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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydroxylierung
von aromatischen Verbindungen unter Anwendung eines Oxidationsmittels über einem
Oxidationskatalysator.
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Zur
Herstellung von hydroxylierten aromatischen Verbindungen sind verschiedene
Methoden bekannt. Die meisten derartigen Verfahren erfordern entweder
den Einsatz oder die Ausbildung einer aromatischen Verbindung, die
neben einer Hydroxylgruppe einen Substituenten aufweist. Dieser
bereits bestehende Substituent wird dann zu einer Hydroxylgruppe
umgewandelt. Theoretisch sollte eine Direkthydroxylierung von aromatischen
Verbindungen wirtschaftlicher sein.
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Bekannte
Methoden zur Direkthydroxylierung von Aromaten, speziell zur direkten
Umwandlung von Benzol zu Phenol, sind Gasphasenprozesse. In derartigen
Verfahren wird der Dampf einer aromatischen Verbindung partiell
bei hoher Temperatur oxidiert, typisch durch Umsetzung mit Distickstoffoxid über einem
Katalysatorbett.
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Gasphasen-Direktumwandlungsverfahren sind
aus einer Reihe von Gründen
alles andere als ideal. Die zur Bereitstellung der Anfangshitze
zum Starten der Reaktion erforderliche Energie ist kostspielig.
Darüber
hinaus verläuft
die Umsetzung von Benzol mit Distickstoffoxid starkt exotherm. Zur
Bewältigung
der Überschußhitze können kostspielige, komplexe
Systemkonstruktionen erforderlich werden.
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Die
Kosten derartiger Reaktionen werden weiter durch die Koksbildung
aus den Zersetzungsprodukten erhöht,
die bei derart hohen Temperaturen gebildet werden. Die mittlere
Produktivität
eines Katalysators für
die Gasphasenoxidation von Benzol beträgt nur etwa 4 mMol Phenol/g
Katalysator/Stunde. Der verkokte Katalysator muß in kurzen Abständen regeneriert
werden.
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Schließlich ist
die angeführte
Selektivität
von Distickstoffoxid zu Phenol in diesen Gasphasenprozessen gering.
Während Selektivitäten von
Benzol zu Phenol von 97–98
Mol-% angegeben werden, beträgt die
angeführte
Selektivität
von Distickstoffoxid zu Phenol nur etwa 85 Mol-%.
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Weiterhin
beschreibt die DE-B-11 84 772 in ihrem Beispiel 1 einen ansatzweisen
Versuch, worin 250 ml trockenes Benzol in Gegenwart von Titantrichlorid
bei einer Temperatur von etwa 70°C
mit Luft zur Reaktion gebracht werden. Das Reaktionsgemisch wird
während
der Umsetzung nicht gekühlt, sondern
erst nach Ende der Reaktion.
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Zum
Direkthydroxylieren von aromatischen Verbindungen wird ein wirtschaftlicheres
und effizienteres Verfahren benötigt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, das
umfaßt:
kontinuierliches
Inkontaktbringen einer aromatischen Verbindung mit einem nicht-zeolithischen
Oxidationskatalysator und einem Oxidationsmittel in einem eine Reaktionszone
und eine Destillationszone umfassenden Destillationskolonnenreaktor
unter Bedingungen, die zum Hydroxylieren der aromatischen Verbindung
zur Ausbildung eines hydroxylierten Produktes und eines nicht-hydroxylierten
Produktes wirksam sind, während
wenigstens ein Teil der aromatischen Verbindung in flüssiger Phase
gehalten wird; und
Abtrennen des hydroxylierten Produktes von
dem nicht-hydroxylierten
Produkt.
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Die 1 ist eine schematische
Darstellung einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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Das
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird unter katalytischen Destillationsbedingungen ausgeführt, wobei
ein Teil der aromatischen Verbindung in einer flüssigen Phase gehalten wird. Darüber hinaus
wird das Verfahren in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt. Vorzugsweise
sind die Bedingungen derart, daß die
Stabilität
des Katalysators und die Selektivität der Umwandlung des Oxidationsmittels
zu dem hydroxylierten Produkt maximiert werden.
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Im
spezielleren stellt sich das Verfahren der Erfindung als ein katalytisches
Destillationsverfahren zur oxidativen Hydroxylierung von aromatischen
Verbindungen zur Ausbildung des entsprechenden hydroxylierten Derivats
bei einer Temperatur und bei einem Druck, die wenigstens einen Teil
der aromatischen Verbindung in flüssiger Phase halten und das die
aus der exothermen Hydroxylierungsreaktion gebildete Wärme beherrscht,
dar. Das Rückflußsieden der
nicht-umgesetzten aromatischen Verbindung kann die Reaktion im wesentlichen
isotherm gestalten. Erniedrigte Betriebstemperaturen und das Wärmemanagement,
wie sie im Verfahren der Erfindung praktiziert werden, maximieren
die Katalysatorlebensdauer durch ein Vermindern des Katalysator-Verkokens.
