destillationszone in einer
einzigen Kolonne vor. Die katalytische Zone enthält eine Katalysatormenge und
die Destillationszone weist eine Anzahl von konventionellen Trennböden auf.
Das Benzol wird vorzugsweise der Kolonne oberhalb des Katalysators
zugeführt,
und das Oxidationsmittel wird der Kolonne unterhalb des Katalysators
zugespeist. Etwaiges nichtumgesetztes Benzol wird entweder aus der
Kolonne abgenommen, sobald es aus der katalytischen Zone austritt,
vorzugsweise als ein Dampf, und wird als Ergänzungsmenge zugeführt, oder
es wird am Rückfluß sieden
gelassen. Das Überkopfprodukt
wird aus der Kolonne oberhalb der katalytischen Zone abgenommen
und wird typisch ein Gemisch enthalten, das hauptsächlich aus
Oxidationsmittel und einer kleinen Menge Benzol besteht. Das Oxidationsmittel
wird vorzugsweise mit konventionellen Mitteln vom Benzol getrennt
und als Ergänzungsmenge
recycliert.
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Zeolithkatalysatoren,
die verwendet werden können,
sind jene, die die Hydroxylierung von Benzol in Gegenwart eines
Oxidationsmittels katalysieren werden. Bevorzugte Zeolithkatalysatoren
enthalten einen oder mehrere modifizierte Zeolithe, vorzugsweise
in saurer Form. Diese Zeolithe sollten ausreichend große Porenabmessungen
aufweisen, um das Eintreten der Reaktanten zu gestatten. Zu bevorzugten
Zeolithen zählen
Zeolithe der Strukturtypen MFI (z. B. ZSM-5), MEL (z. B. ZSM-11),
FER (z. B. Ferrierit und ZSM-35), FAU (z. B. Zeolith Y), BEA (z.
B. Beta), MFS (z. B. ZSM-57), NES (z. B. NU-87), MOR (z. B. Mordenit),
MTT (z. B. ZSM-23), MWW (z. B. MCM-22 und SSZ-25), EUO (z. B. EU-1,
ZSM-50 und TPZ-3), OFF (z. B. Offretit), MTW (z. B. ZSM-12) und Zeolithe
ITQ-1, ITQ-2, MCM-56, MCM-49, ZSM-48, SSZ-35 und Zeolithe mit gemischten
kristallinen Phasen, wie z. B. Zeolith PSH-3. Die Strukturtypen
und Hinweise auf die Synthese der verschiedenen Zeolithe finden
sich im "Atlas of
Zeolite Structure Types" (veröffentlicht
für die
Structure Commission of the International Zeolite Association) von
W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, Verlag Butterworth-Heinemann, vierte
revidierte Auflage, 1996. Derartige Zeolithe sind im Handel von
Zeolyst International, Inc. und ExxonMobil Corporation erhältlich. Stärker bevorzugt
ist der Zeolith ein kristallines Aluminosilikat, das Spurenmengen
an Bor aus Rohmaterialien enthalten kann, ohne das vorsätzlich Borquellen
zur Anreicherung des Borgehaltes zugesetzt wurden.
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Der
Zeolithkatalysator umfaßt
vorzugsweise wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der aus Ruthenium,
Rhodium, Eisen, Magnesium, Kobalt, Kupfer, Titan, Vanadium, Mangan,
Niob und Iridium bestehenden Gruppe, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%,
am meisten bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%. Das Metall kann nach
allen dem Fachmann bekannten Methoden zum Einbringen von Metallen
in Zeolithe bekannten Methoden einverleibt worden sein, wie z. B.
Ionenaustausch, Imprägnieren,
gemeinsames Vermahlen, physikalisches Zumischen oder Zusetzen während der
Synthese des Katalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält der
Katalysator eine Menge an Eisen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, stärker bevorzugt
von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,01 Gew.-%
bis 1 Gew.-%. Weitere Beispiele für geeignete Zeolithkatalysatoren
finden sich in den US-Patenten 5,762,777; 5,808,167; 5,110,995;
5,874,646; 4,826,667; 4,439,409; 4,954,325; 5,236,575; 5,362,697;
5,827,491; 5,958,370; 4,016,245; 4,251,499; 4,795,623; 4,942,027
und in WO99/35087.
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Jedes
geeignete Oxidationsmittel kann verwendet werden. Beispiele für Oxidationsmittel
(oxidierende Gase) umfassen, ohne notwendigerweise darauf eingeschränkt zu sein,
Distickstoffoxid, Sauerstoff, Luft und Gemische hiervon. Ein bevorzugtes Oxidationsmittel
zur Anwendung mit Zeolithkatalysatoren ist Distickstoffoxid. Unabhängig vom
eingesetzten Oxidationsmittel beträgt das Molverhältnis von Oxidationsmittel
zu Benzol von 1 : 1.000 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1.000
bis 10 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 100 bis 1 : 1. In der Praxis
ist das Oxidationsmittel/Benzol-Verhältnis das stöchiometrische Verhältnis, das
zu dem gewünschten
Produkt führen wird
und einen sicheren Betrieb ermöglicht.
