CN1007973B - 由苯乙烷生产苯乙烯的改进脱氢方法-包括低温热回收以及苯乙烷-水蒸汽进料的改进 - Google Patents

Abstract

在有水蒸汽存在及高温条件下，通过苯乙烷脱氢生产苯乙烯的改进方法包括：

(1)在分离脱氢反应流出物的各种成分(特别是从苯乙烯中分离苯乙烷)时，回收通常要损失掉的冷凝热，同时不需使用压缩机；

(2)用回收的热汽化苯乙烷和稀释水的混合物料液，并进入常压下的脱氢反应器中，因此，不需用水蒸汽去汽化液态苯乙烷料液，并且为脱氢反应提供显热所需的大量稀释蒸汽可由液态水产生。

Description

本发明涉及在有水蒸汽存在的条件下，采用苯乙烷脱氢法生产苯乙烯的方法，特别是涉及在分离各种脱氢产物（特别是从苯乙烯中分离苯乙烷）时，对通常要损失掉的冷凝热实现低温热回收，并用这种热汽化进入脱氢反应器的苯乙烷和水的进料液，同时不需使用压缩机的方法。

众所周知，在有水蒸汽存在的条件下，当温度大约是1100～1200°F时，可用汽相催化脱氢法由苯乙烷生产苯乙烯。早期的有关专利，主要是与改进催化剂的性质有关。例如，对此反应所建议使用的催化剂有：氧化钯催化剂（美国专利3，502，736）;铂金属催化剂（日本专利公开号8367/67）;含钯催化剂（日本专利公开号133236/76）;钼-铋氧化物催化剂（日本专利公开号52139/76）;至少含铜、锌、砷、锑、铬、铁和（或）钴中的一种金属的氧化物催化剂（日本专利发表号9168/70）;以及含锡、锑和氧为基本成分的催化剂（英国专利1，595，008）。

然而，最近，已把重点从催化剂转向在脱氢工艺中研究实现有效利用热能的方法，特别是涉及为给该工艺中吸热反应提供所需显热而使用的大量稀释水蒸汽问题;同时，还涉及从脱氢反应产物中分离苯乙烯的问题。例如，英国专利1，122，857表明，可从反应器流出物中将热传出并用以产生蒸汽，该蒸汽经压缩后再进入苯乙烷蒸馏区的 再沸器中，在蒸馏区用分馏法从苯乙烷中分离苯乙烯。此外，该专利中还使用高压蒸汽驱动为反应器流出物蒸汽所设置的压缩机。

德国公开专利3，147，323的重点也是放在脱氢工艺中有效利用热能上。该专利致力于制造自给热脱氢反应器，即用回收热来产生其所需的水蒸汽，以前此热量是通过冷却排除的。其新颖性就在于用已冷却到90～120℃，并处于0.4～1.2大气压的反应混合物来蒸发水，并把所得之蒸汽压缩到1.4～2.5大气压，再用此蒸汽来制备苯乙烷、水和蒸汽的进料混合物。美国专利3，515，767的原理与德国公开专利相同。该专利利用冷却反应区流出物得到的热量来产生低于大气压的蒸汽，然后，压缩此低压蒸汽以作为产品回收分馏装置的再沸器的供热。但是后两篇专利的改进方案，都需要一台压缩机才能实现，而压缩机是需大量投资和花费的一种重型设备。本发明在此基础上进行了改进，以避免这些问题，并大大减少了能量的输入，也减少了在有蒸汽存在及高温条件下，通过苯乙烷脱氢反应生产苯乙烯的投资费用。

为了在脱氢工艺中，不需使用压缩机就能利用汽化了的苯乙烷蒸汽混合物，本发明采用了新的工艺改进方案。例如，在分离苯乙烷和苯乙烯的分馏塔上方的冷凝器中，苯乙烷-水的一侧的工作压力足以使物流向下方流动。另外，改进了苯乙烷-水的进料系统，即通过液态苯乙烷和水料液的混合及汽化，然后进入常压下的脱氢反应器中。结果可省去为汽化液态苯乙烷料液所需用的蒸汽，并且为脱氢反应提供显热所需要的大量稀释蒸汽可由液态水产生。同时，还实现了其它的工艺改进和简化。

本发明的目的是要改进在有水蒸汽存在和高温条件下由苯乙烷生 产苯乙烯的脱氢方法。这种改进是通过在分离脱氢反应流出物的各种成分，特别是从苯乙烯中分离苯乙烷时，回收通常要损失掉的冷凝热来实现的，并且不需使用压缩机，这种热量可用来汽化苯乙烷和稀释水的混合物料液，然后使其进入常压下的脱氢反应器中。

