CN113956180A - 一种己二腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种己二腈的合成方法，以环己烯为原料，通过氧化、氨化两步，首先将环己烯氧化成己二醛，再将己二醛氨化生产己二腈产品。本发明所述的己二腈的合成方法同现有的丁二烯法及丙烯腈电解法等方法相比，该方法具有原料成本低，产率高，安全无毒等优点，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，尤其是涉及一种己二腈的合成方法。
背景技术
己二腈是一种重要的化工原料，其主要用途是制备己二胺，然后与己二酸缩聚制备尼龙66。此外，还可与癸二酸缩聚制备尼龙610，与十二碳二酸缩聚制备尼龙612；这些已实现工业化的聚酰胺产品，正在为纺织、建筑、电子等领域的发展贡献力量。除此之外，己二腈还是聚亚胺羧酸酯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料的主要原料，还可以用作环氧树脂的固化剂、有机交联剂、铁矿和铜矿的浮选剂等。
随着科学技术的进步和化工新材料的不断研发，己二胺的用途已不再局限于传统的尼龙行业。随着应用领域的扩展和下游生产装置规模的增加，己二胺的市场需求会越来越大。保守估计按照每年3％的增长，到2030年全球己二胺的产能将突破300万吨/年，市场规模将突破750亿元。
目前，全球己二腈的产能为185.1万t/a，主要集中在英国英威达(Invista)、美国奥升德(As-cend)、德国巴斯夫(BASF)和日本旭化成(AsahiKasei)四家企业手中。其中，英威达占比超过50％，也是唯一一家外售大量己二腈的企业。全球己二腈产能利用率约为90％，但下游尼龙66需求的增长使得己二腈市场利好，英威达和奥升德相继进行了产能扩充。2018年5月，英威达宣布将耗资2.5亿美元升级并提高其在德克萨斯州维多利亚的己二腈产能，奥升德宣布到2022年己二腈的产能将增加22万吨/年。2018年8月，英威达启动在中国建己二腈工厂的计划，预计投资10亿美元，使用其最新的己二腈生产技术，在2023年建成30万吨/年己二腈工厂。
我国己二胺的规模型生产企业还有中国石油辽阳石油化纤公司和鞍山国锐公司。中平能化集团的生产能力为25万吨/年，鞍山国锐公司的产能为2.8万吨/年，辽化公司的生产能力为2万吨/年。国内己二胺的产量小，加之大部分是自产自用，市场投放量很小，远远不能满足国内的市场需要，迫使下游生产企业不得不寻求从国外进口。
2015年，中国天辰工程有限公司、山东海力化工股份有限公司和天津振博科技有限公司共同研发的“丁二烯直接氢氰化法合成己二腈技术”通过了中国石油和化学工业联合会科技成果鉴定。中国天辰公司拟在山东淄博投建20万吨/年己二腈/己二胺装置，装置建成投产后将极大的改善国内己二腈/己二胺的供应紧张情况。
国际通用的己二胺工业生产方法主要有己二腈法、己二酸法、己内酰胺法
己二腈法主要采用催化加氢的方法进行。化学反应如下：
在工业生产中，分为高压和低压两种方法进行。高压法主要利用Cu-Co催化剂形成温度为100-135℃、压力为60-65MPa的反应；该反应过程较为复杂，需要在三相涓流床反应器中进行，溶剂为液氨，己二胺的选择性为90％-95％。低压法以Ni为催化剂、以乙醇为溶剂、以氢氧化钠或氢氧化钾为助催化剂形成碱性介质进行反应，通过液相流化床进行催化加氢制备己二胺，在操作过程中，保证温度为60-100℃、压力为1.8-3.0MPa即可。
低压法对反应温度和压力的要求不高，操作较为安全可靠，是己二胺生产的首选工艺。目前，全球约90％的己二腈用于己二胺的生产。
己二酸法主要是己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈，再对己二腈进行加氢，最终得到己二胺产品。化学反应如下：
在工业生产中，分为气相和液相两种工艺。采用气相法时，需要利用磷酸硼做催化剂，保持反应温度在300-350℃即可，利用瞬时气化和流化床反应器，能使选择性高达90％。利用液相法时，主要是把200-300℃的熔融己二酸，利用磷酸类的催化剂发生胺化反应，然后通过脱水、脱重和真空蒸馏，提取纯度较高的己二腈；在此基础上，通过加氢还原得到己二胺产品。
己内酰胺法主要是由己内酰胺和氨在磷酸盐(磷酸锰、磷酸铝、磷酸钙、磷酸钡或复合氧化物固体酸)等催化剂作用下，利用气相原理，产生6-氨基己腈。再对6-氨基己腈加氢，得到己二胺。化学反应如下：
在制备6-氨基己腈的过程中，需要保证反应温度在350℃以上，收率几乎可达95％以上。随后的加氢过程与己二腈加氢是相同的，整体反应原理基本一致。
