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Verfahren zur Herstellung von Styrol
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch
Dehydrieren von Ethylbenzol in Gegenwart von Wasserdampf im Temperaturbereich von
570 bis 7200C, wobei das in die Reaktionszone einzubringende Gemisch aus Ethylbenzol
und Wasser mittels dem aus der Reaktionszone ausgetragenen Reaktionsgemisches verdampft
und erhitzt wird.
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Zur Herstellung von Styrol durch Dehydrieren von Ethylbenzol in Gegenwart
von Wasser haben sich vor allem zwei Verfahren ausgebildet. Bei der Dehydrierung
in adiabatisch betriebenen Radialreaktoren wird die gesamte für die Dehydrierung
benötigte Wärme mit dem Ethylbenzol und dem Wasserdampf zugeführt. Dabei können
überhitzungen des Ethylbenzols und somit unerwünschte Nebenreaktionen eintreten.
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Bei der Dehydrierung in isotherm betriebenen Röhrenreaktoren wird
die Überhitzung des Ethylbenzols vermieden.
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Außerdem hat dieses Verfahren den Vorteil, daß wesentlich geringere
Mengen an Wasserdampf benötigt werden.
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Bei dem isothermen Verfahren ist es üblich, daß man Ethylbenzol mit
Wasserdampf mischt, den flüssigen Anteil der Mischung verdampft und auf Reaktionstemperatur
erhitzt. Das Verdampfen und Erhitzen erfolgt mittels Wärmeaustauschern, die mit
dem aus der Reaktionszone austretenden Reaktionsgemisch beheizt werden. Meist ist
eine zusätzliche Erhitzung des in die Reaktionszone einzubringenden Gemisches aus
Ethylb-enzol und Wasserdampf auf Reaktionstemperatur erforderlich.
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Das aus der Reaktionszone ausgetretene Reaktionsgemisch, das vor allem
Styrol, Wasserdampf und nicht umgesetztes
'Ethylbenzol enthält und
das durch die Wärmeabgabe für das Verdampfen und Erhitzen des in die Reaktionszone
einzubringenden Reaktionsgemisches auf Temperaturen um 100°C abgekühlt ist, wird
zur weiteren Aufarbeitung mittels Kühlwasser oder Luft kondensiert und abgekühlt,
wobei die dabei anfallende Wärme für eine wirtschaftliche Nutzung verloren geht.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß der benötigte Wasserdampf bisher in Dampfkesseln
erzeugt wird, die mit fossilen Brennstoffen beheizt werden, wodurch große Mengen
Primärenergie verbraucht werden.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Styrol zu schaffen, bei dem der Wasserdampf, der für das in
die Reaktionszone einzubringende Gemisch aus Ethylbenzol und Wasserdampf benötigt
wird, durch Ausnutzung der Restwärme des aus der Reaktionszone ausgetretenen Reaktionsgemisches
herge--stellt wird.
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Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren der oben beschriebenen
Art gelöst, wobei man mit dem auf Temperaturen von 90 bis 1200C abgekühlten Reaktionsgemilch
Wasser bei einem Druck von 0,4 bis 1,2 bar verdampft, den Dampf auf einen Druck
von 1,4 bis 2,5 bar komprimiert und zur Herstellung des Gemisches aus Ethylbenzol,
Wasser und Wasserdampf verwendet.
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Die Verfahrensbedingungen zum Dehydrieren von Ethylbenzol sind bekannt
und nicht Gegenstand der Erfindung. Hierzu werden zweckmäßig Wasserdampf und Ethylbenzol
in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß auf 1 Mol Ethylbenzol 5 bis 15 Mole
Wasserdampf entfallen. Zweckmäßig werden Ethylbenzol, Wasserdampf und Wasser in
einem Mischapparat gemischt und dann in einen homogenen gasförmigen Zustand übergeführt.