参阅图1和图2及以下的详细描述会有利于了解本发明。图1是在有水蒸汽存在和高温条件下，由苯乙烷生产苯乙烯的先有技术的脱氢工艺简化流程图。图2是本发明的简化流程图，它是图1中的先有技术的一种改进方案。

本发明优选实例的详细描述

本发明的生产苯乙烯的脱氢工艺包括苯乙烷的脱氢反应，最好选用多层床，如双层床径向流反应器，该方法中采用常规催化剂，如氧化铁之类的催化剂，并采用常规的操作条件。

为便于描述，某些设备，如阀门、管线、指示器和控制器等，在流程图中均已略去，因这些设备的正确布局是技术人员的事。

参阅图1，它是在600℃以上及低压条件下，并有稀释水蒸汽存在时由苯乙烷的催化脱氢生产苯乙烯的一种典型工业化先有技术流程。

图1中，用示意图表示了蒸汽过热器1，它是直接燃烧加热器，使大部分稀释蒸汽（主蒸汽）过热到高于脱氢反应的温度。

苯乙烷在汽化器2中汽化，汽化器2是一种常规的热虹吸再沸器，汽化了的苯乙烷进入鼓式分离器3中。来自鼓式分离器3的汽化苯乙烷-稀释蒸汽混合物与小部分稀释蒸汽进行混合，并在热交换器4中与脱氢反应流出物进行热交换而过热。接着，在脱氢反应器5的入口处与主 蒸汽进行混合而达到反应前的预热。

脱氢反应流出物，在热交换器4中进行热交换之后，进入工艺流程的热回收和冷凝工段。该流出物主要含有苯乙烯、氢气及未反应的苯乙烷;少量或微量的脱烃付产物苯和甲苯;少量或微量的甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、聚合物和焦油;还有冷凝液。含有其中某些物质及氢气、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、苯和甲苯的气相要予以回收，回收方法包括压缩及芳香族苯与甲苯的回收。含冷凝液的水相，用冷凝液泵6输送，经过汽提处理后再用作锅炉的原料水。第三相（产品有机相）含有粗制的苯乙烯，所以必须进行蒸馏，以回收苯乙烯单体。通常，将粗制苯乙烯与聚合抑制剂一起送入蒸馏塔7，在工艺中称为苯乙烷-苯乙烯单体（EB/SM）“分离塔”。聚合抑制剂，顾名思义它可在粗制苯乙烯蒸馏时减少聚合物的生成。苯乙烷/苯乙烯单体的分离可以用单个蒸馏塔或多个蒸馏塔（“蒸馏塔组”）。在蒸馏时，关键的分离作用是苯乙烷与苯乙烯的分离，分离塔在减压条件下操作，以便降低温度，从而可以减少苯乙烯聚合物。这样苯乙烷及轻组分便可以从苯乙烯及重组分中分离出来。

参阅图2，它所表示的是图1中常规工艺的一种改进方案。为了便于两图的比较，图2中各个设备的编号与图1中的相对应，只是使用“100”系列的数字，而不用“1”或单位数系列。图2中表示为脱氢反应器105（指的就是图1中所标的“脱氢装置”），主蒸汽供应管线与其相通，最好选用过热蒸汽，它来自直接燃烧式蒸汽过热器100，同时苯乙烷和水的进料混合物也通入脱氢反应器中，水最好是过程蒸汽的冷凝液，这种进料混合物是处于常压下的。来自脱氢反应器105的反应流出物进入热交换器104中，它把脱氢反应 流出物的热量传给苯乙烷-水蒸汽进料混合物，以使进料混合物过热。来自交换器104的过热气体进料混合物再进入脱氢反应器105中。从热交换器104出来的冷却过的脱氢反应流出物，再进入常规型附加的热回收、冷凝和烃/蒸汽冷凝装置（在图1和图2中，用“热回收和冷凝”表示），经处理后，未冷凝的废气中含有非凝性物（惰性气体）和未冷凝的烃类化合物以及残留的蒸汽，废气经压缩，洗涤，冷却后以进一步回收。这种处理装置在图1、2中均以“排气回收”来表示。在“热回收和冷凝”时分离出来的液体水，用冷凝物泵106排出，从水相分离出来的烃类化合物中，含有未反应的苯乙烷、苯乙烯，焦油及付产品苯和甲苯，此烃类化合物进入分馏塔107中，该塔称为“苯乙烷/苯乙烯单体分离塔”，以示其主要功能。塔107的塔顶馏出物中含有未反应的苯乙烷和付产品苯和甲苯，它在塔顶馏出物冷凝器108中冷凝，其一部分作为塔顶回流物，另一部分作为塔顶产品。塔107的塔底产品含有苯乙烯和焦油，它将作为塔底物液流排出。来自泵109的新鲜进料苯乙烷与来自冷凝泵106的稀释蒸汽冷凝液按需要量进行混合，以形成具有最低沸点的苯乙烷和水的混合物，该混合物经由塔顶馏出物冷凝器108后进行循环使用。需进入反应器105的苯乙烷-水混合物在108中汽化，而塔顶冷凝器108中的塔顶馏出物蒸汽被冷凝。水与苯乙烷的净重比可在0.3～0.6之间，最好选用0.40～0.50。水源并不是关键性的因素，可利用工厂中各种水源。最常用的水源是来自各种蒸汽的冷凝液，如过程蒸汽冷凝液或汽提过程冷凝液。

