CN106187704B - 一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法。本发明方法向催化蒸馏反应器中通入双氧水溶液和苯，其中双氧水溶液的进料位置位于苯的进料位置之上；所述双氧水溶液中包含铁离子和/或铜离子；通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚；催化蒸馏反应器反应液态产物自催化蒸馏反应器底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或苯二酚。本发明方法具有反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速率快、产物选择性高、原料转化率高、同时可以通过调节进料有目的的生产苯酚或苯二酚或同时生产两者的混合物、能够进行连续反应、在线收集产物、工艺灵活、设备投资费用低等优点。

Description

一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法。
背景技术
苯酚是一种常见的化学品，是重要的有机化工原料，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)的重要原料。也是一种电解质。苯酚用途广泛，产量大，工业上主要由异丙苯制得，目前主要的工艺有磺化法、氯苯法、异丙苯法等方法。
对苯二酚应用广泛，是医药、农药、染料和橡胶等的重要原料、中间体和助剂，主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂和单体阻聚剂、食品稳定剂和涂料抗氧化剂、石油抗凝剂、合成氨催化剂等方面。20世纪90年代中期，我国曾有10余家企业采用苯胺锰盐氧化法生产对苯二酚。随着我国环保工作加强，环保治理费用大幅提升，加上期间对苯二酚市场低迷，国内大批对苯二酚生产装置被迫关闭。
苯不溶于水和双氧水，苯和双氧水混合时为液液两相，苯密度小于水在上层，苯和双氧水在固体催化剂催化条件下反应生成苯酚、苯二酚和水，但是由液、液、固三相混合时即使在搅拌条件下也难混合均匀，同时由于苯的沸点较低，反应温度低，导致传统苯和双氧水反应制备苯酚反应速度低。
天津大学公开了《用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法》(公开号103846105A)。该发明采用铁络合物最为催化剂，其特征是双氧水：苯酚质量比＝(1.3-1.8)：1；乙腈：苯酚质量比＝(15-25)：1；催化剂：苯酚质量比＝(0.1-0.3)：1。催化羟基化反应时间：2-4小时。双氧水为羟基化试剂，对苯酚进行催化羟基化反应，经过一步反应合成了对苯二酚。该专利为间歇式生产，每次反应2-4h，反应体系为液液两相反应，存在反应温度低，反应速率慢，副产物高，反应热大等问题。
厦门大学公开了《一种用于催化精馏法制苯酚的催化剂及苯酚的制备方法》(公开号CN 101342497A)精馏塔内装填催化剂和填料，催化精馏段由精馏段、反应段和提馏段三部分组成，精馏塔进料、反应和分离，主进料CHP入口在精馏段和反应段之间，进料CHP用丙酮1:1稀释；副进料丙酮入口在提馏段和反应段之间，进料量为主进料量的50％-100％，反应段的温度测量口在该段中部，开始操作前塔釜中预先加入一定量的丙酮，全回流操作稳定后开始进料，反应开始，正常操作时回流比控制在1。该法采用的是原料是异丙苯，双氧水，产物是苯酚、丙酮和水。该专利副产物丙酮为毒性较强，生产工艺不环保。丙酮和苯酚溶于水，分离困难。
国内外公开的文献和专利中采用双氧水直接氧化苯制备苯酚和苯二酚大多采用非连续的方法进行生产，由于双氧水和苯初始浓度较高，反应剧烈，副产物较多，温升较高，因而目的产物选择性较低。反应后期由于苯和双氧水浓度较低，因而反应速率较慢。反应温度较低，反应体系为液(苯)液(双氧水)固(催化剂)三相反应，或液(苯)液(双氧水+可溶性催化剂)两相反应，难以搅拌均匀，反应物分子之间接触几率小，为保证苯为液态，反应温度较低，因而反应速率较低，反应速度慢，影响收率。采用液液固三相的工艺需要额外添加搅拌设备，成本较高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，所述的催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法具有反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速率快、产物选择性高、原料转化率高、同时可以通过调节进料有目的的生产苯酚或苯二酚或同时生产两者的混合物、能够进行连续反应、在线收集产物、工艺灵活、设备投资费用低等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，向催化蒸馏反应器中通入双氧水溶液和苯，其中双氧水溶液的进料位置位于苯的进料位置之上；所述双氧水溶液中包含铁离子和/或铜离子；通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚；催化蒸馏反应器反应液态产物自催化蒸馏反应器底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或苯二酚。