Der Mischapparat wird mit dem aus der Reak-
tionszone ausgetragenen
Reaktionsgemisch geheizt. In zwei weiteren Stufen wird das in die Reaktionszone
einzubringende Gasgemisch auf neaktionstemperaturen erhitzt. Zweckmässig wird dies
durch Wärmeaustausch mit dem im Kreis geführten Heizgas des Reaktors erreicht.
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Die Umsetzung erfolgt in einem Röhrenreaktor. Die Temperatur am Singatlg
des Röhrenofens beträgt zweckmäßig 550 bis 6500C. Der Reaktor wird mit 780 bis 8000C
heißem Heizgas beheizt. Die Röhren sind mit einem Dehydrierungskatalysator gefüllt,
der z.B. aus 89 Gew.% Eisenoxid, 2 Gew. Chrom und 9 Gew.% Kaliumhydroxid besteht.
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Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Röhrenreaktor liegt im allgemeinen
im Bereich von 1 bis 2 sec. Die Reaktionsprodukte werden am Boden aus dem Röhrenreaktor
ausgetragen. Das Reaktionsgemisch hat im allgemeinen eine Temperatur von 550 bis
6000C. Das Reaktionsgemisch enthält im wesentlichen Styrol, Wasserdampf und nicht
umgesetztes Ethylbenzol, neben Benzol und Toluol. Im allgemeinen werden bei diesem
Verfahren Ausbeuten zwi-schen 92 und 95 % d.Th. erreicht.
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Das gasförmige Reaktionsgemisch wird nun über einen Produktaufheizer
und einen Mischapparat geleitet. Im Mischapparat wird Ethylbenzol, Wasser und Wasserdampf
vollständig in ein gasförmiges Gemisch übergeführt und in dem Produktaufheizer wird
das gasförmige Gemisch auf Temperaturen von 380 bis 4500C aufgeheizt. Dabei kühlt
sich das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 9o bis 1200C ab.
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Mit dem auf diese Temperatur abgekühlten Reaktionsgemisch wird nun
ein Verdampfer beheizt, wobei sich das Reaktionsgemisch um weitere 5 bis 1500 abkühlt
und dabei zum großen Teil kondensiert wird. In dem Verdampfer wird Wasser bei einem
Druck von 0,4 bis 1,2 bar verdampft. Dieser Wasserdampf wird dann mittels eines
Kompressors auf einen Druck
von 1,4 bis 2,5 bar gebracht. Bei der
Kompression erhitzt sich der Dampf. Zweckmäßig wird während der Kompression Wasser
eingebracht, so daß man einen Wasserdampf von 1,4 bis 2,5 bar und Temperaturen von
110 bis 1800C erhält.
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Dieser Wasserdampf wird dann zusammen mit Wasser und Ethylbenzol in
den oben genannten Mischapparat eingebracht.
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Bei der erfindungsgemäßen Arbeitoweise werden nur 7 bis 15 % der Energie
zum Komprimieren des Wasserdampfes benötigt, wie sie zur Herstellung der gleichen
Dampfmenge durch Erhitzen von Wasser erforderlich ist. Der Styrolreaktor wird hinsichtlich
des Wasserdampfbedarfs autark, da die bisher durch Kühlen abgeführte Wärmemenge
zurückgewonnen und zur Erzeugung von Wasserdampf verwendet wird.
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Beispiel Einzelheiten des Beispiels sind in der beiliegenden Figur
erläutert.
