JPS62148434A - スチレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水蒸気の存在下におけるエチルベンゼンの脱
水素によりスチレンを製造する方法に係る。さらに詳述
すれば、かかるスチレンの製造において、各種の脱水素
生成物の分離、特に顕著には、スチレンからのエチルベ
ンゼンの分離の間に通常失なわれる凝縮熱の低温度熱回
収を行なうと共に、この熱を、脱水素反応器への液状エ
チルベンゼン及び水の供給物をコンプレッサの必要なく
又は使用することなく気化させるために利用する方法に
係る。

従来の技術及び問題点 水蒸気の存在下、温度約５９０ないし６５０°Ｃ（約１
１００ないし１２００°Ｆ）における気相接触脱水素に
より、エチルベンゼンからスチレンが生成されることは
公知である。たとえば、この反応について提案されてい
る触媒としては、酸化パラジウム触媒（米国特許第３，
５０２．７３６号）、白金属触媒（特公昭４２−８３６
７号）、担持パラジウム触媒（特開昭５１−１３３２３
６号）、酸化モリブデン−ビスマス触媒（特開昭５１−
５２１３９号）、銅、亜鉛、ヒ素、アンチモン、クロム
、鉄及び／又はコバルトの少なくともｌの金属の酸化物
を含有する触媒（特公昭４５−９１６８号）、及び必須
成分としてスズ、アンチモン及び酸素を含存してなる触
媒（英国特許第１，５９５，００８号）がある。

しかしながら、さらに最近では、開発の主眼が、触媒自
体から、脱水素法における熱の節約、特にかかる方法に
おける吸熱反応に必要な顕熱を供給゛４゛るために使用
される多量の希釈剤水蒸気に関して及び脱水素反応生成
流出物からのスチレンの分離に関して熱の節約を図るた
めの手段へと移っている。たとえば、英国特許第１，１
２２，８５７号には、水蒸気を発生させるために使用す
ることによって熱を反応器流出物から移動せしめ、その
後、得られた水蒸気を圧縮し、エチルベンゼン蒸留域の
りボイラに導入せしめ、ここで分別によりエチルベンゼ
ンからスチレンを分離することが開示されている。さら
に、この特許発明では、発生された反応器流出物水蒸気
用のコンプレッサを駆動するために高圧水然気が使用さ
れている。

独国出願公開（ＯＬＳ）第３，１４７，３２３号も、脱
水素法における熱節約の達成を目的としている。この目
？ 的は、冷却によつゆ予じめ取出された熱を蒸気発生のた
めに回収することにより、脱水素反応器自体を、水蒸気
要求に関して自立したものとすることによって達成され
る。かかる発明の新しい点は、９Ｇ−１２０℃に冷却さ
れた圧力０．４−１．２気圧の反応混合物で水を蒸発さ
せ、得られた水蒸気を１．’４−２．５気圧に圧縮し、
この水蒸気を、エチルベンゼン、水及び水蒸気の供給混
合物を調製するために使用することにある。米国特許第
３，５１５，７６７号は、上記独国出願公開と同じ技術
概念を具現化するしのである。この発明は、冷却反応域
流出物の熱によって大気圧以下の水蒸気を発生させ、得
られた低圧水蒸気を圧縮して、たとえば生成物の回収分
別装置におけるリボイラ熱として使用することを教示し
ている。しかしながら、これら２つの発明における改良
では、良好な効果を得るためには、コンプレッサ、かな
りの投資及び経費を要する装置が必要となる。

問題点を解決するための手段 本発明は、これらの問題を回避し、高温度の水蒸気の存
在下におけるエチルベンゼンの脱水素によるスチレンの
製造に伴うエネルギ入力及び設備費用を実質的に低減せ
しめる必要性からなされたものである。

