CN1429186A - 催化羟基化芳香化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在非沸石氧化催化剂存在下在催化蒸馏条件下直接羟基化芳香化合物的方法。利用该方法形成苯酚或苯酚衍生物。

Description

催化羟基化芳香化合物的方法

本发明涉及用氧化剂在氧化催化剂上羟基化芳香化合物的方法。

已知有很多种生产羟基化的芳香化合物的方法。大部分这样的方法需要要么购买要么生成除了羟基外还另外有取代基的芳香化合物。然后将该预先存在的取代基转化成羟基。在理论上，直接羟基化芳香化合物更为经济。

直接羟基化芳香化合物、特别是将苯直接转化成苯酚的已知方法是气相方法。在该方法中，一般通过在催化剂床上与一氧化二氮发生反应将芳香化合物的蒸汽于高温进行部分氧化。

气相直接转化法由于许多原因是不理想的。为供应开始反应所需的初始热量的能量是昂贵的。另外，苯和一氧化二氮的反应是高度放热的。可能需要昂贵、复杂的系统设计来处理多余的热量。

由在如此高的温度下产生的分解产物所形成的焦炭进一步增加了该反应的成本。用于气相氧化苯的催化剂的平均产率仅约为4毫摩尔苯酚/克催化剂/小时。此外还必须频繁地再生焦结的催化剂。

最后，在这些气相方法中一氧化二氮对苯酚所报道的选择性很低。虽然报道的苯对苯酚的选择性是97-98mol％，但是报道的一氧化二氮对苯酚的选择性仅约为85mol％。

需要更为经济而且有效的直接氧化芳香化合物的方法。

本发明提供了如下方法，该方法包括：

将芳香化合物与非沸石氧化催化剂和氧化剂在可以羟基化所述芳香化合物的条件下接触，由此生成羟基化的产物和未羟基化的产物，并同时保留至少一部分所述的芳香化合物在液相中；和

从未羟基化的产物中分离所述羟基化的产物。

图1是一个本发明实施方案的示意说明。

优选本发明的方法在催化蒸馏条件下进行，其中一部分芳香化合物维持在液相。更优选地，该方法以连续方式进行。优选条件将催化剂的稳定性和氧化剂转化成羟基化产物的选择性最大化。

更具体地，本发明的方法优选是用于氧化羟基化芳香化合物以形成相应的羟基化衍生物的催化蒸馏方法，该方法在可以将至少一部分芳香化合物维持在液相的温度和压力下进行，并控制由放热的羟基化反应所产生的热。将未反应的芳香化合物回流可以使反应基本上恒温。本发明方法的实施中降低的操作温度和对加热的控制通过减少催化剂的焦结而使催化剂的寿命达到最长。因此，该方法提供了在可以预防催化剂结焦的条件下直接羟基化芳香化合物。氧化剂转化成羟基化产物的选择性也增加到至少95mol％，最优选增加到至少99％。

在催化蒸馏过程中，羟基化反应与蒸馏同时发生，羟基化产物在形成后便从催化区域除去。除去羟基化的产物使副反应和羟基化产物的分解减至了最少。

蒸馏柱反应器(也称作催化蒸馏反应器)中优选包含一个催化区(也称作反应区)和一个蒸馏区。“催化区”是指反应器中含有催化剂的部分，在该区域，氧化剂和芳香化合物反应形成羟基化的产物。“蒸馏区”，优选“分馏区”，是指反应器中适于将羟基化的产物与未反应的芳香化合物分离的部分。优选蒸馏区是常规的分馏柱设计，优选与反应区域是一体的并且位于反应区域的下游。

将催化区域的温度维持在足以羟基化芳香化合物的温度，维持在优选从50℃、更优选从高于100℃至400℃、更优选270℃。

将反应器的蒸馏区保持在足以将从催化区转移到蒸馏区的任何未反应的芳香化合物保持在蒸气相的温度和压力下，优选在等于或高于在给定压力下的芳香化合物的沸点且低于在给定压力下的羟基化产物的沸点的温度下。因此，可以从芳香化合物中有效地分离羟基化的产物。反应器的蒸馏区的温度高于反应器的催化区，在反应器内产生从50℃至400℃、优选从80℃至300℃的温度梯度，以至于低沸点成分蒸发并向反应器的上部移动，同时高沸点成分向反应器的下部移动。未反应的芳香化合物最终到达反应器中它可以沸腾的点，其结果是，反应器的温度受到了系统压力下芳香化合物的沸点的控制。羟基化反应释放的热量可以使一部分未反应的液体芳香化合物蒸发，但不会升高反应器内的温度。由于羟基化的产物被除去了，因此不能对可逆的反应产生贡献，从而增加了羟基化反应的驱动力。

