DD248580A5 - Ein kontinuierliches verfahren zur herstellung von fettsaeuren, insbesondere von c tief 8- c tief 18-fettsaeuren durch katalytische oxidation von n-alkanen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfndung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Erzeugung von Fettsaeuren, insbesondere von C8C18-Fettsaeuren, durch selektive Oxidation von n-Alkanen mit einem den Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Katalysatoren in einem Gas-Fluessigkeit-System. Die fluessigen n-Alkane mit Zugabe von einem Katalysator und gegebenenfalls von einem Initiierungsmittel werden im Gegenstrom in einer Absorptionskolonne mit einem Gas, welches Sauerstoff in einem Ueberschuss von 2- bis 8fach im Verhaeltnis zu fluessiger Phase enthaelt, in Beruehrung gebracht. Das Verfahren wird bei einer Temperatur ueber 160C unter Normaldruck oder unter einem bis auf 2 MPa erhoehten Druck und unter Belastung der Kolonne mit dem Gas von 800 bis 6 000 m3/m2h und mit der Fluessigkeit von 2,5 bis 20 m3/m2h durchgefuehrt. Die gebildeten Saeuren koennen aus dem oberen Teil der Kolonne zusammen mit dem Strom der Abgase entnommen werden, wenn die Belastung der Kolonne mit der Fluessigkeit bis zu 2,5 m3/m2h und mit dem Gas 6 000-8 000 m3/m2h betraegt. Die Zeit der Reaktionsinitiierung kann durch Anwendung von einem Initiierungssystem, bestehend aus 0,1 bis 0,5 Gew.-% Kaliumpermanganat und 0,05-0,1 Gew.-% eines Zwischenphasenuebertragungskatalysators (phase transfer catalyst), im Verhaeltnis zur Menge der n-Alkane, verkuerzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren, insbesondere von C₈-C₁₈-Fettsäuren, durch selektive Oxidation von n-Alkanen unter Anwendung von Katalysatoren in einem Zweiphasensystem Gas-Flüssigkeit. Die synthetischen Fettsäuren finden eine breite Anwendung zur Herstellung von Waschmitteln als Austauschstoffe der Naturfettsäuren, zur Herstellung von Schmierfetten, Fettalkoholen sowie grenflächenaktiven Verbindungen. In letzten Jahren ist eine beträchtliche Erweiterung des Anwendungsmaßstabes der synthetischen Fettsäuren feststellbar, was mit der Möglichkeit der Erzeugung von „verengten" Fraktionen, das heißt mit einer hohen Selektivität des Syntheseverfahrens verbunden ist. Solche Fraktionen ermöglichen die Herstellung von Produkten mit definierten Spezialeigenschaften. Zum Beispiel, die C,o-C₂₀-Fraktion wird zur Herstellung von Seifen angewendet und die C₁₀-C_I6-Fraktion ist ein Rohmaterial, welches das schwerzugängliche Kokosöl ersetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind hauptsächlich die periodischen Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren durch Oxidation von Paraffinen, welche entweder aus der Deparaffinierung des Erdöls oder aus der Braunkohle erhalten werden, mit Luft oder mit einem in Sauerstoff angereicherten Gas bekannt.

Im allgemeinen wird das Oxidationsverfahren bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 160°C unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck (Patentschrift der UdSSR Nr. 351 826) in Gegenwart von einem katalytischen System, am meisten von Mangan-Kalium-Salzen der Fettsäuren, durchgeführt. Die Zeitdauer des Verfahrens beträgt 16 bis 24 Stunden, die Massenumsatzhöhe erreicht 40% und die Selektivität etwa 30 bis 33%.

Es ist aus der sowjetischen Patentschrift Nr. 613 713 auch ein quasikontinuierliches Verfahren zur Oxidation von n-Alkanen in Kolonnenreaktoren z. B. vom Einblasrohr-Type bekannt. Dieses Verfahren betrifft eine zweistufige Oxidation von Paraffinen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei in der ersten Stufe die Paraffine teilweise und periodisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei der Temperatur von 100 bis 14O⁰C oxidiert werden.

In der zweiten Stufe wird die Oxidation auf kontinuierliche Weise im Verhältnis zum Gasstrom, welcher in einer Menge von 0,3 bis 2 Liter pro Minute per 1 kg des Einsatzes zugeführt wird, durchgeführt. Es werden aus dem unteren Teil des Reaktors kontinuierlich geringe Mengen vom reagierten Einsatz abgezogen, wobei 5 bis 10% des Oxidationsproduktes in die erste Stufe der Oxidation rückgeführt wird, und es werden aus dem oberen Teil durch einen Kühler die Abgase aus dem Reaktor entnommen. Die summarische Verweilzeit des Einsatzes in diesem Verfahren beträgt bis zu 20 Stunden und die dabei erhaltene Säurezahl beträgt 30 bis 80, was bedeutet, daß der Umsatz auch gering ist.