コンプレッサの必要なく脱水素法において気化エチルベ
ンゼン−水蒸気混合物を使用することを可能にするため
、本発明では、新たな改良を行なっている。たとえば、
エチルベンゼン及びスチレンを分離する分別カラム上の
熱交換器（凝縮器）のエチルベンゼン−水側を、下流側
システムを通る流れに適する圧力下で作動させる。さら
に、エチルベンゼン−水蒸気の供給方式を、液状エチル
ベンゼン及び水供給物のｌ足台及びほぼ大気圧下で脱水
■　。

素反応器へ導入されるよつこの混合物を気化せし一 めることを介する乙のとすることにより、液状エチルベ
ンゼン供給物を気化させろための水蒸気の必要性が排除
され、脱水素反応用の顕然として要求される希釈剤水蒸
気の多くを水（液体）から調製できることが明らかにな
った。製法上の他の改良及び簡略化も達成できろ。

このように、本発明は、水蒸気の存在下、高温度におけ
るエチルベンゼンの脱水素によってスチレンを製造する
にあたり、脱水素反応流出物の各種成分の分離、特にス
チレンからのエチルベンゼンの分離の間に通常は失われ
てしまう凝縮熱を、コンプレッサの必要なく又は使用す
ることなく回収し、この熱を、好ましくはほぼ大気圧で
脱水素供給反応器に導入されるべきエチルベンゼン（Ｅ
Ｂ）及び水（希釈剤）の供給混合物を蒸発させるために
使用することによって改良せしめたスチレンの製法を提
供するものである。

発明の開示 添付する第１図及び第２図を参照して以下に述べる記述
により、本発明の理解はさらに容易になるであろう。

本発明によるスチレンの製法は、好ましくは多床式（好
ましくは２床式）のラジアルフロー反応器において、こ
の目的に適する従来の触媒（たとえば酸化鉄を主成分と
するもの）を使用し、従来どおりの操作条件下で行なわ
れるエチルベンゼン脱水素反応を包含する。

弁、配管、計器及びコントールの如き特定の部４材など
については、記載を簡単なものとするために図面から省
略している。なお、かかる部材の適切な部位への配置は
当業者に容易に理解されるであろう。

第１図を参照すると、この図は、希釈剤水蒸気の存在下
、約６００℃又はそれ以上の温度及び低圧条件下におけ
るエチルベンゼン（ＥＢ）の接触脱水素を介してスチレ
ンを生成する代表的な従来の方法を開示している。

第１図において、希釈剤水蒸気（主水蒸気）の大部分を
脱水素反応温度以上の温度に過熱するための水蒸気過熱
器（直接燃焼加熱器）ｌが概略的に図示されている。

供給されるエチルベンゼンはＥＢ気化器（従来の熱サイ
ホン式すボイラ）２で気化され、ＥＢ分分別カラム上入
る。ドラム３から、気化ＥＢ−希釈剤水蒸気混合物は小
虫の希釈剤水蒸気と混合され、熱交換器４における脱水
素反応流出物との熱交換によって過熱される。ついで、
気化ＥＢ−希釈剤水蒸気混合物はさらに過熱主水蒸気に
よって予熱される（これらは、脱水素反応器５の反応器
人口で、この反応器５での反応前に混合される）。

脱水素反応流出物は、熱交換器４で熱交換された後、「
熱回収及び凝縮域」に入る。かかる流出物は主としてス
チレン、水素、及び未反応エチルベンゼン；少ｇｎのベ
ンゼン及びトルエンの脱アルキル化副生物；小端のメタ
ン、エタン、−酸化炭素、二酸化炭素、高分子５１物質
及びタール；及び水性凝縮物を含有する。気相（これら
化合物のいくつかを含みかつ水素、メタン、エタン、−
酸化炭素、二酸化炭素、ベンゼン及びトルエンでなる）
は、圧縮及びベンゼン及びトルエンの芳香族回収を含む
手段「ベントガス回収」で回収される。水性相（水性凝
縮物でなる）は凝縮物ポンプ６によって送られ、水蒸気
がストリッピングされ、ボイラ供給水として再使用され
る。第３の相（有機相）は粗製スチレンでなり、スチレ
ン単量体を回収するため蒸留される。常法により、粗製
スチレンは、重合抑制剤と共に、蒸留塔（従来どおりの
装置であり、［エヂルヘンゼンースチレン単但体（ＥＢ
／ＳＭ）スプリッタｊとして公知）７に供給される。重
合抑制剤は、粗製スチレンの蒸留の間における重合体の
生成を低減する。ＥＢ／ＳＭスプリッタは単一の蒸留塔
又は複数個の蒸留塔（「蒸留トレイン」）を包含しうる
。