催化蒸馏柱内的压力优选从0.2atm至50atm，更优选从0.5atm至30atm。

羟基化反应优选用氧化催化剂在氧化剂的存在下在催化蒸馏反应器中、在可以进行分馏蒸馏的条件下催化进行。

羟基化产物的沸点高于氧化剂和芳香化合物，因此可以在反应器的蒸馏区与未反应的芳香化合物分离。反应器不同部位的温度会根据反应物和产物而变化。最高的温度在反应器底部蒸馏区内，沿着柱子的温度将是在给定的压力下位于柱子该点的混合物的沸点。反应器优选在当芳香化合物接近反应器的蒸馏区时可以使其蒸发并同时使羟基化的产物保持在液相的温度下和压力下运行。氧化剂优选保持在气态，未反应的氧化剂作为塔顶馏分取出。羟基化的产物从蒸馏区取出，任何未反应的芳香化合物可以使其回流或者将其从蒸馏区取出并作为补充加入到原始的芳香化合物进料中。

在催化蒸馏反应器中，同时存在着液相(或内回流)和蒸气相。液相比气相更稠密，因此可以使催化剂上反应分子的浓度更大。分馏或蒸馏可以将羟基化的产物与未反应的物质分离，因此既提供了混合的液相和气相系统的益处又同时避免了催化剂、反应物和产物之间的持续接触。

有许多可能的催化蒸馏反应器构造可用于本发明，包括但不仅限于上流反应器、下流反应器和水平流反应器。反应器包含其大小可以容下固定的催化剂床的反应或催化区和设计用于将羟基化的产物与未反应的物质分离的蒸馏区。蒸馏区与反应或催化区是一体的。适当的催化蒸馏反应器可以参见美国专利5,476,978；5,262,576；5,176,883；5,243,115；5,321,181；5,345,006；5,215,725；5,770,782；5,446,223和5,190,904，这些专利引入本文作为参考。

具体的催化蒸馏柱设计和操作条件取决于所用的反应物。

本领域的普通技术人员可以根据反应物(包括芳香化合物和氧化剂)的性质对所采用的温度和压力进行调整以便能够有效地羟基化芳香化合物并根据在给定压力下各物质的沸点将羟基化的产物与反应物分离。

在一个优选的实施方案中，催化区和蒸馏区是在一个柱子内。催化区包含一定量的催化剂，蒸馏区包含许多常规的分离塔板。芳香化合物优选从催化剂的上方输送到柱子内，而氧化剂则从催化剂的下方输送到柱子内。任何未反应的芳香化合物可以在其离开催化区时从柱子中回收(优选以蒸气的形式)并用作补充料，或者使其回流。从催化区的上方由柱子取出(withdraw)塔顶馏分，该塔顶馏分通常含有主要由氧化剂和少量芳香化合物组成的混合物。氧化剂优选通过常规方法与芳香化合物分离并作为补充料循环使用。

非沸石催化剂优选是非沸石分子筛。本发明的方法可以采用的能催化羟基化芳香化合物的非沸石分子筛包括但不必限于微孔的磷铝酸盐(AlPO’s)或磷硅铝酸盐(SAPO’s)。非沸石分子筛优选地包含能被氧化和还原的金属，例如Co、V、Mn、Mg和Fe。更优选非沸石催化剂包含一部分Al或磷酸盐离子在合成过程中被过渡金属离子代替的AlPO’s或SAPO’s，过渡金属的含量从0.001wt.％至0.6wt.％，优选0.01wt.％至0.4wt.％。按照Chem.Commun.1999，第1841-1842页的描述，利用空气作为氧化剂含Mn的AlPO可以羟基化十二碳烯以生成十二烷醇，在此将其引入本文作为参考。另外，利用已知的方法将过渡金属在催化剂合成后引入到催化剂的骨架中，该已知方法包括但不必限于离子交换法、浸渍法、共混炼法和物理混合法。另外适当的非沸石分子筛及其制备方法可以参见美国专利4,683,217和4,758,419；欧洲专利 EP 0 043 562，EP 0 158 976；J.Phys.Chem.1990，第94卷，第6425-6464页和第6431-6435页。

本发明可使用的另一种优选的非沸石催化剂包括利用氢醌产生过氧化物类(species)而形成的过氧化钒络合物，同时将该过氧化物类传递到钒的络合物。过氧化钒络合物可用于羟基化芳香化合物。该方法的描述可以参见美国专利5,912,391，该专利引入本文作为参考。

