CN110467542A - 一种由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法。该方法包括以下步骤：将己二醛、离子液体型羟胺盐和离子液体加入反应器中，加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、50～90℃下反应20～100min，得产物己二腈；所述的离子液体型羟胺盐为1‑磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐；所述的离子液体为1‑磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体。所述的有机溶剂为溴苯、甲苯、对二甲苯、苯、乙基苯、邻二氯苯或乙腈。本发明实现了己二腈的一步清洁合成。

Description

一种由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法
技术领域
本发明涉及有机化工产品的合成，具体来说是一种由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法。
背景技术
己二腈是一种重要的有机化工中间体，可作为橡胶生产的助剂、高等级油漆、芳烃提取的萃取剂和除草剂等，更是制造尼龙66和1,6-己二异氰酸酯的中间体(化工管理，2016(19)：116-117)。己二腈的工业合成方法主要包括丙烯腈电解二聚法、丁二烯氢氰化法和己二酸氨化脱水法。丙烯腈电解二聚法过程简单，反应一步完成，但需要消耗大量的电能，且反应条件需严格控制(科学通报，2015，60(16)：1488-1501)。丁二烯氢氰化法工艺路线短，原料来源广泛，但氢氰酸剧毒、易挥发，运输困难，需要配套的氢氰酸生产装置，且对于生产设备、操作以及管理有极高的要求(化工进展，2016，3(09)：2861-2868)。己二酸氨化脱水法反应条件较为苛刻，温度高达300℃，反应副产品较多，工艺过程相对复杂(山西化工，2017，37(04)：13-16)。目前，己二腈的生产被一些大型跨国公司垄断，国内一直没有相关生产技术，所需己二腈全部依赖进口，严重制约了我国尼龙66产业链的发展。只有加快研发力度，突破己二腈的技术封锁，才能降低成本，提高行业话语权，使我国尼龙66产业健康发展(科学通报，2015，60(16)：1488-1501)。
醛与羟胺盐一步反应合成腈是目前腈类化合物最有利的合成方法之一。张正等制备了一系列二元醛，然后将其与NH2OH·HCl在85％甲酸或冰醋酸中回流2-3h得到了一系列芳香二腈，其收率在92-99％之间(精细化工中间体，2013，43(5)：14-18)。Zhuang等以SnCl2·2H2O为催化剂，对苯二甲醛和NH2OH·HCl为原料合成了对苯二甲腈，80℃反应72h，对苯二甲腈收率为30％(Tetrahedron Letters，2016，57(50)：5700-5702)。这些二元腈的合成可为己二醛和羟胺盐反应合成己二腈提供参考。目前，以醛和羟胺盐为原料合成腈的反应路线以NH2OH·HCl为原料，而且使用的催化剂多存在腐蚀、回收和再利用困难等问题。因此，我们对现有工艺进行改进，并以此为基础，提出了全新的以己二醛和离子液体型羟胺盐为原料一步合成己二腈的清洁生产工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对目前以醛和羟胺盐为原料合成腈的反应路线中存在的设备腐蚀、环境污染及安全隐患等问题，提供一种己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法。该方法以环境友好的离子液体型羟胺盐为原料，以离子液体为催化剂和共溶剂，以己二醛和羟胺盐为原料合成己二腈。本发明实现了己二腈的一步清洁合成。
本发明的技术方案是：
一种由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法，该方法包括以下步骤：
将己二醛、离子液体型羟胺盐和离子液体加入反应器中，加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、50～90℃下反应20～100min，得产物己二腈；
其中，物料摩尔配比为：己二醛：离子液体型羟胺盐＝1：1.2～1.8；每5mmol己二醛加入5～15mL有机溶剂；每5mmol己二醛加入5.30～22.34mmol离子液体；
所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐；
所述的离子液体为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体。
所述的有机溶剂为溴苯、甲苯、对二甲苯、苯、乙基苯、邻二氯苯或乙腈。
所述的物料配比量优选为己二醛：离子液体型羟胺盐＝1：1.4～1.6；每5mmol己二醛加入9.89～22.34mmol离子液体。
所述的优选反应温度为70℃～90℃。
所述的优选反应时间为60～100min。
本发明的有益效果是：
(1)本发明首次实现了以己二醛和离子液体型羟胺盐为原料一步反应合成己二腈。
(2)与现有工业化己二腈合成工艺相比，该反应路线简单、能耗低，不使用腐蚀性原料和催化剂，环境友好。
(3)与现有醛与盐酸羟胺一步反应合成腈类化合物工艺相比，该路线以环境友好的离子液体型羟胺盐取代盐酸羟胺，以离子液体为催化剂和共溶剂，无需加入金属盐催化剂，不腐蚀设备，不污染环境，符合绿色化学和可持续发展要求。
(4)该反应在常压、50～90℃低温下进行，条件温和。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明涉及的离子液型羟胺盐和离子液体均为公知物质，具体见专利ZL201310481404.2，其中，离子液体的分子结构如下：
1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体：
离子液体型羟胺盐的分子结构如下：
1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐：
实施例1
将己二醛(5.0mmol)和1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐(6.5mmol)加入100mL三口烧瓶中，加入10mL乙腈和6.38mmol 1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体，搅拌、回流冷凝，在常压、80℃下反应1h后停止反应。反应液冷却至室温，加20mL流动相搅拌，取混合液在液相色谱上进行分析，反应结果是己二腈收率为2.82％，己二醛的转化率为80.1％。
实施例2
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为溴苯，反应结果是己二腈收率为1.41％，己二醛的转化率为96.5％。
实施例3