蒸留の間、鍵となる分離はＥＢとスチレンとの間の分離
であり、カラムの作動は、温度を低下しかつスチレン重
合体の生成を抑制するよう減圧下で行なわれる。このよ
うにして、ＥＢ及び軽質物質がスチレン及び重質物質か
ら分離される。

次に第２図を参照する。この図には、第１図に示す従来
法の改良法が図示しである。これら２つの図の対比を容
易にするために、第２図における装置の各印材に対する
符号付けを、第１図で採用しだらのと同様としている。

ただし、第１図ではｒＮ代の数字で符号付けしているの
に対し、第２に「脱水素反応システム」と表示）１０５
が図示されている。この反応器に、直接加熱式水蒸気過
熱器１００から送られる水蒸気（好ましくは過熱水蒸気
）、及びエチルベンゼン及び水の供給混合物、好まし応
流出物は熱交換器１０４に入る。この熱交換器は、熱す
る。熱交換器１０４から、過熱されたガス状供給混合物
は脱水素反応器１０５に入る。一方、熱交換器１０４で
、冷却された脱水素反応流出物は、第。

１図及び第２図の両図において「熱回収及び凝縮域」と
表示するブロックによって示す如く、従来の様式の熱回
収、凝縮及び炭化水素／水蒸気凝縮装置に供給される。

かかる処理の後に残留する未凝縮物質（オフ−ガス）（
非凝縮性物質（不活性物質）及び未凝縮炭化水素及び残
る水蒸気を含む）は圧縮され、スクラッピングされ、回
収を目的としてさらに冷却される。これら一連の処理は
、第１図及び第２図において、「ベントガス回収」とし
て表示されている。「熱回収及び凝縮域」の間に分離さ
れた水（凝縮物）は凝縮物ポンプ１０６によって取出さ
れ、一方、かかる処理の間に水相から分離された炭化水
素（未反応エチルベンゼン、スチレン、タール、及びベ
ンゼン及びトルエンの副生物でなる）は、ついで、分別
塔１０７（その主な機能を表すためＦＥＢ／ＳＭスプリ
ッタ」として表示しである）に送られる。塔１０７の塔
頂留分は未反応エチルベンゼン及びベンゼン及びトルエ
ンの副生物でなり、これらは熱交換器（塔頂留分凝縮器
）１０８において還流物及び塔頂生成物へと凝縮される
。塔＋０７からの塔底留分はスチレン及びタールでなり
、これらは塔底生成物流として取出される。ポンプ１０
９からの新たな供給エチルベンゼンは、凝縮物ポンプ１
０６からの必要な希釈剤水蒸気凝縮物と混合されて、エ
チルベンゼン及び水の最小沸騰混合物を形成し、ついで
熱交換器１０８を通って循環される。

この熱交換器において、反応器１０５に供給されるエチ
ルベンゼンー水の必要量が蒸発し、同時に、分別塔１０
７からの塔頂留出物蒸気を凝縮させる。

エチルベンゼンに対する水のネット重量比は０．３ない
し０．６の範囲であり、好適な重量比は０．４０ないし
０．５０である。水の供給源は重要な要因ではなた凝縮
物などの如き各種の水蒸気凝縮物である。

主要かつ本質的態様の１つでは、本発明において、エチ
ルベンゼン−水蒸気凝縮物混合物を調製するだめの改良
された方法が提供され、これにより、かなりの量のエネ
ルギ及びプラント１役備費を節約できる。この方法は、
水蒸気の存在下におけるエチルベンゼンの脱水素に基く
スチレンの製造に関する従来の標ｑ的なあらゆる方法に
利用され、断熱式又は等温式脱水素法のいずれの方法で
使用される場合にも、エネルギを節約できる。