本发明催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法通过在催化蒸馏反应器上部加入双氧水，在催化蒸馏反应器下部加入苯，双氧水自上而下，苯自下而上，二者对流接触，在适当温度、压力及催化条件下，二者可充分接触反应，本发明方法反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速率快、设备投资费用低，可通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚，能够进行连续反应，在线收集产物，产物选择性高，原料转化率高，工艺灵活。
双氧水溶液的进料口可位于自上数第一层至倒数第二层塔板。
苯的进料口可位于催化蒸馏反应器底部至双氧水进料口下部之间。
进料位置可根据实际装置及需求确定，应保证双氧水的进料位置位于苯的进料位置之上，二者可形成对流接触。
将铁离子盐和/或铜离子盐先与双氧水混合得到双氧水溶液，再通入催化蒸馏反应器中。
先将铁离子盐和/或铜离子盐先与双氧水混合后再通入催化蒸馏反应器，结合原料的对流接触，能够促进催化剂充分发挥作用；采用铁离子盐和/或铜离子盐能够高效催化双氧水和苯反应，得到苯酚和/或苯二酚。
所述铁离子盐包括硝酸亚铁和/或乙酸亚铁；所述铜离子盐包括硫酸铜。
与铁离子盐和/或铜离子盐混合前，所述双氧水中过氧化氢的质量分数为0.1-100％，优选为5％-40％。
所述双氧水溶液中铁离子和/或铜离子的浓度为0.001-10mol/L，优选为1-4mol/L。
本发明所述的催化剂(Fe离子或Cu离子)浓度计算公式如下：
催化蒸馏反应器顶部出来的物流分离后优选将未反应的苯重新回收利用，以节省成本，提高反应原料利用率。
所述催化蒸馏反应器回流比为0-10，优选为0-5。催化蒸馏反应器的回流比应根据实际反应条件和反应原料用量来确定。
所述催化蒸馏反应器底部温度为80-180℃，优选为120-160℃。
所述催化蒸馏反应器顶部温度为50-150℃，优选为80-130℃。
催化蒸馏反应器的反应温度应根据实际反应原料用量，目标产物种类来确定。
所述催化蒸馏反应器的顶部的绝对压力为0.048-1.0MPa，优选为0.14-0.62MPa；所述催化蒸馏反应器的底部的绝对压力为0.14-2.2MPa，优选为0.5-1.33MPa。
催化蒸馏反应器内的适当压力，可保证反应原料的充分接触反应，压力受反应原料量及温度的影响。
苯的体积空速＝每小时苯进料的体积(换算成标况下的液体体积)/催化蒸馏反应器体积。
苯的体积空速为0.002-10h-1，优选为0.01-5h-1。
双氧水的体积空速＝每小时双氧水进料的体积(换算成标况下的液体体积)/催化蒸馏反应器体积。
双氧水溶液的体积空速为0.001-10h-1，优选为0.01-5h-1。
通过调整催化蒸馏反应器内的苯和双氧水溶液的体积空速，使二者在催化蒸馏反应器内充分接触反应，提高反应效率和反应原料转化率，结合对所加入的双氧水溶液浓度的控制，控制进入催化蒸馏反应器中的反应原料用量，得到苯酚、苯二酚或同时生产两者的混合物。
对液态产物进行废水、目的产品的分离得到目的产品，废水中的铁离子催化剂和/或铜离子催化剂可进行进一步分离再生处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法通过在催化蒸馏反应器上部加入双氧水，在催化蒸馏反应器下部加入苯，双氧水自上而下，苯自下而上，二者对流接触，在适当温度、压力及催化条件下，二者可充分接触反应，本发明方法反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速率快、设备投资费用低，可通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚，能够进行连续反应，在线收集产物，产物选择性高，原料转化率高，工艺灵活。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法工艺流程图；
附图标记：
1-催化蒸馏反应器； 2-冷凝器； 3-再沸器。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明提供了一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法：
向催化蒸馏反应器1中通入双氧水溶液和苯，其中双氧水溶液的进料位置位于苯的进料位置之上；所述双氧水溶液中包含铁离子和/或铜离子；通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚；催化蒸馏反应器1反应液态产物自催化蒸馏反应器1底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或苯二酚。