Das Verfahren ermöglicht
somit eine Direkthydroxylierung einer aromatischen Verbindung unter
Bedingungen, die eine Koksbildung auf dem Katalysator wirksam verhindern.
Die Selektivität
der Umwandlung des Oxidationsmittels zu dem hydroxylierten Produkt
wird ebenfalls auf wenigstens 90 Mol-%, vorzugsweise auf wenigstens
95 Mol-%, am meisten bevorzugt auf wenigstens 99 Mol-% erhöht.
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Während der
katalytischen Destillation erfolgt die Hydroxylierungsreaktion gleichzeitig
mit der Destillation, wobei das hydroxylierte Produkt aus der katalytischen
Zone in dem Maße,
wie es gebildet wird, abgetrennt wird. Die Abtrennung des hydroxylierten
Produktes minimiert Nebenreaktionen und eine Zersetzung des hydroxylierten
Produktes.
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Der
Destillationskolonnenreaktor, der auch katalytischer Destillationsreaktor
genannt wird, umfaßt
eine katalytische Zone, auch als Reaktionszone bezeichnet, und eine
Destillationszone. Die „katalytische
Zone" wird als jener
Teil des Reaktors definiert, der den Katalysator enthält, worin
das Oxidationsmittel und die aromatische Verbindung zur Ausbildung des
hydroxylierten Produktes reagieren. Die „Destillationszone", vorzugsweise eine „Fraktionierungszone", wird als jener
Teil des Reaktors definiert, der zur Abtrennung des hydroxylierten
Produktes von der nicht-umgesetzten aromatischen Verbindung eingerichtet
ist. Die Destillationszone ist vorzugsweise eine konventionelle
Fraktionierkolonnenanordnung, vorzugsweise integral mit und stromab
zur Reaktionszone.
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Die
katalytische Zone wird auf einer Temperatur gehalten, die zum Hydroxylieren
der aromatischen Verbindung ausreicht, vorzugsweise auf einer Temperatur
im Bereich von 50°C,
stärker
bevorzugt von über
100°C bis
400°C, stärker bevorzugt
270°C.
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Die
Destillationszone des Reaktors wird auf einer Temperatur und auf
einem Druck gehalten, die ausreichen, um etwaige nicht-umgesetzte
aromatische Verbindung, die aus der katalytischen Zone zur Destillationszone
wandert, in der Dampfphase zu halten, vorzugsweise bei oder über dem
Siedepunkt der aromatischen Verbindung bei einem gegebenen Druck
und unter dem Siedepunkt des hydroxylierten Produktes bei dem gegebenen
Druck. In dieser Weise wird eine wirksame Abtrennung des hydroxylierten
Produktes von der aromatischen Verbindung erreicht. Die Temperatur
in der Destillationszone des Reaktors ist höher als die Temperatur in der
katalytischen Zone des Reaktors, wodurch innerhalb des Reaktors
ein Temperaturgradient von 50°C
auf 400°C,
vorzugsweise von 80°C
auf 300°C
ausgebildet wird, sodaß die
niedriger siedenden Komponenten verdampft werden und zum oberen
Teil des Reaktors hin wandern, wogegen die höhersiedenden Komponenten zum
unteren Teil des Reaktors wandern. Die nicht-umgesetzte aromatische
Verbindung erreicht letztlich einen Punkt in dem Reaktor, wo sie siedet,
und als Ergebnis wird die Temperatur des Reaktors durch den Siedepunkt
der aromatischen Verbindung bei dem Systemdruck gesteuert. Die exotherme
Wärme der
Hydroxylierungsreaktion wird einen Teil der nicht-umgesetzten flüssigen aromatischen
Verbindung verdampfen, wird aber die Temperatur in dem Reaktor nicht
erhöhen.
Die Hydroxylierungsreaktion weist eine gesteigerte Antriebskraft auf,
weil das hydroxylierte Produkt abgetrennt wird und nicht zu einer
Umkehrreaktion beitragen kann.