本发明中最主要的是改进了产生苯乙烷-水蒸汽进料蒸汽混合物的方法，因而，节省了大量的能量和设备投资。本方法可以用在所有 基于在有水蒸汽存在下由苯乙烷脱氢生产苯乙烯的标准常规的工业化生产工艺中，而且，不管是用于绝热脱氢工艺，还是用于等温脱氢工艺，均可节省能量。

为了在脱氢工艺中能够使用汽化苯乙烷-蒸汽混合物，同时又不需使用压缩机，这就要求在分馏塔107上面的塔顶流出物冷凝器108中的苯乙烷蒸汽一侧的压力能足以使物料向下方流动。尽管不想将压力限制在某个特定数值，因为这要取决于工艺中的一系列过程因数，但以本发明为例来说，上述冷凝器108中的苯乙烷蒸汽一侧的压力约为0.56-1.76公斤/厘米²（绝对压力），塔顶馏出物的压力约为100～1300毫米汞柱，最好为100～400毫米汞柱。

由此，塔107的操作压力要在100毫米汞柱以上，以便在冷凝的苯乙烷蒸汽和汽化苯乙烷-水进料混合物之间存在一个温差。使用聚合抑制剂可提高此温差，因抑制剂的存在允许提高苯乙烷/苯乙烯单体分离塔107的操作压力，从而增加了操作温度，同时又不会明显增加苯乙烯聚合物的数量。任何能够满足此要求的苯乙烯聚合抑制剂均可在本发明中采用。因此，适用的聚合抑制剂包括硫化合物如硫或最好是非硫化合物，如各种有机化合物，较好的是芳香族含氮化合物，最好是芳香族硝基化合物。优先选用的有代表性的有机化合物为：二-（2，2，6，6）-四甲基-哌啶基-1-羟基酰胺己二酸酯;二硝基-乙基-苯酚和二硝基氯代苯酚的各种混合物，如，2，6-二硝基-4-乙基苯酚和2，6-二硝基-4-氯代苯酚（见美国专利4，474，646）;对-硝基苯酚，曼里期碱和对醌二肟的各种混合物（见苏联专利968，041）;四3，5二-叔丁基-4-羟基苯乙烯基二胺;二硝基-苯基-肼或二苯基-羰基酰肼;4-二硝基 -蒽-醌;2-甲基-苯基-醌-4-肟;2，3，5-三甲基-苯基-醌-4-肟;醌醇酸和酚的各种混合物（见美国专利4，040，911）;二硝基酚（见美国专利3，959，395和4，033，829）;硝基甲酚（见美国专利4，086，147）;吩噻

;叔-丁基-苯磷二酚;亚硝基-2-苯胺;和亚硝基-甲基-苯胺（见美国专利4，050，943）。

苯乙烷-水的进料混合物汽化时所产生的蒸汽构成了稀释蒸汽的一部分。因此，可大大减少通过蒸汽过热器的稀释蒸汽的量，这样就减少了过热器所需的燃料量。为了达到相同的反应器入口温度和稀释蒸汽的比，其所需的附加热量最好是从热回收系统获得。这样，就可把通常从蒸馏塔冷凝器向环境损失的热量用来产生水蒸汽和苯乙烷蒸汽。因此，相应减少了净蒸汽的输入量。对于任何给定的脱氢反应器的构型和操作条件来说，工厂的投资也就减少了，因为蒸汽过热器和蒸馏塔或系统变得更小更便宜了。此外，如前所述，也不需使用压缩机。

可以看出，本发明并不局限用于任何特定的一套工艺操作条件或任何特定的设备布局。总的稀释水蒸汽-苯乙烷进料的比例、苯乙烷的转化率、脱氢催化剂的特性和组成、以及脱氢反应器的构型，都能在不影响本发明的性质和范围的各种可行限值范围内变化。同样，与热回收和冷凝、排气的回收、冷凝物的汽提以及粗制苯乙烯蒸馏塔的布局（即苯乙烷-苯乙烯单体分离塔）等有关的工艺细节都不会是本发明成功与否的关键。同样，在分离苯乙烷和苯乙烯之前或以后，是否分离苯和甲苯，对实施本发明来说，也不是关键的事情。

