CN108164433A

CN108164433A - 一种环境友好的苯甲腈合成方法

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Publication number: CN108164433A
Application number: CN201711432101.6A
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 王停停; 李志会; 张东升; 杨秋生; 赵新强; 王淑芳
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2018-06-15

Abstract

本发明为一种环境友好合成苯甲腈的方法。该方法包括以下步骤：将苯甲醛、离子液体型羟胺盐和离子液体加入反应器中，再加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、90～120℃下反应0.5～2.5h，得产物苯甲腈；其中，所述的离子液体为N,N,N‑三甲基‑N‑磺丁基硫酸氢铵盐离子液体、1‑磺丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐离子液体或1‑磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体。所述的离子液体型羟胺盐为N,N,N‑三甲基‑N‑磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐、1‑磺丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐或1‑磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。本发明无需加入有害的金属盐，实现了苯甲腈的一步清洁合成。

Description

一种环境友好的苯甲腈合成方法

技术领域

本发明涉及有机化工产品的合成，具体来说是一种环境友好的由离子液体型羟胺盐一步合成苯甲腈的方法。

背景技术

苯甲腈作为有机合成的重要中间体和高分子合成的重要单体，可以发生水解制备酸、还原成胺以及加成等反应。苯甲腈具有广泛的应用价值，主要用于有机合成、日化香精和医药工业等，还广泛应用于苯甲酸、苯甲胺、苯甲酰胺、农药和染料的合成(燃料与化工，2001，32(5)：256-258)。由于具有良好的溶解性，苯甲腈还可用作丙烯酸纤维的染色助剂，以及有机合成、油漆、印刷油墨和树脂等的高沸点有机溶剂(工业催化，2003，11(7)：29-31)。

苯甲腈的合成方法主要有：卤代烃氰化法、氨氧化法、羧基腈化法、醛基腈化法等方法。工业上苯甲腈主要是通过甲苯氨氧化法制备，即甲苯通过钒铬催化剂，在350℃下进行氨氧化反应，再经精馏提纯而得成品。但其存在反应温度高，能耗大，设备复杂，操作要求高等缺点(淮海工学院学报，1997，6(1)：51-53)，而且在氨氧化过程中通常会产生痕量氰化氢，引起环境污染问题(Applied CatalysisAGeneral,2016,522:45-53)。卤代烃氰化法，即在合适的溶剂中，利用有机化合物中的卤素和氰基化试剂中的氰基在高温下发生交换，进行氰基化反应，生成苯甲腈类化合物。但其反应条件苛刻，需要高温，对设备的要求较高，并且氰化物剧毒，不符合化工生产环保的要求(化学世界，2012，5：316-320)。近年来，随着苯甲腈需求的增加，研究者开始尝试采用不同的方法来合成苯甲腈，以期优化生产工艺，降低能耗，减少环境污染。其中以苯甲醛为原料的醛基氰化合成苯甲腈法，由于反应前后碳数保持不变而引起了广泛关注，成为苯甲腈合成最有利的方法之一。

醛基氰化合成苯甲腈可分为两步法和一步法。两步法由苯甲醛与羟胺盐反应先得到苯甲醛肟，苯甲醛肟在脱水剂的作用下进一步脱水得苯甲腈。而一步法则以苯甲醛和羟胺盐为原料，在一个反应器中实现上述两步反应集成。相比于两步法而言，一步法避免了中间物的分离过程，降低了溶剂消耗、反应能耗以及反应时间，无论从经济角度还是环境角度都更加有利。

