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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydroxylierung
aliphatischer Verbindungen unter Verwendung eines Oxidationsmittels über einem
Oxidationskatalysator.
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Es
sind verschiedene Methoden zur Herstellung hydroxylierter aliphatischer
Verbindungen bekannt. Die Mehrzahl derartiger Verfahren erfordert mehrere
Stufen, um ein hydroxylierter Produkt herzustellen, und bei vielen
sind teure und/oder empfindliche Katalysatoren erforderlich. Die
direkte Hydroxylierung von aliphatischen Verbindungen sollte theoretisch
kosteneffektiver als herkömmliche
mehrstufige Verfahren sein.
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Raja
und Thomas, Chem. Commun. 1999, S. 1841–1842, haben berichtet, daß Dodecan
mit Sauerstoff in einem Autoklaven teilweise oxidiert werden kann,
um Dodecanol und eine Vielzahl von oxygenierten Produkten herzustellen.
Im beschriebenen Verfahren war die Selektivität für Dodecanol etwa 35%. Auf Grund
der Existenz einer Vielzahl von oxygenierten Produkten wird die
Abtrennung des Dodecanols aus den oxygenierten Produkten sogar mit
einem zusätzlichen
Abtrennungsschritt schwierig sein.
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Zusätzlich kann
die Reaktion von Aliphaten und Oxidationsmitteln hochexotherm sein.
Es können
teure komplexe Systemausgestaltungen erforderlich sein, um die überschüssige Wärme handzuhaben.
Die Kosten derartiger Reaktionen werden weiter durch die Koksbildung
aus den bei derart hohen Temperaturen gebildeten Zersetzungsprodukten erhöht. Zusätzlich muß der verkokte
Katalysator in häufigen
Intervallen regeneriert werden.
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Im
Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, Bd. 91, Nr.
21, 1995, Seiten 3953–3961,
ist die direkte Umwandlung von Methan und Ethan zu den entsprechenden
Alkoholen unter Verwendung von Stickoxid über Eisenphosphatkatalysatoren
beschrieben.
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Hydroxylierte
aliphatische Verbindungen von kommerzieller Bedeutung sind Alkohole
von gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen
Verbindungen. Alkohole dieser Verbindungen werden zur Herstellung
von Detergentien, Seifen, grenzflächenaktiven Mitteln und erstarrungspunktverringernden
Mitteln in Schmierölen
verwendet. Diese Alkohole werden gegenwärtig unter Verwendung verhältnismäßig komplexer
kommerzieller Verfahren, wie durch die Oxo- oder Hydroformylierung
von langkettigen Olefinen hergestellt. Zusätzliche Wege zur Herstellung
dieser Alkohole sind die Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden.
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Für die direkte
Hydroxylierung von gesättigten
oder ungesättigten
aliphatischen Verbindungen sind ökonomischere
und effizientere Verfahren notwendig.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das umfaßt:
- – kontinuierliches
Inkontaktbringen wenigstens einer gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen Verbindung mit einem Oxidationskatalysator und einem
Oxidationsmittel in einem Destillationskolonnenreaktor, der eine
Reaktionszone und eine Destillationszone umfaßt, unter zum Hydroxylieren
der aliphatischen Verbindung wirksamen Bedingungen, wodurch ein
hydroxyliertes Produkt ausgebildet wird, während wenigstens ein Teil der aliphatischen
Verbindung in flüssiger
Phase gehalten wird;
- – kontinuierliches
Abtrennen des hydroxylierten Produktes von der nicht umgesetzten
aliphatischen Verbindung in der Destillationszone unter zum Verdampfen
der nicht umgesetzten aliphatischen Verbindung und zum Halten des
hydroxylierten Produktes in flüssiger
Phase wirksamen Bedingungen; und
- – Gewinnen
des abgetrennten hydroxylierten Produktes aus dem Destillationskolonnenreaktor.
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1 ist
eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung unter Verwendung eines Destillationskolonnenreaktors.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten
Hydroxylierung von gesättigten
oder ungesättigten
aliphatischen Verbindungen ("Ausgangsmaterialien"), insbesondere Ausgangsmaterialien,
welche olefinische und/oder paraffinische Verbindungen enthalten,
die vorzugsweise im Bereich von 6 bis 30 Kohlenstoffatome
besitzen, unter katalytischen Destillationsverbindungen. Ein Anteil
eines derartigen Ausgangsmaterials wird in einer flüssigen Phase
gehalten. Das Ausgangsmaterial wird durch ein Oxidationsmittel in
Gegenwart eines Oxidationskatalysators unter Bedingungen hydroxyliert,
die wirksam sind, um die gesättigte
oder ungesättigte
aliphatische Verbindung zu hydroxylieren, und die vorzugsweise die
Stabilität
und die Lebensdauer des Katalysators erhöhen.