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为甲苯，反应结果是己二腈收率为1.83％，己二醛的转化率为100％。
实施例4
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为乙基苯，反应结果是己二腈收率为1.91％，己二醛的转化率为95.5％。
实施例5
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为对二甲苯，反应结果是己二腈收率为2.14％，己二醛的转化率为100％。
实施例6
其它步骤同实施例1，不同之处在于加入的溶剂为苯，反应结果是己二腈收率为2.23％，己二醛的转化率为95.9％。
实施例7
其它步骤同实施例1，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体为5.30mmol，反应结果是己二腈收率为1.88％，己二醛的转化率为79.7％。
实施例8
其它步骤同实施例1，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体为8.10mmol，反应结果是己二腈收率为3.66％，己二醛的转化率为83.4％。
实施例9
其它步骤同实施例1，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体为9.89mmol，反应结果是己二腈收率为4.36％，己二醛的转化率为83.7％。
实施例10
其它步骤同实施例1，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体为12.78mmol，反应结果是己二腈收率为5.75％，己二醛的转化率为100％。
实施例11
其它步骤同实施例1，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体为15.96mmol，反应结果是己二腈收率为8.01％，己二醛的转化率为82.3％。
实施例12
其它步骤同实施例1，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体为22.34mmol，反应结果是己二腈收率为11.34％，己二醛的转化率为77.8％。
实施例13
其它步骤同实施例10，不同之处在于己二醛不是一次性加入，而是用4mL乙腈稀释后以滴加的方式加入到三口瓶中，反应结果是己二腈收率为4.67％，己二醛的转化率为100％。
实施例14
其它步骤同实施例10，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐为6.0mmol，反应结果是己二腈收率为5.24％，己二醛的转化率为100％。
实施例15
其它步骤同实施例10，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐为7.0mmol，反应结果是己二腈收率为6.28％，己二醛的转化率为100％。
实施例16
其它步骤同实施例10，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐为7.5mmol，反应结果是己二腈收率为6.42％，己二醛的转化率为100％。
实施例17
其它步骤同实施例10，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐为8.0mmol，反应结果是己二腈收率为8.01％，己二醛的转化率为100％。
实施例18
其它步骤同实施例10，不同之处在于1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐为8.5mmol，反应结果是己二腈收率为5.71％，己二醛的转化率为100％。
实施例19
其它步骤同实施例10，不同之处在于反应温度为50℃，反应结果是己二腈收率为7.25％，己二醛的转化率为77.6％。
实施例20
其它步骤同实施例10，不同之处在于反应温度为60℃，反应结果是己二腈收率为7.52％，己二醛的转化率为85.2％。
实施例21
其它步骤同实施例10，不同之处在于反应温度为70℃，反应结果是己二腈收率为7.83％，己二醛的转化率为93.6％。
实施例22
其它步骤同实施例10，不同之处在于反应温度为80℃，反应结果是己二腈收率为8.01％，己二醛的转化率为100％。
实施例23
其它步骤同实施例10，不同之处在于反应温度为90℃，反应结果是己二腈收率为8.72％，己二醛的转化率为100％。
实施例24
其它步骤同实施例23，不同之处在于反应时间为20min，反应结果是己二腈收率为7.14％，己二醛的转化率为91.3％。
实施例25
其它步骤同实施例23，不同之处在于反应时间为40min，反应结果是己二腈收率为7.63％，己二醛的转化率为95.6％。
实施例26
其它步骤同实施例23，不同之处在于反应时间为80min，反应结果是己二腈收率为8.83％，己二醛的转化率为100％。
实施例27
其它步骤同实施例23，不同之处在于反应时间为100min，反应结果是己二腈收率为8.41％，己二醛的转化率为100％。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将己二醛、离子液体型羟胺盐和离子液体加入反应器中，加入有机溶剂，搅拌、回流冷凝，在常压、50~90℃下反应20~100min，得产物己二腈；
其中，物料摩尔配比为：己二醛：离子液体型羟胺盐= 1：1.2~1.8；每5mmol己二醛加入5~15mL有机溶剂；每5mmol己二醛加入5.30~22.34mmol离子液体；
所述的离子液体型羟胺盐为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐；
所述的离子液体为1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体。
2.如权利要求1所述的由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法，其特征为所述的有机溶剂为溴苯、甲苯、对二甲苯、苯、乙基苯、邻二氯苯或乙腈。
3.如权利要求1所述的由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法，其特征为所述的物料配比量优选为己二醛：离子液体型羟胺盐= 1：1.4~1.6；每5 mmol 己二醛加入9.89~22.34mmol离子液体。
4.如权利要求1所述的由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法，其特征为所述的优选反应温度为70℃~90℃。
5.如权利要求1所述的由己二醛和离子液体型羟胺盐一步合成己二腈的方法，其特征为所述的优选反应时间为60~100min。
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