此外，本发明在产生过热苯乙烷或过热苯乙烷-水蒸汽脱氢反应器进料混合物方面也比其它方法有明显的优点。例如，苯乙烷可通过 与脱氢反应器流出物进行热交换的方法加以汽化，并且苯乙烷-水蒸汽，可以在水蒸汽过热器的对流段达到过热。

下表概述了苯乙烯生产工艺中，一些重要的脱氢工艺参数的典型操作范围，在此操作范围内，不管是在绝热条件下，还是在等温条件下，本发明都能实现。

绝热条件    等温条件

水蒸汽/苯乙烷的重量比    1.0-1.2    0.5-1.5

苯乙烷的转化率，%    50-90    50-90

脱氢温度，℃    530-650    530-720

脱氢压力，公斤/厘米²（绝对压力） 0.3-1.5 0.3-1.5

实施例

本发明将参照下面特定的，但非限制性的对比实例进一步加以说明，在对比的实例中，采用以苯和乙烯为原料，生产量为60，000公吨/年的苯乙烯工厂为例来比较两种工艺流程。在流程A中，未采用本发明中所公开及要求的制备苯乙烷-水蒸汽进料混合物的方法。在流程B中，采用了前述的本发明所公开的制备苯乙烷-水蒸汽进料混合物的方法。两流程的脱氢反应设备是相同的，并把回收的排气用作蒸汽过热器的燃料。下面对流程A和B所给出的数字是以1千克苯乙烯产品为基准。所有其它的因数保持不变。

流程A    流程B

水蒸汽加入量，公斤    1.729    0.995

燃料加入量，千卡    726    614

冷却水（最低10℃），公斤    113    65

形成聚合物所引起的损失，公斤    0.001    0.0025

上述比较表明，对将本发明引进到流程A中后所得之流程B来说其投资费用比流程A减少了2-3%。当然，这种节省会与所采用的脱氢装置和影响设计最佳化的经济因素（如原材料及公用事业费用）有关，同时还看到，在符合其它的苯乙烯工艺参数的操作限值内，通过提高聚合抑制剂的进料速率或数量，可以减少因产生聚合物而带来的损失。

当用实例对本发明进行了描述和说明时，可以理解本工艺的若干改进对本领域的普通技术人员是显而易见的，这些改进或修改或变化是仍然包括在本发明的范围之内的。

Claims (8)

1、在有水蒸汽存在及高温条件下，由苯乙烷在脱氢区的催化脱氢来生产苯乙烯的方法中，脱氢流出物经冷却后被分离成三相，该三相是含烃类的气相、含水蒸汽冷凝液的液相和含粗制苯乙烯与未反应的苯乙烷的有机相，粗制苯乙烯以蒸馏法与末反应的苯乙烷分离，并回收苯乙烯单体产品，在用以分离粗制苯乙烯和未反应的苯乙烷的蒸馏塔中有阻聚剂存在，其塔顶馏出物进入冷凝器，与经由该冷凝器的含有苯乙烷和水的液流进行间接热交换，改进措施包括：在冷凝器的苯乙烷一水的一侧，压力为0.56-1.76公斤/厘米²，塔的操作条件要足以使塔顶馏出物的压力超过100毫米汞柱，含有水和苯乙烷的液流，在上述间接热交换时，汽化成水与苯乙烷的净重比约为0.3～0.6的气体混合物，该气体混合物进入脱氢区。

2、按照权利要求1的生产苯乙烯的方法，其中所述净重比约为0.4～0.5。

3、按照权利要求1的生产苯乙烯的方法，其中塔顶馏出物的压力约为100～1300毫米汞柱。

4、按照权利要求1或3的生产苯乙烯的方法，其中气体混合物的水是来自蒸汽冷凝液。

5、按照权利要求1的生产苯乙烯的方法，其中稀释水蒸汽/苯乙烷的重量比为1.0～2.2，脱氢区的温度为530～650℃，脱氢区的压力为0.3～1.5公斤/厘米²（绝对压力）。

6、按照权利要求1的生产苯乙烯的方法，其中稀释水蒸汽/苯乙烷的重量比为0.5～1.5，脱氢区的温度为530～720℃，脱氢区的压力为0.3～1.5公斤/厘米²（绝对压力）。

7、按照权利要求1的生产苯乙烯的方法，其中冷凝器中冷凝的苯乙烷蒸气与冷凝器中汽化的苯乙烷一水的气体混合物之间的温差约为2℃～10℃。

8、按照权利要求1的生产苯乙烯的方法，其中阻聚剂是一种芳香族硝基化合物。

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