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Stärker bevorzugt
bezieht sich die Erfindung auf ein katalytisches Destillationsverfahren
zur oxidativen Hydroxylierung der aliphatischen Verbindungen, um
das jeweilige hydroxylierte Derivat bei einer Temperatur und einem
Druck auszubilden, bei welchem mindestens ein Teil der aliphatischen
Verbindung in der flüssigen
Phase bleibt und die durch die exotherme Hydroxylierungsreaktion
gebildete Wärme
handhabbar ist. Der Rückfluß der nicht
umgesetzten aliphatischen Verbindung macht die Reaktion im wesentlichen
isotherm. Verringerte Betriebstemperaturen und das Wärmemanagement
maximieren die Katalysatorlebensdauer durch Verringern und in einigen
Fällen
Verhindern der Katalysatorverkokung.
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Aliphatische
Verbindungen, welche als Ausgangsmaterial verwendet werden können, können gesättigt oder
ungesättigt,
linear, verzweigt oder cyclisch sein. Eine aliphatische Verbindung
oder ein Gemisch von aliphatischen Verbindungen kann als Ausgangsmaterial
verwendet werden. Das Ausgangsmaterial aus aliphatischen Verbindungen
besitzt vorzugsweise eine Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich
von 6 bis 30. Die aliphatischen Verbindungen können beispielsweise
Paraffine, Olefine, Acetylene, alicyklische Verbindungen, Aldehyde,
Ketone und Alkohole, wahlweise substituiert mit Halogenen, aromatischen
Verbindungen, Epoxiden, Nitrilen und/oder (zusätzlich) Carbonylgruppen sein.
Obwohl die aliphatischen Verbindungen aromatische Ringe enthalten
können,
erfolgt die Hydroxylierung nicht an den aromatischen Ringkohlenstoffen.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien umfassen beispielsweise Paraffine
und/oder Olefine, stärker
bevorzugt mit durchschnittlichen Kohlenstoffanzahlen im Bereich
von 10–18 und
Alkylbenzole mit durchschnittlichen Kohlenstoffanzahlen im Bereich
von 16–20.
Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial enthält ein Gemisch aus gesättigten
aliphatischen Verbindungen mit einer Hauptmenge an gesättigten
aliphatischen Verbindungen mit im Bereich von 15 bis 18 Kohlenstoffatomen.
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Aliphatische
Verbindungen können
aus Rohöldestillationsfraktionen
erhalten werden können. Derartige
Rohöldestillationsfraktionen
können
behandelt werden, um teilweise oder stärker bevorzugt vollständig schwefel-
und/oder stickstoffenthaltende Komponenten zu entfernen. Eine Quelle
von Destillationsfraktionen, welche verwendet werden kann, sind Paraffinfraktionen,
die aus hydrobehandeltem Kerosin stammen, welches ein Gemisch von
C9-C18 Paraffinen
enthalten kann.
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Eine
zusätzliche
Quelle von aliphatischen Verbindungen kann aus einer paraffinischen
Zusammensetzung erhalten werden, wie sie aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren
oder aus einem Ethylenoligomerisierungsverfahren erhältlich ist
(eine Zusammensetzung, welche überwiegend
lineare Paraffine umfaßt).
In einer Fischer-Tropsch-Synthese erhaltene lineare Paraffine sind
besonders bevorzugt, da Fischer-Tropsch-Produkte im allgemeinen
in ihrem Gehalt an Schwefel und Stickstoff sehr gering sind und auch,
da sie kosteneffektiv sind. Ein Fischer-Tropsch-Verfahren hydriert CO katalytisch,
um Zusammensetzungen herzustellen, welche aliphatische Molekülketten
enthalten (aliphatische Verbindungen). Die Fischer-Tropsch-Produkte
können
Oxygenate umfassen oder sie können
diese nicht umfassen. Das aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhaltene
Produkt kann hydroisomerisiert, hydrogecrackt und/oder fraktioniert
werden, beispielsweise durch Destillation oder auf andere Weise,
um ein paraffinisches Produkt der gewünschten Zusammensetzung zu
isolieren, welches als aliphatische Verbindung für das erfindungsgemäße Verfahren
nützlich
ist. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird eine aliphatische Verbindung aus einem Strom bereitgestellt,
welcher aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten wird, der in
einem Hydroisomerisierungs- und/oder Hydrocrackingverfahren weiter
behandelt wurde. Ein derartiges Hydroisomerisierungsverfahren und/oder die
darauffolgende Abtrennung sind bekannt, beispielsweise aus US-A-5,866,748
und US-B-6,184,431.