可以使用任何适当的氧化剂。氧化气体包括但不必限于一氧化二氮、氧气和空气。优选的氧化剂是一氧化二氮。不管所用的氧化剂，氧化剂与芳香化合物的摩尔比率是1∶100，优选1∶10，最优选1∶3，更优选1∶1。在实施中，氧化剂与芳香化合物的比率是能生成所需产物的化学计量比。

其中所需的产物是苯酚，优选的芳香化合物是苯。利用该方法可以生成其它羟基化的芳香化合物，适于该羟基化的苯衍生物包括但不必限于苯酚、氟苯、氯苯、甲苯、乙苯和类似化合物，该类似化合物具有在环上有可以取代的氢原子的芳环。

下面按照苯描述本方法，但是该方法并不限于苯，其可采用任何芳香化合物。

苯可以从反应器的任何点加入，例如，将苯加入到固定床催化剂或者作为补充料进行回流。将至少一部分苯、优选从约10％至约100％加入到反应器内的液相中。氧化剂优选是气态，将氧化剂优选在低于催化剂床允许氧化剂向上流进催化剂床的点加入，其中氧化剂与苯接触并发生反应。在反应器内，苯与催化剂和氧化剂接触，将苯羟基化以生成苯酚。苯酚的沸点(182℃)高于苯(80℃)，两者通过分馏蒸馏就容易分离。

将从蒸馏柱取出的塔顶馏分优选部分地冷凝，从而从未反应的氧化剂中分离未反应的苯。将部分冷凝的塔顶馏分传递到贮料罐，在该贮料罐中收集苯并除去气态氧化剂。苯和氧化剂可返回到蒸馏柱。

优选地，通过回流未反应的有机化合物从反应器除去羟基化反应产生的热量，进行系统的恒温运转。控制反应器内的热量也延长了催化剂的寿命。

图1表示本发明制备苯酚的一种实施方案。蒸馏柱反应器10的中间部分含有催化剂12，反应器的下部包含具有足量塔板能将任何未反应的苯与苯酚产物分离的常规蒸馏柱14。通过催化剂12上方的管线16将苯加入到反应器10中，将氧化剂气体通过催化剂12下方的管线18加入到反应器10中。反应是放热的并在催化剂存在下通过氧化剂和苯接触而开始反应。苯酚是主要的反应产物。苯酚的沸点高于苯和氧化剂，并通过管线20由柱子回收苯酚。催化剂床下方的温度高于苯的沸点并低于苯酚的沸点，从而便于从苯酚中分离苯。将未反应的苯通过管线22从反应器10取出并作为补充料加入到经管线16进入反应器10的苯中。另外，将未反应的苯回流。氧化剂作为塔顶馏分通过管线24回收并传递到冷凝器26以将夹带的苯和氧化剂分离。然后将回收的氧化剂作为补充料通过管线28加入到新鲜的氧化剂进料中。

本领域的普通技术人员将认识到可以对本发明进行许多改进而没有偏离本发明的精神实质和范围。在此描述的实施方案仅仅是举例说明，而不应看作是对所附权利要求中所定义的本发明的限制。

Claims (7)

1.一种方法包括：

将芳香化合物与非沸石氧化催化剂和氧化剂在可以羟基化所述的芳香化合物的条件下接触以生成羟基化的产物，同时保持至少一部分所述的芳香化合物在液相中；和

从所述未羟基化的产物分离所述羟基化的产物。

2.按照权利要求1所述的方法，其中所述的分离包含分馏。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的氧化剂是一氧化二氮。

4.按照权利要求1-3中的任何一项所述的方法，所述的氧化剂转化成苯酚的选择性至少为90wt％。

5.按照权利要求1-4中的任何一项所述的方法，其中所述的非沸石催化剂选自微孔磷铝酸盐或磷硅铝酸盐，所述的磷铝酸盐或磷硅铝酸盐含有至少一种选自Co、V、Mn、Mg和Fe的金属。

6.按照权利要求1-5中的任何一项所述的方法，该方法还包括取出作为塔顶馏分的所述未羟基化的产物。

7.一种方法包括：

在包含反应区和蒸馏区的蒸馏柱反应器中，将芳香化合物与可以羟基化所述的芳香化合物的非沸石催化剂和氧化剂在反应区中在50℃至400℃的温度范围内连续接触以生成羟基化的产物和未羟基化的产物，同时保持至少一部分所述的芳香化合物在液相中；

从所述未羟基化的产物分离所述羟基化的产物。

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