电解法采用丙烯腈通过电解制备己二腈，1961年美国孟山都(Monsanto)公司率先采用直接电合成法将浓度比较高的丙烯腈溶液电解制得己二腈，并相继解决了该法的离子膜寿命短和阳极腐蚀严重等技术问题，并于20世纪70年代后期建成一套9万吨/年的生产装置。该方法的特征是将丙烯腈和电解质盐等混合为丙烯腈质量分数为20％～40％的阴极液进行电解，由于阴极液主要为丙烯腈的溶液，所以叫溶液法。日本旭化成公司在美国孟山都公司工作的基础上，将少量的丙烯腈溶于电解质(硫酸四乙胺盐)以及乳化剂(聚乙烯醇)等组成的阴极液，然后进行电解二聚反应，由于阴极液加入了乳化剂变成乳液，谓之乳液法。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种己二腈的合成方法，以环己烯为原料，通过氧化、氨化两步，首先将环己烯氧化成己二醛，再将己二醛氨化生产己二腈产品。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种己二腈的合成方法，包括以下步骤：
(1)将环己烯、溶剂、催化剂A置于反应釜中混合均匀并预热至一定温度，向混合液中逐渐加入双氧水，并保持预热温度一定时间，得到反应液；
(2)将反应液过滤，滤液精馏得到化合物A；
(3)将催化剂B置于固定床反应器中，加压到一定压力，加热到一定温度，向固定床反应器中连续通入氨气及步骤(2)制得的化合物A进行反应，得到所需己二腈产品。
进一步地，所述催化剂A为单层二硫化钼、多层二硫化钼、硒化钼、二硅化钼、氧化钨、硫化钨、钨酸中的一种或几种，催化剂A的平均粒径为1～200μm，例如可以是1μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、100μm、150μm、200μm，优选为5μm-10μm，所述环己烯、催化剂A的质量比为2-20：1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、13:1、15:1、17:1、20:1，优选为5-10:1。
进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇、乙腈、二甲基亚砜、乙醚、乙醛中的一种或几种，所述溶剂、环己烯的质量比为1-10:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，优选为2-5:1。
进一步地，所述双氧水的浓度为30％-70％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％，优选为45％-50％，双氧水与环己烯的质量比为0.2-3:1，例如可以是0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.3：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1，优选为0.5-1.5:1。
进一步地，步骤(1)中预热及保温温度为10-70℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，优选为20-40℃，双氧水的加入时间为10-60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min，优选为15-30min，保温时间为20-120min，例如可以是20min、30min、35min、40min、45min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min，优选为30-50min。
进一步地，步骤(2)中过滤使用的滤膜孔径为0.1-5μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm，优选为0.25μm-2μm。
进一步地，步骤(2)中精馏收集的馏分为92℃-94℃的馏分。
进一步地，所述催化剂B为磷酸锰、磷酸铝、磷酸钙、磷酸钡、γ-氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化锆、氧化钨中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)通入的化合物A与氨气的质量比为0.2-3：1，例如可以是0.2：1、0.5：1、1：1、1.3：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1、2.5：1、3:1，优选为1.5-2：1，空速为0.2-5h-1。，例如可以是0.2h-1、0.5h-1、1h-1、1.2h-1、1.4h-1、1.6h-1、1.8h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1、4.5h-1、5h-1，优选为1-2h-1。
