DE1184772B

DE1184772B - Verfahren zur Herstellung von Phenol oder seinen Homologen

Info

Publication number: DE1184772B
Application number: DEZ8901A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Martin; Dipl-Chem Dr Friedri Vohwinkel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-08-08
Filing date: 1961-08-08
Publication date: 1965-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenol oder seinen Homologen Die unmittelbare Oxydation von Benzol zu Phenol ist zwar häufig untersucht, bisher aber noch nicht in technisch befriedigender Weise gelöst worden. Dies beruht darauf, daß Phenol im allgemeinen eine höhere Reaktionsfähigkeit besitzt als Benzol, so daß die Oxydation entweder überhaupt nicht eintritt oder aber über das Ziel hinausschießt. Dies führt bekanntlich dazu, daß man durch Oxydation des Benzols mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren bei hohen Temperaturen mit recht befriedigender Ausbeute Maleinsäureanhydrid herstellen kann, das als ein relativ stabiles Endprodukt der Oxydation von Benzol angesehen werden muß, bei der möglicherweise Phenol ein nicht faßbares Zwischenprodukt ist.
Es wurde nun gefunden, daß man Phenole oder seine Homologen in einfacher Weise durch Oxydieren von Benzol oder seinen Homologen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, besonders Luft, in Gegenwart von Metallverbindungen herstellen kann, indem man die Oxydation in Gegenwart von Titantrichlorid durchführt und aus dem Reaktionsgemisch das Phenol in an sich bekannter Weise abtrennt.
Suspendiert man beispielsweise feinkristallines, violettes Titantrichlorid, wie es durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen erhalten werden kann, in Benzol und leitet unter Rühren bei Raumtemperatur 2 Stunden Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 201 je Stunde je Liter Benzol oder Luft mit einer Geschwindigkeit von 1001 je Stunde und Liter Benzol hindurch, so kann man in der Reaktionsmischung 8 bis 100/ der dem Titanchlorid äquivalenten Menge Phenol nachweisen, und die Ausbeute an Phenol steigt auf etwa 200/0, wenn man den gleichen Versuch bei 700 C ausführt. Nach Beendigung der Umsetzung befindet sich das Phenol zum Teil im Benzol gelöst, zum Teil an das suspendierte Titantrichlorid gebunden. Auch der gelöste Anteil kann wenigstens zum Teil in Form einer Verbindung mit Titantrichlorid vorliegen, da sich das Benzol während der Umsetzung tief orangerot färbt. Durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff in die Reaktionsmischung läßt sich das Phenol aus dem Titanchlorid abspalten, und es ist dann leicht aus der benzolischen Lösung zu gewinnen, während die zum Teil aufoxydierten Titanverbindungen durch Reduktion wieder in Titantrichlorid verwandelt und erneut für die Oxydation verwendet werden können.
Die sich abspielende Reaktion scheint keine Katalysc im gewöhnlichen Sinne des Wortes zu sein, wenn damit auch keineswegs gesagt sein soll, daß ein katalytischer Ablauf als unmöglich angesehen würde. Es scheint die Phenolbildung in einer Art gekoppelter Reaktion an den Ablauf einer Oxydation der niedrigwertigen Titanverbindungen geknüpft zu sein.
Das Verfahren der Erfindung stellt eine einfache Phenolsynthese aus Benzol dar, bei der außer dem Luftsauerstoff und einem Reduktionsmittel für die Regenerierung der Titanverbindung nichts zusätzlich benötigt wird.
Mit den Homologen des Benzols werden die entsprechenden substituierten Phenole erhalten.
Beispiel 1 17,6 g (0,114 mMol) Titantrichlorid werden in 250 cm3 trockenem Benzol suspendiert, und durch die Aufschlämmung wird bei etwa 700 C unter Rühren ein Luftstrom von etwa 201je Stunde während 2 Stunden geleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Kühlen sauer zersetzt, die wäßrige Schicht nach dem Abtrennen von der öligen Schicht mit Äther extrahiert, die ölige und die ätherische Schicht vereinigt und mit 20/oiger Natronlauge geschüttelt. Nach S. Siggia (Quantitative Organic Analysis via Functional Groups, Verlag John Wiley and Sons New York, 1949, S. 111) läßt sich die Bildung von 2,2 g Phenol nachweisen.
Beispiel 2 Aus einem Gasometer (Volumen etwa 5 1) wird trockener Sauerstoff bei Raumtemperatur in eine Suspension von 52,5 g Titantrichlorid in 600 cm3 trockenem Toluol eingeleitet. Die Mischung erwärmt sich dabei bis auf 60 bis 700 C. Nach 2 Stunden sind etwa 2,9 1 Sauerstoff absorbiert worden. Es bilden sich dabei etwa 1,9 1 Chlorwasserstoff. Das Reaktionsgemisch wird jetzt zentrifugiert, der feste Rückstand (20 g) im Vakuum getrocknet, hydrolysiert und ausgeäthert. Nach dem Abdampfen des ethers hinterbleiben 4,5 g Kresol. Aus der Toluollösung wird das Toluol abgetrieben, der Destillationsrückstand hydrolysiert und ausgeäthert. Nach dem Abdampfen des Äthers erhält man 6,8 g Kresol. Zusammen beträgt die Ausbeute 11,3 g Kresol.
Nach dem Verfahren des einzigen Beispiels der deutschen Patentanmeldung S19777IVb/12q werden 840 g Phenol bei der Einwirkung von Sauerstoff bei 200 C auf Benzol innerhalb von 96 Stunden und bei Anwesenheit von 1,4 kg Aluminiumbromid erhalten. Es haben sich also 1,6 g Phenol je Stunde und je Grammatom Aluminium gebildet. Die Reaktion ist außerordentlich langsam.
Bei Anwendung von Aluminiumchlorid bilden sich nur noch 0,19 g Phenol je Stunde und Grammatom Aluminium. Um so überraschender ist es, daß sich bei Verwendung von Titantrichlorid als Katalysator 6,6 g Phenol je Stunde und Grammatom Titan bei Raumtemperatur und bei 700 C sogar 9 g Phenol bilden. TiBr2 liefert 1,5 g Phenol je Stunde und Grammatom Titan, also bereits die gleiche Ausbeute wie der wahrscheinlich vorteilhafteste Katalysator der Entgegenhaltung, nämlich Aluminiumtribromid.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung mit Toluol als Ausgangsstoff erhält man bei Verwendung von Teil3 als Katalysator bereits 19,2 g Kresol je Stunde und Grammatom Titan. Das ist bereits das 10fach der Ausbeute an einem Phenol- homologen, im Vergleich zur Ausbeute an Phenol nach dem Beispiel der deutschen Patentanmeldung S 19777 IVb/ 12q.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Phenol oder seinen Homologen durch Oxydieren von Benzol oder seinen Homologen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, besonders Luft, in Gegenwart von Metallverbindungen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man dieOxydation in Gegenwart von Titantrichlorid durchführt und aus dem Reaktionsgemisch das Phenol in an sich bekannter Weise abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 700 C, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung das an Titantrichlorid gebundene Phenol durch Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff in die Reaktionsmischung abspaltet und gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung S 19777 IVb/ 12 q (bekanntgemacht am 6. 12. 1951); Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 66, 1933, S. 1306 bis 1312; Annales de Chimie et de Physique, 6. Serie, Bd. 14, 1888, S. 435 und 436.