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Der
Druck in der katalytischen Destillationskolonne beträgt vorzugsweise
von 0,2026 × 105 N/m2 bis 50,65 × 105 N/m2 (0,2 Atmosphären bis
50 Atmosphären),
stärker
bevorzugt von 0,5065 bis 30,39 × 105 N/m2 (0,5 Atmosphären bis
30 Atmosphären).
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Die
Hydroxylierungsreaktion wird durch einen Oxidationskatalysator in
Gegenwart eines Oxidationsmittels in einem katalytischen Destillationsreaktor
bei Bedingungen katalysiert, die auch eine fraktionierte Destillation
ermöglichen.
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Das
hydroxylierte Produkt hat einen höheren Siedepunkt als das Oxidationsmittel
und die aromatische Verbindung, und es wird in der Destillationszone des
Reaktors von nicht-umgesetzter aromatischer Verbindung abgetrennt.
Die Temperatur über
den Reaktor wird in Abhängigkeit
von den Reaktanten und den Produkten variieren. Die höchste Temperatur wird
am Boden des Reaktors in der Destillationszone auftreten, und die
Temperatur über
die Kolonne wird der Siedepunkt der Zusammensetzung bei diesem Punkt
in der Kolonne unter einem gegebenen Druck sein. Der Reaktor wird
vorzugsweise bei einer Temperatur und bei einem Druck betrieben,
die zum Verdampfen der aromatischen Verbindung wirksam sind, wenn
es sich der Destillationszone des Reaktors nähert, während das hydroxylierte Produkt
in flüssiger Phase
gehalten wird. Das Oxidationsmittel verbleibt vorzugsweise im gasförmigen Zustand,
und nicht-umgesetztes Oxidationsmittel wird als Überkopfprodukt abgenommen.
Das hydroxylierte Produkt wird aus der Destillationszone abgenommen, und
etwaige, nicht-umgesetzte aromatische Verbindung kann am Rückfluß sieden
gelassen werden oder sie kann aus der Destillationszone abgenommen
und der ursprünglichen
Einspeisung an aromatischer Verbindung als Ergänzungsmenge zugesetzt werden.
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Im
katalytischen Destillationsreaktor können sowohl eine flüssige Phase,
oder innerer Rückfluß, als auch
eine Dampfphase vorliegen. Die Flüssigphase ist dichter als eine
Gasphase und ermöglicht eine
dichtere Konzentration von Molekülen
für eine Reaktion über dem
Katalysator. Die Fraktionierung oder Destillation trennt das hydroxylierte
Produkt von nicht-umgesetzten Materialien, wodurch die Vorteile eines
kombinierten Flüssigphasen-
und Dampfphasensystems erreicht werden können, während ein kontinuierlicher
Kontakt zwischen Katalysator, Reaktanten und Produkten vermieden
wird.
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Für die vorliegende
Erfindung sind mehrere mögliche
katalytische Destillationsreaktorkonfigurationen geeignet, einschließlich, ohne
hierauf beschränkt
zu sein, ein Aufstromreaktor, ein Abstromreaktor und ein Horizontalstromreaktor.
Der Reaktor enthält
eine Reaktions- oder katalytische Zone von solcher Größe, um einen
festen Katalysator aufzunehmen, und eine Destillationszone, die
zur Abtrennung des hydroxylierten Produktes von nicht-umgesetzten
Materialien ausgelegt ist. Die Destillationskolonne ist einstückig mit
der Reaktions- oder katalytischen Zone ausgebildet. Beispiele für geeignete
katalytische Destillationsreaktoren finden sich in den US-Patenten
5,476,978; 5,262,576; 5,176,883; 5,243,115; 5,321,181; 5,345,006;
5,215,725; 5,770,782; 5,446,223 und 5,190,904.
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Die
spezifischen Konstruktionen der katalytischen Destillationskolonne
und die Verfahrensbedingungen werden in Abhängigkeit von den eingesetzten
Reaktanten variieren.
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Die
Temperatur und der Druck können
vom Fachmann, aufbauend auf den Eigenschaften der Reaktanten einschließlich der
aromatischen Verbindung und des Oxidationsmittels, so eingestellt
werden, daß die
aromatische Verbindung in wirksamer Weise hydroxyliert wird und
das hydroxylierte Produkt von den Reaktanten abgetrennt wird, basierend auf
ihren jeweiligen Siedepunkten bei einem gegebenen Druck.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
liegen die katalytische Zone und die Destillationszone in einer
einzigen Kolonne vor. Die katalytische Zone enthält eine Katalysatormenge und
die Destillationszone weist eine Anzahl von konventionellen Trennböden auf.