进一步地，步骤(3)中反应温度为200-500℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、400℃、450℃、500℃，优选为300℃-350℃，反应压力为0-2Mpa，例如可以是0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa、0.8Mpa、1Mpa、1.2Mpa、1.4Mpa、1.6Mpa、1.8Mpa、2Mpa，优选为0.2Mpa-0.6Mpa。
相对于现有技术，本发明所述的己二腈的合成方法具有以下优势：
本发明所述的己二腈的合成方法，以环己烯为原料，通过氧化、氨化两步，首先将环己烯氧化成己二醛，再将己二醛氨化生产己二腈产品，同现有的丁二烯法及丙烯腈电解法等方法相比，该方法具有原料成本低，产率高，安全无毒等优点，适用于工业化生产。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
将82g环己烯，320g乙腈，8.2g粒径为2μm的单层硫化钼催化剂置于反应釜中，开启搅拌将反应物搅拌至均匀，开启循环水将反应液的温度控制在20℃。再将70g，50％的双氧水均匀加入反应釜中，加料时间为30min。加料后，通过循环水将反应釜温度控制在20℃，反应恒温时间为30min，得到含有己二醛的反应液。经分析，该反应环己烯转化率为96.26％，己二醛选择性为96.84％。
将上述反应液通过孔径1.2μm的滤膜，再通过精馏取92～94℃的馏分，得到己二醛。
将20g磷酸钙催化剂置于固定床反应器中，将固定床反应器加热到330℃，压力保持在0.2MPa，将流量为0.3g/min的己二醛与200ml/min的氨气通入固定床反应器，得到己二腈产品。经分析，己二醛转化率为58.91％，己二腈选择性为96.11％。
实施例2
将82g环己烯，320g乙腈，10g钨酸催化剂置于反应釜中，开启搅拌将反应物搅拌至均匀，开启循环水将反应液的温度控制在50℃。再将100g，50％的双氧水均匀加入反应釜中，加料时间为30min。加料后，通过循环水将反应釜温度控制在50℃，反应恒温时间为20min，得到含有己二醛的反应液。经分析，该反应环己烯转化率为99.23％，己二醛选择性为73.31％。
将上述反应液通过孔径1.2μm的滤膜，再通过精馏取92～94℃的馏分，得到己二醛。
将20g磷酸钡催化剂置于固定床反应器中，将固定床反应器加热到350℃，压力保持在0.6MPa，将流量为0.5g/min的己二醛与600ml/min的氨气通入固定床反应器，得到己二腈产品。经分析，己二醛转化率为33.21％，己二腈选择性为76.73％。
实施例3
将82g环己烯，400g乙腈，粒径为10μm的10g硫化钨催化剂置于反应釜中，开启搅拌将反应物搅拌至均匀，开启循环水将反应液的温度控制在50℃。再将100g，50％的双氧水均匀加入反应釜中，加料时间为30min。加料后，通过循环水将反应釜温度控制在50℃，反应恒温时间为20min，得到含有己二醛的反应液。经分析，该反应环己烯转化率为91.84％，己二醛选择性为98.51％。
将上述反应液通过孔径1.2μm的滤膜，再通过精馏取92～94℃的馏分，得到己二醛。
将20g磷酸锰催化剂置于固定床反应器中，将固定床反应器加热到300℃，压力保持在0.6MPa，将流量为0.4g/min的己二醛与500ml/min的氨气通入固定床反应器，得到己二腈产品。经分析，己二醛转化率为73.00％，己二腈选择性为66.15％。
实施例4
将82g环己烯，250g叔丁醇，粒径为10μm的10g氧化钨催化剂置于反应釜中，开启搅拌将反应物搅拌至均匀，开启循环水将反应液的温度控制在50℃。再将100g，50％的双氧水均匀加入反应釜中，加料时间为30min。加料后，通过循环水将反应釜温度控制在50℃，反应恒温时间为20min，得到含有己二醛的反应液。经分析，该反应环己烯转化率为91.84％，己二醛选择性为98.51％。
将上述反应液通过孔径1.2μm的滤膜，再通过精馏取92～94℃的馏分，得到己二醛。
将20g氧化铜催化剂置于固定床反应器中，将固定床反应器加热到250℃，压力保持在0.6MPa，将流量为0.3g/min的己二醛与400ml/min的氨气通入固定床反应器，得到己二腈产品。经分析，己二醛转化率为78.62％，己二腈选择性为78.52％。
实施例5
将82g环己烯，320g二甲基亚砜，粒径为2μm的10g单层硫化钼催化剂置于反应釜中，开启搅拌将反应物搅拌至均匀，开启循环水将反应液的温度控制在30℃。再将120g50％的双氧水均匀加入反应釜中，加料时间为30min。加料后，通过循环水将反应釜温度控制在30℃，反应恒温时间为30min，得到含有己二醛的反应液。经分析，该反应环己烯转化率为94.11％，己二醛选择性为91.46％。