脱水素法においてコンプレッサの必要はなく気化エチル
ベンゼンー水蒸気混合物を使用することを可能にするた
め、分別塔１０７上の熱交換器１０８のエチルベンゼン
−水側を、下流側システムを通る流れに適する圧力下で
作動させる。たとえば、熱交換器１０８のかかるエチル
ベンゼン−水側は約０．５６ないし約り、１５ｋｇ／　
ｃｍ”（約８ないし２５ｐｓｉａ）であり、塔頂圧は約
１００ないし１３００１１１１ｇ、好ましくは約１００
ないし４００ｘｉＨｇである。なお、これらの数値に限
定されるものではなく、公知の如く他の要因に左右され
るものである。

このように分別塔１０７の作動圧力は約１１００ａｕｔ
１以下から上昇され、凝縮するエチルベンゼン蒸気と気
化するエチルベンゼン−水供給混合物との間の温度差を
与える。この差は、スチレン重合体の生成ｍをあまり上
昇させることなく　ＥＢ／ＳＭスプリッタ１０７の作動
圧力の上昇を可能にする重合抑制剤の使用によってさら
に増幅される。これらの要求を満足するスチレン重合抑
制剤であれば、いかなる乙のら本発明で使用できる。好
適な重合抑制剤の例としては、イオウ化合物（たとえば
イオウ）、又はさらに好ましくは非イオウ化合物（たと
えば各種の有機化合物、好ましくは芳香族含窒素化合物
及び最ら好適には芳香族ニトロ化合物）がある。

好適な有機化合物の具体例としては、ビス−（２゜２．
６．６）−テトラメチルピペリツルー１−ヒドロキシア
ミドアジピン酸、ジニトロエチルフェノヒ ールｌジニトロクロロフェノールの各種混合物（たとえ
ば２．６−シニトロー４−エチルフェノール及び２，６
−シニトロー４−クロロフェノール混合物）（米国特許
第４，４７４，６４６号）；ｐ−ニトロフェノール、マ
ンニッヒ塩基及びバラキノンジオキンムの各種混合物（
ソ連特許第９６８，０４１号）；テトラ−３，５〜ジ一
第３級ブチルー４−ヒドロキシベンジルエチレンジアミ
ン；ジニトロ−フェノール−ヒドラジン又はジフェニル
−カルボヒドラジド；４−ニトロアントラキノン；　２
−メチルベンゾキノン−４−オキシム、２，３．５−）
リフチルベンゾキノン−４−オキシム　；キノンアルキ
ッド（ｑｕｉｎｏｎｅ　ａｌｋｉｄｅ）及びフェノール
の各種混合物（米国特許第４，０４０，９１１号）；ジ
ニトロフェノール（米国特許第３，９５９，３９５号及
び第４，０３３，８２９号）；ニトロクレゾール（米国
特許第４，０８６．１４７号）；フェノチアンン；Ｌ−
ブチルカテコール−ニトロソジフェニルアミン；及びニ
トロソメチルアニリン（米国許第４，０５０，９４３号
）がある。

エチルベンゼン−水供給混合物の気化において生成した
水蒸気は希釈剤水蒸気の一部を構成する。

このようにして、水蒸気過熱器を通過する希釈剤水蒸気
の相対量は低減され、その結果、過熱器の燃料要求量か
少なくなる。同じ反応器入口温度及び希釈剤水蒸気割合
を達成するために必要な補助熱要求量は、最も簡単には
、熱回収系から得られろ。このように、通常では蒸留塔
の塔頂留出物凝縮器から周囲環境に失われていた熱を、
水蒸気及びエチルベンゼン蒸気の生成に利用できる。従
って、これに対応して、水蒸気の必要量（ネット）が低
減される。本発明による脱水素反応器の配置及び作動条
件に関し、水蒸気過熱器及び蒸留塔又はシステムが小形
でよく、従って、安価なものとなるため、設備費も低減
される。さらに、前述の如く、コンプレッサは不要であ
る。