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Zur Herstellung von Styrol in einem isotherm betriebenen Dehydrierungsreaktor
(1) mit einer Kapazität von 50 000 jato Styrol werden stündlich 14 000 kg Ethylbenzol
(2), 3000 kg Wasser (3) und 11 000 kg Wasserdampf (4) (Molverhältnis 1:5,88) in
einem Misehapparat (5) bei einem Druck von 1,5 bar gemischt. Der Mischapparat (5)
wird durch das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch (6)ä (Temperatur am Eintritt
3800 C) beheizt, so daß das Gemisch aus 14 000 kg/h Wasserdampf und 14 000 kg/h
Ethylbenzol-Dampf mit einer Temperatur von ca. 105 bis 1100C in den nachgeschalteten
Aufheizer (7) eintritt, in dem es durch Wärmetausch mit heißem, abgehenden Reaktionsgemisch
(6) auf ca. 4000C erhitzt wird. Vor dem Eintritt in den Dehydrierungsreaktor wird
das WD/EB-Gemisch sch7leß-
lich durch im Kreis geführtes Heizgas
(8) auf 560 bis 5800C aufgeheizt.
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Der Dehydrierungsreaktor (1), der in den Rohren mit einem Dehydrierungskatalysator
einer Zusammensetzung 89,0 Gew.% Eisenoxid, 2,0 Gew.% Chromoxid und 9 Gew.% Kaliumoxid
gefüllt ist, wird durch Heizgas (8) auf Temperaturen von 590 bis 61000 erhitzt.
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Das Reaktionsgemisch (6), welches den Reaktor mit einer Temperatur
von 580 bis 600°C verläßt, durchströmt zum Wärmetausch den Aufheizer (7) und den
Mischapparat (5) und wird dann mit bereits kondensierten Reaktionsprodukt gequenscht.
Die 28 000 kg/h Reaktionsgemisch, die mit einer Temperatur von 970C den Quensch
(9) verlassen, haben eine Zusammensetzung von 49 Gew.% Wasser, 26 Gew.% unumgesetzt
es Ethylbenzol, 22 Gew.% Styrol und 3 Gew.% Nebenprodukt (Benzol, Toluol).
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Das Reaktionsgemische (6), das eine Temperatur von 970r hat wird nun
durch einen Dampferzeuger (10) geführt und dabei auf 9100 abgekühlt. Dabei werden
13 000 kg/h, d.s.
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ca. 46 % der Gesamtmenge, kondensiert. Die Zusammensetzung dieses
Kondensats ist ca. 66 Gew.% Wasser, ca. 15 Gew.% Ethylbenzol, ca. 17 Gew. Styrol
und ca. 2 Gew.% Nebenprodukte. Mit Hilfe der Kondensationswärme werden 10 t/h Dampf
(11) mit einer Temperatur von 81OC bei 0,5 bar Druck erzeugt, die auf die Saugseite
eines Verdichters (12) geleitet werden. In diesem Verdichter (12) wird der Druck
auf 1,6 bar und die Dampftemperatur auf 14500 angehoben.
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Die Dampfmenge erhöht sich durch eingespritztes und im Verdichter
verdampftes Wasser (13) (1 t/h) auf insgesamt 11 t/h, die dem Mischapparat (5) zugeführt
werden.
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L
r Der nicht kondensierte Anteil des Reaktionsgemisches,
d.
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s. 15 000 kg/h mit einer Zusammensetzung von ca. 34 Gew.% Wasser(dampf),
ca. 35 Gew.% Ethylbenzol, 26 Gew.% Styrol und ca. 5 Gew.% Nebenprodukte (Benzol,
Toluol, Wasserstoff) wird mit einer Temperatur von 9100 auf einen Kühler (14) geführt
und die Aromaten und der Wasserdampf kondensiert und zusammen mit den bereits kondensierten
13 000 kg/h aufgearbeitet.
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Dadurch wird der Styrol-Reaktor hinsichtlich des Wasserdampfverbrauchs
vollkommen autark, weil eine bisher an die Luft abgeführte Wärmemenge von ca. 23
000 MJ/h zurückgewonnen und damit Wasserdampf erzeugt wird.
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Bisher wurde das Reaktionsgemisch nach dem Verlassen des Quensches
in einem Luftkühler kondensiert und aufgearbeitet. Die im Luftkühler abgeführte
Wärmemenge betrug ca.
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40 000 MJ/h.
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Zeichn.
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