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Einige
der industriellen Verfahren, die zur Herstellung der azyklischen
und aliphatischen Verbindungen nützlich
sind, sind in Robert A. Meyers, "Handbook
of Petroleum Refinery Processes",
2. Ausgabe, Kap. 10.6, S. 10.67–10.81
(1996), beschrieben.
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Destilliert
wird hierin verwendet, um zu bezeichnen, daß die Verbindung über einem
definierten Temperaturbereich bei einem gegebenen Druck verdampft
und kondensiert wird. Derart, daß sogar aliphatische Verbindungen
mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
hydroxyliert werden können.
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Während der
katalytischen Destillation tritt die Hydroxylierungsreaktion gleichzeitig
mit der Destillation ein, wobei das hydroxylierte Produkt aus einer
katalytischen Zone, so wie es gebildet wird, entfernt wird. Die
Entfernung des hydroxylierten Produkts minimiert Nebenreaktionen
und die Zersetzung des hydroxylierten Produkts.
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Die
Destillationszone des Reaktors wird bei einer Temperatur und einem
Druck gehalten, der ausreichend ist, um jedwede nicht umgesetzte
aliphatische Verbindung, welche von der katalytischen Zone in die
Destillationszone gelangt, in der Dampfphase zu halten, vorzugsweise
bei oder über
dem Siedepunkt der aliphatischen Verbindung bei einem gegebenen
Druck und einer Temperatur, welche unter dem Siedepunkt des hydroxylierten Produkts
beim gegebenen Druck liegt. Die nicht umgesetzte aliphatische Verbindung,
welche aus der katalytischen Zone in die Destillationszone gelangt,
erreicht schließlich
einen Punkt im Reaktor, an welchem sie siedet, und als Ergebnis
wird die Temperatur des Reaktors durch den Siedepunkt der aliphatischen
Verbindung beim Systemdruck reguliert. Die exotherme Wärme der
Hydroxylierungsreaktion wird einen Teil der nicht umgesetzten flüssigen aliphatischen
Verbindung verdampfen, aber sie wird die Temperatur im Reaktor nicht
erhöhen.
Die Hydroxylierungsreaktion besitzt eine erhöhte antreibende Kraft, da das
hydroxylierte Produkt entfernt wird und nicht zu einer Umkehrreaktion
beitragen kann.
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In
einem erfindungsgemäßen Verfahren
wird eine aliphatische Verbindung unter katalytischen Destillationsbedingungen
hydroxyliert, um ein hydroxyliertes Produkt mit einem höheren Siedepunkt
als dem der nicht umgesetzten aliphatischen Verbindung auszubilden.
Die Hydroxylierungsreaktion wird vorzugsweise durch einen Oxidationskatalysator
in Gegenwart eines Oxidationsmittels in einem katalytischen Destillationsreaktor,
der auch als Destillationskolonnenreaktor bezeichnet wird, bei Bedingungen katalysiert,
die auch die fraktionierte Destillation ermöglichen. Der Oxidationskatalysator
ist vorzugsweise ein Molekularsiebkatalysator, vorzugsweise ein zeolithumfassender
Katalysator. Der katalytische Destillationsreaktor umfaßt eine
katalytische Zone und eine Destillationszone. Die "katalytische Zone" ist als der den
Katalysator enthaltende Abschnitt des Reaktors definiert, worin
das Oxidationsmittel und die aliphatische Verbindung zur Ausbildung
des hydroxylierten Produkts reagieren. Die "Destillationszone", auch als "Fraktionierungszone" bezeichnet, ist als der Abschnitt des
Reaktors definiert, der adaptiert ist, um das hydroxylierte Produkt
von der nicht umgesetzten aliphatischen Verbindung abzutrennen.