Die aromatische Verbindung wird vorzugsweise der Kolonne oberhalb
des Katalysators zugeführt,
und das Oxidationsmittel wird der Kolonne unterhalb des Katalysators
zugespeist. Etwaige nicht-umgesetzte aromatische Verbindung wird
entweder aus der Kolonne abgenommen, sobald sie aus der katalytischen
Zone austritt, vorzugsweise als ein Dampf, und wird als Ergänzungsmenge
zugeführt, oder
sie wird am Rückfluß sieden
gelassen. Das Überkopfprodukt
wird aus der Kolonne oberhalb der katalytischen Zone abgenommen
und wird typisch ein Gemisch enthalten, das hauptsächlich aus
Oxidationsmittel und einer kleinen Menge aromatischer Verbindung
besteht. Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise mit konventionellen
Mitteln von der aromatischen Verbindung getrennt und als Ergänzungsmenge
recycliert.
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Der
nicht-zeolithische Katalysator ist vorzugsweise ein nicht-zeolithisches Molekularsieb. Nicht-zeolithische
Molekularsiebe, die im Verfahren gemäß der Erfindung zum Katalysieren
der Hydroxylierung von Aromaten verwendet werden können, umfassen,
ohne darauf beschränkt
zu sein, mikroporöse
Aluminiumphosphate (AlPO) oder Silicaaluminiumphosphate (SAPO).
Vorzugsweise enthalten die nicht-zeolithischen Molekularsiebe Metalle,
die oxidiert und reduziert werden können, wie Co, V, Mn, Mg und
Fe. Stärker
bevorzugt umfaßt
der nicht-zeolithische Katalysator AlPO oder SAPO, wobei ein Teil
der Al- oder Phosphationen während
der Synthese durch ein Übergangsmetallion
ersetzt wird, von 0,001 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,4
Gew.-%. Es wurde gefunden, daß eine
Synthese eines Mn-hältigen
AlPO zu einer Hydroxylierung von Dodecen zu Dodecanol unter Anwendung
von Luft als dem Oxidationsmittel führt, wie in Chem. Commun. 1999,
S. 1841–1842
beschrieben wird. In alternativer Weise kann das Übergangsmetall
in das Gitterwerk des Katalysators nach der Katalysatorsynthese
unter Anwendung bekannter Methoden eingebaut werden, einschließlich, ohne
darauf beschränkt
zu sein, Ionenaustausch, Imprägnierung,
gemeinsames Vermahlen und physikalisches Zumischen. Weitere Beispiele
für geeignete
nicht-zeolithische Molekularsiebe und deren Herstellungsmethoden
können
in den US-Patenten 4,683,217 und 4,758,419, in den europäischen Patenten
EP 0 043 562 ,
EP 0 158 976 , sowie in J. Phys. Chem.
1990, Bd. 94, S. 6425–6464 und
S. 6431–6435,
aufgefunden werden.
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Ein
weiterer bevorzugter nicht-zeolithischer Katalysator zur Anwendung
in der vorliegenden Erfindung umfaßt Vanadiumperoxidkomplexe,
ausgebildet unter Anwendung von Hydrochinonen zur Herstellung von
Peroxidspezies, die in die Vanadiumkomplexe übergeführt werden. Die Vanadium-Peroxidkomplexe
können
zum Hydroxylieren von aromatischen Verbindungen verwendet werden.
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Eine
Beschreibung dieser Methode findet sich im US-Patent 5,912,391.
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Jedes
geeignete Oxidationsmittel kann verwendet werden. Beispiele für oxidierende
Gase umfassen, ohne notwendigerweise darauf eingeschränkt zu sein,
Distickstoffoxid, Sauerstoff und Luft. Ein bevorzugtes Oxidationsmittel
ist Distickstoffoxid. Unabhängig
vom eingesetzten Oxidationsmittel beträgt das Molverhältnis vom
Oxidationsmittel zu aromatischer Verbindung von 1 : 100, vorzugsweise 1
: 10, am meisten bevorzugt 1 : 3, stärker bevorzugt etwa 1 : 1.
In der Praxis ist das Verhältnis
Oxidationsmittel zu aromatischer Verbindung das stöchiometrische
Verhältnis,
das das erwünschte
Produkt ergeben wird.
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Wenn
das gewünschte
Produkt Phenol ist, ist die bevorzugte aromatische Verbindung Benzol.
Unter Anwendung der vorliegenden Methode können andere hydroxylierte Aromaten
produziert werden, wobei für
eine derartige Hydroxylierung geeignete Benzolderivate Phenol, Fluorbenzol,
Chlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol und ähnliche Verbindungen umfassen,
die einen aromatischen Ring mit einem substituierbaren Wasserstoffatom
am Ring aufweisen, ohne zwingend darauf beschränkt zu sein.