将上述反应液通过孔径1.2μm的滤膜，再通过精馏取92～94℃的馏分，得到己二醛。
将20gγ-0氧化铝催化剂置于固定床反应器中，将固定床反应器加热到370℃，压力保持在0.1MPa，将流量为0.4g/min的己二醛与500ml/min的氨气通入固定床反应器，得到己二腈产品。经分析，己二醛转化率为63.07％，己二腈选择性为89.26％。
实施例6
将82g环己烯，250g甲醇，粒径为10μm的10g硒化钼(IV)催化剂置于反应釜中，开启搅拌将反应物搅拌至均匀，开启循环水将反应液的温度控制在40℃。再将100g，50％的双氧水均匀加入反应釜中，加料时间为20min。加料后，通过循环水将反应釜温度控制在40℃，反应恒温时间为30min，得到含有己二醛的反应液。经分析，该反应环己烯转化率为98.26％，己二醛选择性为67.65％。
将上述反应液通过孔径1.2μm的滤膜，再通过精馏取92～94℃的馏分，得到己二醛。
将20g磷酸锰催化剂置于固定床反应器中，将固定床反应器加热到300℃，压力保持在0.6MPa，将流量为0.4g/min的己二醛与500ml/min的氨气通入固定床反应器，得到己二腈产品。经分析，己二醛转化率为73.78％，己二腈选择性为66.15％。
实施例7
将82g环己烯，250g乙醛，粒径为10μm的10g多层二硫化钼催化剂置于反应釜中，开启搅拌将反应物搅拌至均匀，开启循环水将反应液的温度控制在20℃。再将100g，50％的双氧水均匀加入反应釜中，加料时间为30min。加料后，通过循环水将反应釜温度控制在20℃，反应恒温时间为30min，得到含有己二醛的反应液。经分析，该反应环己烯转化率为93.12％，己二醛选择性为92.26％。
将上述反应液通过孔径1.2μm的滤膜，再通过精馏取92～94℃的馏分，得到己二醛。
将20g氧化锆催化剂置于固定床反应器中，将固定床反应器加热到350℃，压力保持在0.6MPa，将流量为0.6g/min的己二醛与600ml/min的氨气通入固定床反应器，得到己二腈产品。经分析，己二醛转化率为48.26％，己二腈选择性为97.25％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种己二腈的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环己烯、溶剂、催化剂A置于反应釜中混合均匀并预热，加入双氧水，保温，得到反应液；
(2)将反应液过滤，滤液精馏得到化合物A；
(3)将催化剂B置于固定床反应器中，加压加热，向固定床反应器中连续通入氨气及化合物A进行反应，得到所需产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂A为单层二硫化钼、多层二硫化钼、硒化钼、二硅化钼、氧化钨、硫化钨、钨酸中的一种或几种，催化剂A的平均粒径为1～200μm，所述环己烯、催化剂A的质量比为2-20：1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇、乙腈、二甲基亚砜、乙醚、乙醛中的一种或几种，所述溶剂、环己烯的质量比为1-10:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述双氧水的浓度为30％-70％，双氧水与环己烯的质量比为0.2-3:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中预热及保温温度为10-70℃，双氧水的加入时间为10-60min，保温时间为20-120min。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中过滤使用的滤膜孔径为0.1-5μm。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中精馏收集的馏分为92℃-94℃的馏分。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂B为磷酸锰、磷酸铝、磷酸钙、磷酸钡、γ-氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化锆、氧化钨中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)通入的化合物A与氨气的质量比为0.2-3：1，空速为0.2-5h-1。
10.根据权利要求1所述的合成反应，其特征在于：步骤(3)中反应温度为200-500℃，反应压力为0-2Mpa。
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