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Der
Druck in der katalytischen Destillationskolonne beträgt vorzugsweise
von 0,2026 × 105 N/m2 bis 50,65 × 105 N/m2 (0,2 bis 50
atm), vorzugsweise von 0,5065 × 105 N/m2 bis 30,39 × 105 N/m2. Der Partialdruck
der Benzoleinspeisung zur Kolonne liegt im Bereich von 0,1 × 105 N/m2, vorzugsweise
von 10,13 × 105 N/m2 bis 45,585 × 105N/m2, vorzugsweise
bis 1,013 × 105 N/m2. Zum Verdünnen der
Reaktanten können
inerte (gegenüber
den Reaktanten nicht reaktive) Gase, wie z. B. Stickstoff und Argon,
verwendet werden, um einen niedrigeren Partialdruck der Reaktanten
zu erreichen.
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Das
Benzol kann an einem beliebigen Punkt in den Reaktor eingebracht
werden, beispielsweise kann es über
dem oder zu dem Festbettkatalysator zugesetzt werden oder zum Rücklauf als
Ergänzungsmenge.
Wenigstens ein Teil des Benzols, vorzugsweise von 10 bis 100%, wird
dem Reaktor im flüssigen
Zustand zugeführt.
Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise ein Gas und wird dem Reaktor
an einem Punkt unterhalb des Katalysatorbettes zugespeist, sodaß das Oxidationsmittel
aufwärts
in das Katalysatorbett strömen
kann, wo das Oxidationsmittel mit dem Benzol in Kontakt und in Reaktion
tritt. Sobald es im Reaktor ist, tritt das Benzol mit dem Katalysator
und mit dem Oxidationsmittel in Kontakt, und das Benzol wird zur
Ausbildung von Phenol hydroxyliert. Phenol hat einen höheren Siedepunkt (182°C) als Benzol
(80°C),
was eine leichte Trennung durch fraktionierte Destillation ermöglicht.
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Das
von der Destillationskolonne abgenommene Überkopfprodukt wird vorzugsweise
partiell kondensiert, um das nichtumgesetzte Benzol vom nicht-umgesetzten
Oxidationsmittel abzutrennen. Die partiell kondensierten Überkopfprodukte
werden vorzugsweise einem Sammler zugeführt, worin das Benzol aufgefangen
wird und das gasförmige
Oxidationsmittel abgezogen wird. Das Benzol und das Oxidationsmittel
können
zur Destillationskolonne zurückgeführt werden.
Vorzugsweise wird die durch die Hydroxylierungsreaktion gebildete
Wärme durch
den Rücklauf
des nicht-umgesetzten Benzols aus dem Reaktor abgeführt, was
einen isothermen Betrieb des Systems ermöglicht. Die Regelung der Wärme im Reaktor
verlängert
auch die Katalysatorlebensdauer.
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Die 1 veranschaulicht eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Phenol. Ein Destillationskolonnenreaktor 10 weist
einen Mittelteil auf, der einen Katalysator 12 enthält, und
ein unterer Abschnitt des Reaktors enthält eine konventionelle Destillationskolonne 14 mit einer
ausreichenden Anzahl von Böden,
um die Abtrennung des Phenolproduktes von etwaigem nicht-umgesetztem
Benzol zu ermöglichen.
Das Benzol wird über
eine Leitung 16 oberhalb des Katalysators 12 zu
dem Reaktor zugeführt,
und das Oxidationsmittelgas wird über eine Leitung 18 unterhalb
des Katalysators 12 dem Reaktor 10 zugespeist.
Die Reaktion ist exotherm und wird durch Inkontaktbringen des Oxidationsmittels
mit dem Benzol in Anwesenheit des Katalysators in Gang gebracht.
Phenol ist das Haupreaktionsprodukt. Phenol hat einen höheren Siedepunkt
als das Benzol und das Oxidationsmittel und wird aus der Kolonne über Leitung 20 gewonnen.
Die Temperatur unterhalb des Katalysatorbettes ist höher als
der Siedepunkt von Benzol und niedriger als der Siedepunkt von Phenol,
um die Abtrennung des Benzols vom Phenol zu erleichtern. Nicht-umgesetztes
Benzol kann aus dem Reaktor 10 über eine Leitung 22 abgenommen
und als Ergänzungsmenge
der Benzoleinspeisung durch die Leitung 16 zum Reaktor 10 zugesetzt
werden. In alternativer Weise wird das nicht-umgesetzte Benzol am Rückfluß sieden
gelassen. Das Oxidationsmittel wird als Überkopfprodukt über eine
Leitung 24 abgenommen und in einen Kondensator 26 geführt, um
etwaiges mitgeführtes
Benzol aus dem Oxidationsmittel abzutrennen. Das zurückgewonnene
Oxidationsmittel kann dann als Ergänzungsmenge über eine
Leitung 28 zu der frischen Oxidationsmitteleinspeisung zugesetzt
werden.