Vorzugsweise ist die Destillationszone als herkömmliche Fraktionierungskolonne
ausgebildet, vorzugsweise in der Reaktionszone integriert und stromabwärts angeordnet.
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Das
hydroxylierte Produkt besitzt einen höheren Siedepunkt als das Oxidationsmittel
und die nicht umgesetzte Verbindung und wird aus der nicht umgesetzten
aliphatischen Verbindung in der Destillationszone des Reaktors abgetrennt.
Die Temperatur entlang des Reaktors wird in Abhängigkeit von den Reaktanten
und den Produkten variieren. Die höchste Temperatur wird am Boden
des Reaktors in der Destillationszone herrschen, und die Temperatur entlang
der Kolonne wird dem Siedepunkt der Zusammensetzung an dem Punkt
in der Kolonne unter einem gegebenen Druck entsprechen. Der Reaktor wird
vorzugsweise bei einer Temperatur und einem Druck betrieben, der
wirksam ist, um die nicht umgesetzte aliphatische Verbindung zu
verdampfen, wenn diese die Destillationszone des Reaktors erreicht, während das
hydroxylierte Produkt in der flüssigen Phase
gehalten wird. Das Oxidationsmittel verbleibt vorzugsweise in einem
gasförmigen
Zustand und nicht umgesetztes Oxidationsmittel wird als Kopfstrom
abgezogen. Das hydroxylierte Produkt wird aus der Destillationszone
abgezogen und jedwede nicht umgesetzte Verbindung kann rückfließend gelassen
werden oder sie kann aus der Destillationszone abgezogen und dem
Originaleinsatzmaterial als Zusatz beigefügt werden.
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Im
katalytischen Destillationsreaktor liegen sowohl eine flüssige Phase,
oder ein interner Rückfluß, als auch
eine Dampfphase vor. Die flüssige
Phase ist dichter als eine Gasphase und ermöglicht eine dichtere Konzentration
von Molekülen
für die
Reaktion über
dem Katalysator. Die Fraktionierung oder Destillation trennt das
hydroxylierte Produkt von den nicht umgesetzten Materialien ab,
was die Vorteile eines kombinierten Systems aus flüssiger Phase
und Dampfphase liefert, während
der kontinuierliche Kontakt zwischen dem Katalysator, den Reaktanten
und den Produkten vermieden wird.
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Eine
Anzahl von möglichen
katalytischen Destillationsreaktorkonfigurationen sind für die vorliegende
Erfindung nützlich,
einschließlich,
ohne darauf beschränkt
zu sein, einen Reaktor mit Aufwärtsströmung, einen
Reaktor mit Abwärtsströmung und
einen Reaktor mit horizontaler Strömung. Der Reaktor enthält eine
Reaktions- oder katalytische Zone der Größe, um ein Katalysatorfestbett
zu enthalten, und eine Destillationszone, die ausgestattet ist,
um das hydroxylierte Produkt von nicht umge setzten Materialien zu
trennen. Die Destillationszone liegt integral mit der Reaktions-
oder katalytischen Zone vor. Beispiele von katalytischen Destillationsreaktoren,
welche verwendet werden können,
sind in den US-Patenten mit den Nrn. 5,476,978; 5,262,576; 5,176,883; 5,243,115;
5,321,181; 5,345,006; 5,215,725; 5,770,782; 5,446,223 und 5,190,904
zu finden, welche hierbei durch Bezugnahme aufgenommen sind. Die
spezifische Ausführung
der katalytischen Destillationskolonne und die spezifischen Verfahrensbedingungen
werden in Abhängigkeit
von den eingesetzten Reaktanten variieren. Die Temperatur und der
Druck können,
basierend auf den Eigenschaften der Reaktanten, einschließlich der
aliphatischen Verbindung und des Oxidationsmittels, eingestellt
werden, um die aliphatische Verbindung effektiv zu hydroxylieren
und das hydroxylierte Produkt von den Reaktanten, basierend auf
deren jeweiligen Siedepunkten bei einem gegebenen Druck, abzutrennen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
liegen die katalytische Zone und die Destillationszone in einer
einzelnen Kolonne vor. Die katalytische Zone enthält eine
Menge an Katalysator und die Destillationszone enthält eine
Anzahl von herkömmlichen Trennböden. Der
Einsatz (das Einsatzmaterial) wird vorzugsweise in die Kolonne über dem
Katalysator abgegeben und das Oxidationsmittel wird der Kolonne
unter dem Katalysator zugeführt.