明らかな如く、本発明は、特別の操作条件又は特別な部
材配置に限定されない。希釈剤水蒸気−エチルベンゼン
の供給割合、エチルベンゼンの変化率、脱水素触媒及び
その組成、及び脱水素反応システムの配置は、本発明の
本質又は精神に影響を及ぼすことなく、種々の操作可能
限度内で変形可能である。同様に、「熱回収及び凝縮域
」、「ベントガス回収」、「凝縮物ストリッピング」及
び粗製スチレン蒸留塔（すなわちＥＢ−３Ｍスプリッタ
）に関する操作上のｍ部は本発明の成功にはあまり関連
性をもたない。さらに、ベンゼンおよびトルエンの分離
を、エチルベンゼン及びスチレンの分離１１りに行なう
か、又は分離後に行なうかは、本発明の実施には重大な
要件ではない。

加えて、本発明は、過熱エチルベンゼン又は過熱エチル
ベンゼン−水蒸気脱水素反応器供給物を調製するための
他の方法に比べて、興味ある利点を呈する。たとえば、
脱水素反応器流出物との熱交換によってエチルベンゼン
を気化させることができ、エチルベンゼン−水蒸気の過
熱を水蒸気過熱器の対流域で行うことができることであ
る。

下記の表は、本発明が具現化されたスチレン製造に関す
る重要な脱水素（断熱条件下又は等温条件下）における
代表的な操作条件の範囲を示すものである。

断熱式脱水素　等温式脱水素 水蒸気／ＥＢ 割合（重量）　　　１．０−２．２　　　０．５−１．
５２Ｂの変化率 （％）　　　　　５０−９０　　　　５０−９０脱水素
温度 （℃）　　　　５３０−６５０　　　５３０−７２０脱
水素圧力 （ｋｆ／／ｃｘ２・Ａ）　　　０．３−１．５　　　０
．３−１．５０実施例 下記に示す例を参照して本発明をさらに説明する。この
例では、ベンゼン及びエチレンを原料として使用する従
来のスチレン製造プラント（生産ｆｆ１６０，０００ｔ
／年）について２つの方法を比較した。

１つの方法（方法Ａ）では、エチルベンゼン−水蒸気供
給気化混合物を生成する本発明の方法を利用していない
。第２の方法（方法Ｂ）では、上述しｌこ如きエチルベ
ンゼン−水蒸気供給気化混合物の生成に関する本発明の
方法を利用している。これら２つの方法の脱水素反応シ
ステムは同一であり、回収されたベントガスを水蒸気過
熱器の燃料として使用している。方法Ａ及びＢに関する
下記の数値は、スチレン生成物１．０ｋｌ＋を基卆とす
る。他のすべての要件は一定である。

方法へ　　方法Ｂ 水蒸気の導入量（＆ｇ）　　　　１．７２９　　０．９
９５燃料の導入ｆｆｉ　（ｋｃａｌ）　　　　７２６　
　　６１４冷却水（１０℃分）（Ｊ９）　　　　１１３
　　　　６５重合体への損失Ｃｋｇ）　　　　０．００
１　　０．００２５上述の比較では、方法Ｂ（本発明に
従って方法Ａに改良を施したもの）の場合、方法人のプ
ラントコストの２−３％を低減できることを示した。

もちろん、このような低減は、使用する脱水素反応シス
テム、及び原料及びそのコストの如き最適化に影響する
経済的要因によっても左右される。

さらに、重合体を形成することによる損失は、他のスチ
レン生成に関する要因の操作上の限度に対応して、重合
抑制剤の供給速度又は量を増大させることによって低減
されることも理解されるべき−Ｉ＋−。