目前，很多催化体系可用于苯甲醛一步合成苯甲腈的反应，例如Fe₃O₄-CTAB纳米粒子催化体系、壳聚糖负载的磁性离子液体催化体系和TiCl₄催化体系。然而，现有方法中使用昂贵的催化剂、各种氧化剂、有害的金属盐，过长的反应时间以及后处理困难等，使得其不符合可持续发展的要求。而且，醛基氰化一步合成苯甲腈过程中，使用的羟胺盐主要为无机酸羟胺盐，如硫酸羟胺、盐酸羟胺等，由于羟胺盐分子中存在无机酸，当上述羟胺盐参与反应时，其中的无机酸会析出。反应体系中存在无机酸，势必会带来设备腐蚀、环境不友好和无机酸难于回收等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对目前苯甲腈生产工艺复杂、以及使用昂贵催化剂、有害的金属盐和无机酸羟胺盐带来的设备腐蚀、催化剂再回收利用难、环境不友好等问题，提供一种由苯甲醛和离子液体型羟胺盐一步合成苯甲腈的方法。该方法利用离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐，离子液体同时为催化剂和溶剂(本方法使用的是双溶剂，分别是有机溶剂和离子液体)，无需加入有害的金属盐，实现了苯甲腈的一步清洁合成。

本发明的技术方案是：

一种环境友好的合成苯甲腈的方法，包括以下步骤：

将苯甲醛、离子液体型羟胺盐和离子液体加入反应器中，再加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、90～120℃下反应0.5～2.5h，得产物苯甲腈；

其中，每3.6mmol苯甲醛加入2～10mL有机溶剂；每3.6mmol苯甲醛加入2～10mL离子液体、3.6～5.7mmol离子液体型羟胺盐；

其中，所述的离子液体为N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体。

所述的离子液体型羟胺盐为N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐或1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。

所述的有机溶剂为甲苯、对二甲苯、乙基苯、邻二氯苯或溴代苯。

本发明的有益效果是：

本发明在一个反应器中实现了两步反应集成，工艺简单，操作方便，而且离子液体作为催化剂和溶剂稳定性好，容易与产物分离，并且能够多次循环使用，环境友好；更加有意义的是，结合在离子液体型羟胺盐中的离子液体，也可以作为反应的催化剂和溶剂。另外，上述反应过程中所使用的酸性离子液体经多次循环使用后，还可用于合成离子液体型羟胺盐，且其反应性能与新鲜离子液体型羟胺盐相近，能够实现离子液体的循环，符合环境保护和可持续发展的要求。该反应过程的优势具体为：

(1)在同一个反应器中，实现了苯甲醛和羟胺合成苯甲醛肟以及苯甲醛肟脱水制备苯甲腈两步反应集成，缩短了反应流程，节省了设备投资；(2)以离子液体为催化剂，在80～120℃下反应0.5～2.5h，无需加入有害的金属盐，而且大大缩短了反应时间；(3)离子液体作为催化剂和溶剂稳定性好，反应结束后，容易与产物分离回收，并且能够多次循环使用；(4)离子液体型羟胺盐参与反应释放出的酸性离子液体，可作为反应的催化剂和溶剂组分，不腐蚀设备，环境友好，符合绿色化学的要求；(5)循环使用多次后回收的离子液体可再次用于合成离子液体型羟胺盐，且其反应性能与新鲜离子液体型羟胺盐相近，能够实现离子液体的循环，符合可持续发展的要求；(6)与现有苯甲醛和无机酸羟胺盐为原料一步合成苯甲腈的工艺相比，以离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐，可避免后者在使用过程中产生的设备腐蚀、环境不友好等问题；反应中充当催化剂和溶剂的离子液体，在反应结束后可以回收循环使用，既降低了生产成本，又实现了环境友好和清洁合成。(7)与现有的工业上甲苯氨氧化法制备苯甲腈工艺相比，苯甲腈的收率和选择性很高，最高可以达到100％和100％；温度较低，反应条件温和，且操作简单。

附图说明

图1为实施例15中新鲜和回收ILs的FT-IR谱图，其中，1.回收ILs；2.新鲜ILs。

图2为实施例16中新鲜和回收离子液体合成的离子液体型羟胺盐的FT-IR谱图，其中，1.回收ILs；2.新鲜ILs。

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明的反应机理为：

该方法利用离子液体型羟胺盐(表示为(NH₂OH)₂·ILs)取代无机酸羟胺盐，以离子液体为催化剂和溶剂，实现了苯甲腈的一步清洁合成。

本发明涉及的离子液体型羟胺盐和离子液体均为公知物质，具体见专利ZL201310481404.2，其中，离子液体的分子结构如下：

N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体：

1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体：

1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体：

离子液体型羟胺盐的分子结构如下：

N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐：

1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐：

1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐：

实施例1

将苯甲醛(3.6mmol)、1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐(5.4mmol)加入100mL三口烧瓶中，加入8mL甲苯和4mL 1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体，搅拌、回流冷凝，在常压、100℃下反应2h后停止反应。反应液冷却至室温，取上清液直接在气相色谱上进行分析，反应结果是苯甲醛转化率为93.9％，苯甲腈的收率为83.6％。