本发明催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法通过在催化蒸馏反应器1上部加入双氧水，在催化蒸馏反应器1下部加入苯，双氧水自上而下，苯自下而上，二者对流接触，在适当温度、压力及催化条件下，二者可充分接触反应，本发明方法反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速率快、设备投资费用低，可通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚，能够进行连续反应，在线收集产物，产物选择性高，原料转化率高，工艺灵活。
双氧水溶液的进料口可位于自上数第一层至倒数第二层塔板。
苯的进料口可位于催化蒸馏反应器1底部至双氧水进料口下部之间。
进料位置可根据实际装置及需求确定，应保证双氧水的进料位置位于苯的进料位置之上，二者可形成对流接触。
催化蒸馏反应器1顶部出来的物流分离后优选将未反应的苯重新回收利用，以节省成本，提高反应原料利用率。
本发明具体实施方式所采用的压力均为绝对压力。双氧水转化率、苯酚选择性和苯二酚的选择性计算方式如下：
双氧水转化率＝(单位时间转化的H2O2的量)/(单位时间H2O2的总进料量)；
苯酚选择性＝单位时间转化成苯酚所消耗的苯的量/单位时间苯的总进料量；
苯二酚选择性＝单位时间转化成苯二酚所消耗的苯的量/单位时间苯的总进料量。
实施例1
一种催化蒸馏生产苯酚的方法，以苯为原料，苯酚为目的产物，方案如下：
催化蒸馏反应器1共计50层塔板；
催化蒸馏反应器1顶部设有冷凝器2，回流比为3，苯循环利用；
催化蒸馏反应器1塔底设有再沸器3；
催化蒸馏反应器1顶部温度为50℃，底部温度为85℃；
催化蒸馏反应器1内顶部绝对压力为0.048MPa，底部绝对压力为0.15MPa；
苯体积空速为0.68h-1，其进料口位于塔底；
催化剂选用硝酸亚铁，与质量分数为100％的双氧水混合后，将所得双氧水溶液从第1块塔板上通入催化蒸馏反应器1；
双氧水溶液中Fe离子浓度为4.0mol/L；
双氧水溶液的体积空速为1.2h-1；
催化蒸馏反应器1内反应连续进行，对液态产物进行废水、苯酚的分离得到目的产品苯酚。
实施例2
一种催化蒸馏生产苯酚和苯二酚的方法，以苯为原料，苯酚、苯二酚为目的产物，方案如下：
催化蒸馏反应器1共计17层塔板
催化蒸馏反应器1顶部设有冷凝器2，回流比为0.5，苯循环利用；
催化蒸馏反应器1塔底设有再沸器3；
催化蒸馏反应器1顶部温度为110℃，底部温度为140℃；
催化蒸馏反应器1内顶部绝对压力0.32MPa，底部绝对压力为0.73MPa；
苯的体积空速为2h-1，其进料口位于塔底；
催化剂选用硫酸铜，与质量分数为0.1％的双氧水混合后，将所得双氧水溶液从第1块塔板上通入催化蒸馏反应器1；
双氧水溶液中Cu离子浓度为0.5mol/L；
双氧水溶液的体积空速为2h-1；
催化蒸馏反应器1内反应连续进行，对液态产物进行废水、苯酚、苯二酚的分离得到目的产品苯酚、苯二酚。
实施例3
一种催化蒸馏生产苯酚的方法，以苯为原料，苯酚为目的产物，方案如下：
催化蒸馏反应器1共计48层塔板；
催化蒸馏反应器1顶部设有冷凝器2，回流比为0；
催化蒸馏反应器1塔底设有再沸器3；
催化蒸馏反应器1顶部温度为60℃，底部温度为80℃；
催化蒸馏反应器1内顶部绝对压力0.065MPa，底部绝对压力0.134MPa；
苯的体积空速为0.002h-1，其进料口位于塔底；
催化剂选用硝酸亚铁，与质量分数为12％的双氧水混合后，将所得双氧水溶液从第5块塔板上通入催化蒸馏反应器1；
双氧水溶液中Fe离子浓度为10mol/L；
双氧水溶液的体积空速为0.001h-1；
催化蒸馏反应器1内反应连续进行，对液态产物进行废水、苯酚的分离得到目的产品苯酚。
实施例4
一种催化蒸馏生产苯酚的方法，以苯为原料，苯酚为目的产物，方案如下：
催化蒸馏反应器1共计10层塔板；
催化蒸馏反应器1顶部设有冷凝器2，回流比为10，苯循环利用；
催化蒸馏反应器1底部设有再沸器3；
催化蒸馏反应器1顶部温度为110℃，底部温度为155℃；
催化蒸馏反应器1内顶部绝对压力0.34MPa，底部绝对压力为1.0MPa；
苯的体积空速为6h-1，其进料口位于催化蒸馏反应器1底部；
催化剂选用硝酸亚铁和硫酸铜，与质量分数为36％的双氧水混合后，将所得双氧水溶液从第1块塔板上通入催化蒸馏反应器1；
双氧水溶液中Fe离子浓度为10mol/L，Cu离子浓度为0.001mol/L；
双氧水溶液的体积空速为10h-1，其进料口位于第1层塔板处；
催化蒸馏反应器1内反应连续进行，对液态产物进行废水、苯酚的分离，分别得到目的产品苯酚。
实施例5
一种催化蒸馏生产苯酚和苯二酚的方法，以苯为原料，苯酚和苯二酚为目的产物，方案如下：
催化蒸馏反应器1共计30层塔板；
催化蒸馏反应器1顶部设有冷凝器2，回流比为1，苯循环利用；
催化蒸馏反应器1底部设有再沸器3；
催化蒸馏反应器1顶部温度为150℃，底部温度为180℃；