のではなく、本発明の精神を逸脱しないで幾多の変化変
形がなし得ろことばらちるんである。

【図面の簡単な説明】

第１図は水蒸気の存在下、高温度においてエチルベンゼ
ンからスチレンを製造するための従来の方法のフローダ
イアクラムであり、第２図は本発明により第１図に示す
従来法に改良を施した方法のフローダイアグラムである
。 １、ＩＱ（１・・水蒸気過熱器、４　、　ｌＧ４．１０
８　・・熱交換器、５，１０５　・・脱水素反応システ
ム、７゜１０７　　・・ＥＢ／　ＳＭスプリブタ、８・
・塔頂留出物凝縮器。 代理人　木　村　　正　巳　′） （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　脱水素反応域において、水蒸気の存在下、高温度で
   エチルベンゼンの接触脱水素を行ない、得られた脱水素
   反応流出物を冷却し、ついで炭化水素でなる気相、水蒸
   気凝縮物でなる水相、及び粗製スチレン及び未反応エチ
   ルベンゼンでなる有機相の３相に分離し、蒸留により粗
   製スチレンを未反応エチルベンゼンから分離すると共に
   、スチレン単量体生成物を回収し、該未反応エチルベン
   ゼンから粗製スチレンを分離するための蒸留塔からの塔
   頂留出物を熱交換器に供給して、該熱交換器を通るエチ
   ルベンゼン及び水でなる流体との間で間接的に熱交換さ
   せてなるスチレンの製造法であって、前記熱交換器のエ
   チルベンゼン−水側を圧力約０．５６ないし約１．７５
   ｋｇ／ｃｍ＾２（約８ないし２５ｐｓｉａ）で作動させ
   ると共に、前記蒸留塔を塔頂留出物が約１００ｍｍＨｇ
   以上の圧力を有するよう作動させ、前記間接的熱交換の
   間に前記エチルベンゼン及び水でなる流体を気化せしめ
   、得られた気化混合物を前記脱水素反応域に供給するこ
   とを特徴とする、スチレンの製法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記気
   化混合物におけるエチルベンゼンに対する水のネット重
   量比が約０．３ないし約０．６である、スチレンの製法
   。 ３　特許請求の範囲第２項記載の製法において、前記ネ
   ット重量比が約０．４ないし約０．５である、スチレン
   の製法。 ４　特許請求の範囲第２項記載の製法において、前記塔
   頂留出物の圧力が約１００ｍｍＨｇないし約１３００ｍ
   ｍＨｇである、スチレンの製法。 ５　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記気
   化混合物中の水が水蒸気凝縮物からのものである、スチ
   レンの製法。 ６　特許請求の範囲第１項、第２項、第４項のいずれか
   １項に記載の製法において、前記蒸留塔における未反応
   エチルベンゼンからの粗製スチレンの分離の間、重合抑
   制剤を存在させてなる、スチレンの製法。 ７　特許請求の範囲第１項記載の製法において、希釈剤
   水蒸気／エチルベンゼンの重量比が１．０−２．２であ
   り、エチルベンゼンの変化率が５０−９０％であり、前
   記脱水素反応域における温度が５３０−６５０℃であり
   、該脱水素反応域における圧力が０．３−１．５ｋｇ／
   ｃｍ＾２Ａである、スチレンの製法。 ８　特許請求の範囲第１項記載の製法において、希釈剤
   水蒸気／エチルベンゼンの重量比が０．５−１．５であ
   り、エチルベンゼンの変化率が５０−９０％であり、脱
   水素反応域における温度が５３０−７２０℃であり、脱
   水素反応域における圧力が０．３−１．５ｋｇ／ｃｍ＾
   ２Ａである、スチレンの製法。 ９　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記熱
   交換器で凝縮するエチルベンゼン蒸気と該熱交換器で気
   化するエチルベンゼン−水混合物の温度差が約２ないし
   約１０℃である、スチレンの製法。 １０　特許請求の範囲第６項記載の製法において、前記
   重合抑制剤が芳香族ニトロ化合物である、スチレンの製
   法。