实施例2

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为对二甲苯，反应结果是苯甲醛转化率为96.8％，苯甲腈的收率为96.8％。

实施例3

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为乙基苯，反应结果是苯甲醛转化率为96.5％，苯甲腈的收率为96.5％。

实施例4

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为邻二氯苯，反应结果是苯甲醛转化率为90.3％，苯甲腈的收率为90.3％。

实施例5

其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为溴代苯，反应结果是苯甲醛转化率为86.3％，苯甲腈的收率为85.9％。

实施例6

其它步骤同实施例2，不同之处在于反应温度为90℃，反应结果是苯甲醛转化率为82.5％，苯甲腈的收率为81.3％。

实施例7

其它步骤同实施例2，不同之处在于反应温度为110℃，反应结果是苯甲醛转化率为97.2％，苯甲腈的收率为97.2％。

实施例8

其它步骤同实施例2，不同之处在于反应温度为120℃，反应结果是苯甲醛转化率为100％，苯甲腈的收率为100％。

实施例9

其它步骤同实施例8，不同之处在于反应时间为0.5h，反应结果是苯甲醛转化率为71.7％，苯甲腈的收率为71.4％。

实施例10

其它步骤同实施例8，不同之处在于反应时间为1h，反应结果是苯甲醛转化率为94.4％，苯甲腈的收率为94.4％。

实施例11

其它步骤同实施例8，不同之处在于反应时间为1.5h，反应结果是苯甲醛转化率为96.8％，苯甲腈的收率为96.8％。

实施例12

其它步骤同实施例8，不同之处在于反应时间为2.5h，反应结果是苯甲醛转化率为100％，苯甲腈的收率为100％。

实施例13

其它步骤同实施例8，不同之处在于加入的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐(5.4mmol)，离子液体为1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体4mL，反应结果是苯甲醛转化率为99.9％，苯甲腈的收率为99.9％。

实施例14

其它步骤同实施例8，不同之处在于加入的离子液体型羟胺盐为N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐(5.4mmol)，离子液体为N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体4mL，反应结果是苯甲醛转化率为85.0％，苯甲腈的收率为84.3％。

实施例15

其它步骤同实施例8，不同之处在于在反应液冷却至室温后，将三口瓶中的离子液体(ILs)回收，将回收的ILs与新鲜ILs进行FT-IR对比。由图1可见，两者的IR谱图基本一致，说明反应结束后，结合在1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐中的ILs可以回收，从而实现了环境友好的苯甲腈合成过程。

实施例16

其它步骤同实施例8，不同之处在于在反应液冷却至室温后，将三口瓶中的离子液体(ILs)回收，将回收的ILs和羟胺水溶液反应制备1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐。将回收ILs制备的离子液体型羟胺盐，与新鲜ILs制备的相应离子液体型羟胺盐，进行FT-IR对比。由图2可见，两者的IR谱图基本一致。说明反应结束后，回收的ILs可以再次用于制备1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐，实现了离子液体的循环使用，符合环境保护和可持续发展的要求。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种环境友好的合成苯甲腈的方法，其特征为该方法包括以下步骤：

将苯甲醛、离子液体型羟胺盐和离子液体加入反应器中，再加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、90~120 ℃下反应0.5~2.5 h，得产物苯甲腈；

其中，每3.6mmol苯甲醛加入2~10mL有机溶剂；每3.6mmol苯甲醛加入2~10mL离子液体、3.6~5.7mmol离子液体型羟胺盐；

其中，所述的离子液体为N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体；

2.如权利要求1所述的环境友好的合成苯甲腈的方法，其特征为所述的有机溶剂为甲苯、对二甲苯、乙基苯、邻二氯苯或溴代苯。