催化蒸馏反应器1内顶部绝对压力1.0MPa，底部绝对压力为2.2MPa；
苯的体积空速为5h-1，其进料口位于第25层塔板处；
催化剂选用乙酸亚铁，与质量分数为5.0％的双氧水混合后，将所得双氧水溶液从第5块塔板上通入催化蒸馏反应器1；
双氧水溶液中Fe离子浓度为1mol/L；
双氧水溶液的体积空速为5h-1；
催化蒸馏反应器1内反应连续进行，对液态产物进行废水、苯酚和苯二酚的分离，分别得到目的产品苯酚和苯二酚。
本发明各实施例生产苯酚和/或苯二酚结果如下：
表1本发明方法生产苯酚和/或苯二酚结果数据表
实施例 双氧水转化率 苯酚选择性 苯二酚选择性
实施例1 74％ 98.3％ -
实施例2 88％ 74.6％ 21.4％
实施例3 86％ 99.2％ -
实施例4 92％ 99.5％ -
实施例5 98％ 62.8％ 30.7％
通过表1可以看出，本发明催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法中双氧水的转化率高，产物选择性高，通过将催化剂与双氧水混合，再将所得双氧水溶液与苯对流通入催化蒸馏反应器1，使二者在催化蒸馏反应器1内充分接触反应，提高反应效率和反应原料转化率，结合对所加入的双氧水溶液浓度的控制，控制进入催化蒸馏反应器1中的反应原料用量，得到苯酚、苯二酚或同时生产两者的混合物。
本发明催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法通过在催化蒸馏反应器1上部加入双氧水，在催化蒸馏反应器1下部加入苯，双氧水自上而下，苯自下而上，二者对流接触，在适当温度、压力及催化条件下，二者可充分接触反应，本发明方法反应条件温和、适应性广、可在高温下反应、反应速率快、设备投资费用低，可通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚，能够进行连续反应，在线收集产物，产物选择性高，原料转化率高，工艺灵活。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (11)

1.一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，先将铁离子盐和/或铜离子盐先与双氧水混合得到双氧水溶液，再向催化蒸馏反应器中通入所述双氧水溶液和苯，其中所述双氧水溶液的进料位置位于苯的进料位置之上；通过控制双氧水和苯的进料量，选择性得到苯酚和/或苯二酚；催化蒸馏反应器反应液态产物自催化蒸馏反应器底部流出，对液态产物进行废水、苯酚和/或苯二酚的分离得到目的产品苯酚和/或苯二酚；
所述双氧水中过氧化氢的质量分数为0.1-100％，所述双氧水溶液中铁离子和/或铜离子的浓度为0.001-10mol/L，苯的体积空速为0.002-10h-1，双氧水溶液的体积空速为0.001-10h-1，所述催化蒸馏反应器回流比为0-10，所述催化蒸馏反应器底部温度为80-180℃，所述催化蒸馏反应器顶部温度为50-150℃，所述催化蒸馏反应器的顶部的绝对压力为0.048-1.0MPa，所述催化蒸馏反应器的底部的绝对压力为0.14-2.2MPa。
2.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述铁离子盐包括硝酸亚铁和/或乙酸亚铁；所述铜离子盐包括硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述双氧水中过氧化氢的质量分数为5％-40％。
4.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述双氧水溶液中铁离子和/或铜离子的浓度为1-4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，苯的体积空速为0.01-5h-1。
6.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，双氧水溶液的体积空速为0.01-5h-1。
7.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述催化蒸馏反应器回流比为0-5。
8.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述催化蒸馏反应器底部温度为120-160℃。
9.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述催化蒸馏反应器顶部温度为80-130℃。
10.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述催化蒸馏反应器的顶部的绝对压力为0.14-0.62MPa。
11.根据权利要求1所述的一种催化蒸馏生产苯酚和/或苯二酚的方法，其特征在于，所述催化蒸馏反应器的底部的绝对压力为0.5-1.33MPa。
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