Jedwede nicht umgesetzte aliphatische Verbindung wird entweder aus
der Kolonne abgezogen, nachdem diese die katalytische Zone verläßt, vorzugsweise
als Dampf, und als Zusatz, wieder zugesetzt oder rückfließen gelassen.
Der Kopfstrom wird aus der Kolonne oberhalb der katalytischen Zone
abgezogen und kann ein Gemisch enthalten, welches überwiegend
aus Oxidationsmitteln und einer geringen Menge an nicht umgesetzter
Verbindung besteht. Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise aus der
nicht umgesetzten Verbindung durch herkömmliche Mittel abgetrennt und
als Zusatz rezykliert.
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Geeignete
Oxidationskatalysatoren sind jene, welche die Hydroxylierung der
aliphatischen Verbindung in Gegenwart eines Oxidationsmittels katalysieren
werden. Oxidationskatalysatoren, die verwendet werden können, umfassen,
ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Katalysatoren,
welche Molekularsiebe umfassen (Molekularsiebkatalysatoren), einschließlich Zeolithen
und Nicht-Zeolithmaterialien und Gemische hievon.
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Die
bevorzugten Zeolithkatalysatoren enthalten einen oder mehrere modifizierte
Zeolithe, vorzugsweise in saurer Form. Diese Zeolithe sollten Porendimensionen
enthalten, die groß genug
sind, um den Eintritt der aliphatischen Verbindungen zu erlauben.
Die bevorzugten Zeolithe umfassen beispielsweise Zeolithe der Strukturtypen
MFI (z.B. ZSM-5), MEL (z.B. ZSM-11), FER (z.B. Ferrierit und ZSM-35), FAU
(z.B. Zeolith Y), BEA (z.B. beta), MFS (z.B. ZSM-57), NES (z.B.
NU-87), MOR (z.B. Mordenit), CHA (z.B. Chabazit), MTT (z.B. ZSM-23),
MWW (z.B. MCM-22 und SSZ-25), EUO (z.B. EU-1, ZSM-50 und TPZ-3),
OFF (z.B. Offretit), MTW (z.B. ZSM-12) und die Zeolithe ITQ-1, ITQ-2,
MCM-56, MCM-49, ZSM-48,
SSZ-35, SSZ-39 und Zeolithe der gemischten kristallinen Phasen,
wie beispielsweise Zeolith PSH-3. Die Strukturtypen und Referenzen
für die Synthese
der verschiedenen Zeolithe können
im "Atlas of Zeolithe
Structure Types" (veröffentlicht
im Auftrag der Structure Commission of the International Zeolithe
Association von W.M. Meier, D.H. Olson und Ch. Baerlocher, publiziert
von Butterworth-Heinemann, vierte überarbeitete Ausgabe, 1996,
gefunden werden. Derartige Zeolithe sind von Zeolyst International,
Inc. and der Exxon Mobil Corporation kommerziell verfügbar. Stärker bevorzugt
ist der Zeolith ein kristallines Aluminosilikat, welches Spurenmengen von
Bor aus Rohmaterialien enthalten kann, ohne beabsichtigt Borquellen
zuzusetzen, um den Borgehalt zu erhöhen.
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Der
Zeolithkatalysator umfaßt
vorzugsweise mindestens ein Metall, welches von der Gruppe, bestehend
aus Ruthenium, Rhodium, Eisen, Magnesium, Kobalt, Kupfer, Titan
und Iridium ausgewählt
ist, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt
von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%. Das Metall kann in den Katalysator
durch jedes den Fachleuten bekannte Mittel zur Einverleibung von Metallen
in Zeolithe einverleibt werden, wie durch Ionenaustausch, Imprägnierung,
Zusammenmahlen, physikalisches Vermischen oder während der Synthese des Katalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
der Zeolithkatalysator eine Menge an Eisen, vorzugsweise bis zu
5 Gew.-%, stärker
bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%. Zusätzliche Beispiele von Zeolithkatalysatoren,
welche verwendet werden können,
können
in den US-Patenten mit den Nrn. 5,762,777; 5,808,167; 5,110,995; 5,874,646;
4,826,667; 4,439,409; 4,954,325; 5,236,575; 5,362,697; 5,827,491;
5,958,370; 4,016,245; 4,251,499; 4,795,623; 4,942,027 und in WO99/35087
gefunden werden.