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Das
nachstehende Verfahren wird unter Bezugnahme auf Benzol beschrieben,
doch ist das Verfahren nicht auf Benzol beschränkt und kann mit jeder aromatischen
Verbindung angewendet werden.
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Das
Benzol kann an einem beliebigen Punkt in den Reaktor eingebracht
werden, beispielsweise kann es zu dem Festbettkatalysator zugesetzt
werden oder zum Rückfluß als Ergänzungsmenge.
Wenigstens ein Teil des Benzols, vorzugsweise von 10 bis 100%, wird
dem Reaktor im flüssigen
Zustand zugeführt.
Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise ein Gas und wird dem Reaktor
an einem Punkt unterhalb des Katalysatorbettes zugespeist, sodaß das Oxidationsmittel
aufwärts
in das Katalysatorbett strömen kann,
wo das Oxidationsmittel mit dem Benzol in Kontakt und in Reaktion
tritt. Sobald es im Reaktor ist, tritt das Benzol mit dem Katalysator
und mit dem Oxidationsmittel in Kontakt, und das Benzol wird zur Ausbildung
von Phenol hydroxyliert. Phenol hat einen höheren Siedepunkt (182°C) als Benzol
(80°C), was
eine leichte Trennung durch fraktionierte Destillation ermöglicht.
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Das
von der Destillationskolonne abgenommene Überkopfprodukt wird vorzugsweise
partiell kondensiert, um das nicht-umgesetzte Benzol vom nicht-umgesetzten
Oxidationsmittel abzutrennen. Die partiell kondensierten Überkopfprodukte
werden vorzugsweise einem Sammler zugeführt, worin das Benzol aufgefangen
wird und das gasförmige
Oxidationsmittel abgezogen wird. Das Benzol und das Oxidationsmittel
können
zur Destillationskolonne zurückgeführt werden.
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Vorzugsweise
wird die durch die Hydroxylierungsreaktion gebildete Wärme durch
den Rücklauf der
nicht-umgesetzten organischen Verbindungen aus dem Reaktor abgeführt, was
einen isothermen Betrieb des Systems ermöglicht. Die Regelung der Wärme im Reaktor
verlängert
auch die Katalysatorlebensdauer.
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Die 1 veranschaulicht eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Phenol. Ein Destillationskolonnenreaktor 10 weist
einen Mittelteil auf, der einen Katalysator 12 enthält, und
ein unterer Abschnitt des Reaktors enthält eine konventionelle Destillationskolonne 14 mit einer
ausreichenden Anzahl von Böden,
um die Abtrennung des Phenolproduktes von etwaigem nicht-umgesetztem
Benzol zu ermöglichen.
Das Benzol wird über
eine Leitung 16 oberhalb des Katalysators 12 zu
dem Reaktor zugeführt,
und das Oxidationsmittelgas wird über eine Leitung 18 unterhalb
des Katalysators 12 dem Reaktor 10 zugeführt. Die
Reaktion ist exotherm und wird durch Inkontaktbringen des Oxidationsmittels
mit dem Benzol in Anwesenheit des Katalysators in Gang gebracht.
Phenol ist das Hauptreaktionsprodukt. Phenol hat einen höheren Siedepunkt
als das Benzol und das Oxidationsmittel und wird aus der Kolonne über Leitung 20 gewonnen. Die
Temperatur unterhalb des Katalysatorbettes ist höher als der Siedepunkt von
Benzol und niedriger als der Siedepunkt von Phenol, um die Abtrennung des
Benzols vom Phenol zu erleichtern. Nicht-umgesetztes Benzol kann
aus dem Reaktor 10 über
eine Leitung 22 abgenommen und als Ergänzungsmenge der Benzoleinspeisung
durch die Leitung 16 zum Reaktor 10 zugesetzt
werden. In alternativer Weise wird das nicht-umgesetzte Benzol am
Rückfluß sieden gelassen.
Das Oxidationsmittel wird als Überkopfprodukt über eine
Leitung 24 abgenommen und in einen Kondensator 26 geführt, um
etwaiges mitgeführtes Benzol
aus dem Oxidationsmittel abzutrennen. Das zurückgewonnene Oxidationsmittel
kann dann als Ergänzungsmenge über eine
Leitung 28 zu der frischen Oxidationsmitteleinspeisung
zugesetzt werden.
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Der
Fachmann wird erkennen, daß zahlreiche
Modifikationen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden
können,
ohne von der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die hier beschriebene
Ausführungsform
soll nur erläuternd
sein und nicht als die Erfindung begrenzend angesehen werden, welche
Erfindung in den nachfolgenden Ansprüchen definiert wird.