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Nicht-zeolithische
Molekularsiebe können ebenfalls
verwendet werden, um die Hydroxylierung von aliphatischen Verbindungen
zu katalysieren. Bevorzugte nicht-zeolithische Molekularsiebe, welche verwendet
werden können,
umfassen, ohne darauf notwendigerweise beschränkt zu sein, mikroporöse Aluminiumphosphate
(AlPO) oder Siliciumdioxidaluminiumphosphate (SAPO) oder Gemische
hievon, die Metalle umfassen, welche fähig sind, oxidiert und reduziert
zu werden, wie die bevorzugten Metalle Co, V, Mn, Mg, Cu, Ti und
Fe. Diese Katalysatoren bestehen aus AlPO oder SAPO, wobei ein Anteil
der Aluminium- oder Phosphationen während der Synthese durch ein Übergangsmetallion
ersetzt wird, von 0,001 Gew.-% bis 0,6 Gew.%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-%
bis 0,4 Gew.-%. Von einem Mn-enthaltenden AlPO wurde gezeigt, daß es Dodecen
zu Dodecanol unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel hydroxyliert,
wie es in Chem. Commun. 1999, S. 1841–1842 beschrieben ist, welche
Literaturstelle hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Alternativ
kann das Übergangsmetall
in das Gerüst
des Katalysators nach der Synthese des Katalysators unter Verwendung
bekannter Mittel einverleibt werden, einschließlich, ohne notwendigerweise
darauf beschränkt
zu sein, durch Ionenaustausch, Imprägnierung, Zusammenmahlen und
physikalisches Vermischen. Zusätzliche
Beispiele von nicht-zeolithischen Molekularsieben, welche verwendet
werden können, und
deren Herstellungsverfahren, können
in den US-Patenten mit den Nrn. 4,683,217 und 4,758,419, in den
Europäischen
Patenten mit den Nrn.
EP 0 043 562 ,
EP 0 158 976 , und im J.
Phys. Chem. 1990, Bd. 94, S. 6425–6464 und S. 6431-6435, gefunden werden.
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Andere
nicht-zeolithische Katalysatoren, welche in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können,
umfassen Vanadium-Peroxidkomplexe, die
unter Verwendung von Hydrochinonen ausgebildet werden, um Peroxidspezies
herzustellen, welche in die Vanadiumkomplexe übergeführt werden. Die Vanadium-Peroxidkomplexe können verwendet
werden, um aliphatische Verbindungen zu hydroxylieren. Eine Beschreibung
dieses Verfahrens kann im US-Patent 5,912,391 gefunden werden.
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Es
kann jedes beliebige geeignete Oxidationsmittel verwendet werden.
Beispiele von bevorzugten Oxidationsmitteln (oxidierenden Gasen)
umfassen, ohne darauf notwendigerweise beschränkt zu sein, Stickoxid, Sauerstoff,
Luft und Gemische hievon, wobei Stickoxid besonders bevorzugt ist.
Stickoxid ist ein bevorzugtes Oxidationsmittel zur Verwendung mit
Zeolithkatalysatoren. Unabhängig
vom verwendeten Oxidationsmittel beträgt das Molverhältnis von
Oxidationsmittel zu aliphatischer Verbindung von 1:1000 bis 100:1,
vorzugsweise von 1:1000 bis 10:1, am stärksten bevorzugt von 1:100
bis 1:1. In der Praxis ist das Verhältnis von Oxidationsmittel
zu aliphatischer Verbindung das stöchimetrische Verhältnis, welches
das gewünschte
Produkt liefern wird und einen sicheren Betrieb ermöglicht.
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Das
hierin nachstehende Verfahren ist unter Bezugnahme auf Paraffine
beschrieben, aber das Verfahren ist nicht auf Paraffine beschränkt und
kann mit jeder beliebigen gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen
Verbindung verwendet werden, die vorzugsweise Kohlenstoffatome im
Bereich von 6 bis 30 aufweist. Beispielsweise
können
aliphatische Verbindungen mit einer mittleren Kohlenstoffatomanzahl
im Bereich von 8 bis 20 (z.B. bestimmte Paraffine und/oder
Olefine) durch das Verfahren der Erfindung zu Alkoholen mit Kohlenstoffatomen
im Bereich von 8 bis 20 hydroxyliert werden. Wenn
das gewünschte Produkt
ein paraffinischer oder cycloparaffinischer Alkohol ist, ist das
bevorzugte Ausgangsmaterial ein Paraffin bzw. ein Cycloparaffin.
In einem spezifischeren Beispiel im Fall von aliphatischen Verbindungen im
Bereich von C15-C18 oder
von aliphatischen Verbindungen im Bereich von C10-C12 werden die hy droxylierten Produkte Alkohole
im Bereich von C15-C18 bzw. Alkohole
im Bereich von C10-C12 sein.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die katalytische Destillation in einem Destillationskolonnenreaktor
bei einer Temperatur und einem Druck ausgeführt, der wirksam ist, um das
Paraffin zu hydroxylieren, während
das hydroxylierte Produkt, der Alkohol des Paraffins, vom Oxidationsmittel
und nicht umgesetzten Paraffin fraktioniert oder entfernt wird. Die
Temperatur in der Destillationskolonne des Reaktors ist höher als
die Temperatur in der katalytischen Zone des Reaktors. Die Temperatur
im Reaktor beträgt
50°C, vorzugsweise
125°C, stärker bevorzugt 275°C bis 450°C, vorzugsweise
425°C, stärker bevorzugt
390°C, sodaß die nieder
siedenden Komponenten verdampft und zum oberen Abschnitt des Reaktors
wandern, während
die höher
siedenden Komponenten zum unteren Abschnitt des Reaktors wandern.
Die Temperatur im unteren Abschnitt der Kolonne ist vorzugsweise
höher als
der Siedepunkt des Paraffins, aber niedriger als der Siedepunkt
des Alkoholprodukts, um eine wirksame Abtrennung des Alkoholprodukts
vom Paraffin zu erzielen.
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Der
Druck in der Kolonne liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 MPa
(0,2 atm) bis 5,07 MPa (50 atm), vorzugsweise von 0,05 MPa (0,5
atm) bis 3,04 MPa (30 atm). Der Partialdruck des Einsatzes in der Kolonne
liegt im Bereich von etwa 0,001 MPa (0,01 atm), vorzugsweise von
0,101 MPa (1 atm), stärker bevorzugt
von 0,203 MPa (2 atm), bis 4,05 MPa (40 atm), vorzugsweise 3,04
MPa (30 atm), stärker
bevorzugt 2,53 MPa (25 atm). Inertgase (gegenüber den Reaktanten nicht reaktive
Gase), wie beispielsweise Stickstoff und Argon, können verwendet
werden, um die Reaktanten zu verdünnen, um einen niedrigeren
Partialdruck der Reaktanten zu erhalten.
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Die
Temperatur und der Druck können
innerhalb der vorstehend angeführten
Bereiche durch einen Fachmann eingestellt werden, indem die kritische
Temperatur und der Druck des Ausgangsmaterials in Betracht gezogen
werden, derart, daß die
Reaktionszone unter derartigen überkritischen
Temperaturen und Drücken arbeitet.
Beispielsweise wird für ein
Einsatzmaterial, welches einen Hauptanteil, stärker bevorzugt mindestens 90
Gew.% an C15-C18 aliphatischen
Verbindungen enthält,
die Hydroxylierungsreaktion, vorzugsweise in der Reaktionszone bei
einer Temperatur im Bereich von 270°C bis 425°C und einem Druck im Bereich
von 0,507 MPa (5 atm) bis 1,52 MPa (15 atm) durchgeführt. In
einem weiteren Beispiel wird für
ein Einsatzmaterial, welches eine Hauptmenge, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%
an C10-C12 aliphatischen Verbindungen enthält, die
Hydroxylierungsreaktion, vorzugsweise in der Reaktionszone bei einer
Temperatur im Bereich von 175°C
bis 345°C
und einem Druck im Bereich von 0,507 MPa (5 atm) bis 1,52 MPa (15
atm) ausgeführt.
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Das
Paraffin kann an jedwedem Punkt im Reaktor zugesetzt werden, beispielsweise
kann es über
oder unterhalb des Festbettkatalysators oder zum Rückfluß als Zusatz
zugesetzt werden. Mindestens ein Teil des Paraffins, vorzugsweise
10% bis 100%, werden dem Reaktor in flüssigem Zustand zugeführt. Das
Oxidationsmittel ist vorzugsweise ein Gas und wird in den Reaktor
vorzugsweise an einem Punkt unterhalb des Katalysatorbetts zugeführt, was dem
Oxidationsmittel erlaubt, aufwärts
in das Katalysatorbett zu strömen,
worin das Oxidationsmittel mit dem Paraffin in Kontakt tritt und
damit reagiert. Nachdem es im Reaktor ist, tritt das Paraffin mit
dem Katalysator und dem Oxidationsmittel in Kontakt und das Paraffin
wird hydroxyliert, um das Alkoholprodukt des Paraffins auszubilden.
Der entstehende Alkohol besitzt einen höheren Siedepunkt als Paraffin,
was die leichte Abtrennung durch fraktionierte Destillation ermöglicht.
In einem spezifischen Beispiel von Hexadecan als Ausgangsmaterial
besitzt Hexadecanol einen höheren
Siedepunkt von 344°C
als Hexadecan mit 287°C,
was eine leichte Abtrennung durch fraktionierte Destillation ermöglicht.
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Der
Kopfstrom, welcher aus der Destillationskolonne entnommen wird,
wird vorzugsweise teilweise kondensiert, um das nicht umgesetzte
Paraffin vom nicht umgesetzten Oxidationsmittel zu trennen. Die
teilweise kondensierten Kopfströme
werden durch einen Speicher geleitet, worin das Paraffin gesammelt
und das gasförmige
Oxidationsmittel abgezogen wird. Das Paraffin und das Oxidationsmittel können zurück in die
Destillationskolonne geleitet werden.
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Vorzugsweise
wird die durch die Hydroxylierungsreaktion gebildete Wärme aus
dem Reaktor durch den Rückfluß des nicht
umgesetzten Einsatzmaterials entfernt, was einen isothermen Betrieb
des Systems erlaubt. Die Regulierung der Wärme im Reaktor verlängert auch
die Lebensdauer des Katalysators.
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Das
Verfahren kann verwendet werden, um andere aliphatische Verbindungen,
wie verzweigte Olefine, zu hydroxylieren, um verzweigte Alkohole, welche
als grenzflächenaktive
Mittel nützlich
sind, herzustellen. Lineare Alkohole können durch Hydroxylieren linearer
Olefine in ähnlicher
Weise hergestellt werden.
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1 veranschaulicht
eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines hydroxylierten,
aliphatischen oder cyclischen Produkts. Ein Destillationskolonnenreaktor 10 besitzt einen
mittleren Abschnitt, welcher einen Katalysator 12 enthält, und
einen unteren Abschnitt des Reaktors, welcher eine herkömmliche
Destillationskolonne 14 enthält, mit einer ausreichenden
Anzahl von Böden,
um die Abtrennung des hydroxylierten Produkts von jedwedem nicht
umgesetztem Einsatzmaterial zu ermöglichen. Das Einsatzmaterial
wird in den Reaktor durch die Leitung 16 oberhalb des Katalysators 12 zugeführt und
das Oxidationsmittelgas wird dem Reaktor 10 durch eine
Leitung 18 unterhalb des Katalysators 12 zugeführt. Die
Reaktion ist exotherm und wird durch Inkontaktbringen des Oxidationsmittels und
des Einsatzmaterials in Gegenwart des Katalysators initiiert. Die
hydroxylierten Produkte werden einen höheren Siedepunkt aufweisen
als das nicht umgesetzte Einsatzmaterial, und das Oxidationsmittel
werden aus der Säule über die
Leitung 20 gewonnen werden. Die Temperatur im Reaktor unterhalb des
Katalysatorbetts ist höher
als der Siedepunkt des Einsatzmaterials und niedriger als der Siedepunkt des
hydroxylierten Produkts, um die Abtrennung des nicht umgesetzten
Einsatzmaterials aus dem hydroxylierten Produkt zu ermöglichen.
Nicht umgesetztes Einsatzmaterial kann aus dem Reaktor 10 über die Leitung 22 abgezogen
und dem frischen Einsatzmaterial, welches durch die Leitung 16 in
den Reaktor 10 zugeleitet wird, als Zusatz zugesetzt werden.
In alternativer Weise wird dem nicht umgesetzten Einsatzmaterial
ermöglicht,
zurückzufließen. Das
Oxidationsmittel wird als Kopfstrom durch die Leitung 24 abgezogen
und durch einen Kühler 26 geleitet,
um jedwedes mitgerissenes Einsatzmaterial aus dem Oxidationsmittel
abzutrennen. Das gewonnene Oxidationsmittel kann anschließend als
Zusatz über
die Leitung 28 dem frischen Oxidationsmitteleinsatz zugesetzt
werden.