Es ist aus der polnischen Patentschrift Nr. 114 126 ein Verfahren zur Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit dem Sauerstoff der Luft und unter Abtrennung aus der Reaktionsmischung von den erzeugten Säuren durch Verseifung mit Alkalien bekannt, wobei eine wäßrige Emulsion der nichtreagierten Kohlenwasserstoffe sowie der unverseiften Verbindungen mit frischen gesättigten Kohlenwasserstoffen verbunden und kontinuierlich der Zone der Oxidation in der flüssigen Phase im Gegenstrom zu Dämpfen und Gasen, die in der Reaktion gebildet werden, rückgeführt wird. Die erhaltenen geschmolzenen Seifen werden mit Wasser bis zu einer Konzentration von 35-46% verdünnt und mit Schwefelsäure ausgesäuert, wobei die Rohsäuren mit einem Gehalt an Säuren von 70 bis 85% erhalten werden. Die erhaltenen Fettsäuren werden durch fraktionierte Destillation in Fraktionen zerlegt. Zur Herstellung von Fettsäuren werden normalerweise die periodischen Einblasrohrapparate angewendet. Die Nachteile dieser Verfahren sind vor allem niedrige Selektivität, keine Möglichkeit der Steuerung sowie ihr Verlauf nach verschiedenen Richtungen, was zur Bildung von Neben- und Sekundärprodukten der Synthese, nämlich von Estern, Oxy- und Hydroxysäuren, führt. Dazu trägt hauptsächlich die lange Zeitdauer des Verfahrens, bis zu 20-24 Stunden, sowie eine ungenügende Durchmischung des Einsatzes in der Reaktionszone bei, was wegen des exothermischen Charakters der während der Oxidation durchlaufenden Reaktion die Ausbildung von Zonen einer örtlichen Überwärmung und auch der thermischen Zersetzung der gebildeten Produkte zur Folge hat. Eine ungenügende Durchmischung des Einsatzes führt auch zur Bildung von Produkten einer Sekundäroxidation. Diese Verfahren werden durch die Bildung von explosionsgefährdeten Peroxiden begleitet. Diese Verfahren weisen einen hohen Energiebedarf auf und benötigen die Anwendung von Zusatzoperationen, wie z. B. von Verseifung der erhaltenen Fettsäuren zwecks ihrer Absonderung, den Verbrauch von Zusatzreagentien und die Anwendung von komplizierten Apparatursystemen.

Ziel der Erfindung

Es wurde unerwartet festgestellt, daß die Synthese von Fettsäuren selektiv und in einer kontrollierten Weise mit der Herstellung vom Endprodukt in hoher Ausbeute und von hoher Reinheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren, insbesondere von C₈-C,₈-Fettsäuren, zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren, insbesondere von C₈-C₁₈-Fettsäuren durch katalytische Oxidation von n-Alkanen in einem Zweiphasensystem mit den Sauerstoff enthaltenden Gasen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die flüssigen n-Alkane mit Zusatz von einem homogenen konventionellen Katalysator und gegebenenfalls von einem Initiierungsmittel im Gegenstrom in einer Absorptionskolonne mit Gasen, welche Sauerstoff enthalten, in Berührung gebracht werden, wobei Sauerstoff in einem 2- bis 3fachen Überschuß vorteilhaft in einem 4- bis 8fachen Überschuß im Verhältnis zur flüssigen Phase zugeführt wird. Das Verfahren wird bei einer Temperatur über 160 °C, vorteilhaft 190 bis 205⁰C, unter Normaldruck oder unter bis zu 2 MPa erhöhtem Druck in einer Absorptionskolonne mit ablauflosen Böden mit einem lichten Durchmesser von 10 bis 60% durchgeführt.

Wenn das Verfahren unter Belastung der Kolonne mit der Flüssigkeit von 2,5 bis 20 m³/m²h, vorteilhaft von 2,5 bis 5,0 m³/m²h und unter Belastung der Kolonne mit dem Gase von 800 bis 6000 m³/m²h durchgeführt wird, dann beträgt die Berührungszeit der Reagentien von einigen zehn bis zu etwa dreißig oder vierzig Minuten und das Reaktionsprodukt aus dem unteren Teil der Kolonne und die Abgase aus dem oberen Teil der Kolonne abgezogen werden.

Es hat sich während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen, daß die während der katalytischen Oxidation von n-Alkanen gebildeten Fettsäuren zusammen mit dem Strom der Abgase aus dem oberen Teil der Kolonne entnommen werden können, wenn die Temperatur des Einsatzes 190 bis 230⁰C, die Belastung der Kolonne mit der Flüssigkeit bis zu 2,5 m³/m^Jh und die Belastung der Kolonne mit der Flüssigkeit 6000 bis 8000 m³/m²h, und die Geschwindigkeit des Gasstromes in den Löchern der Kolonnenboden 8 bis 14 m³/s beträgt. Diese Geschwindigkeiten liegen in der Nähe und sind niedriger von den Geschwindigkeiten, bei denen die Erscheinung von Verschluckung der Absorptionskolonne beobachtet wird, was ermöglicht, die Produkte der Oxidationsreaktion mit dem Gas bei Temperaturen beträchtlich niedrigeren als die Siedetemperaturen der gebildeten Säuren abzutreiben.

In dem Verfahren der Synthese werden konventionelle homogene Oxidationskatalysatoren, vorteilhaft eine Lösung in flüssigen n-Alkanen von Mangan-, Kobalt-, Nickel- oder Kaliumstearaten, einzeln oder im Gemisch genommen, angewendet. Die Menge von Katalysatoren beträgt 0,1-0,5 Gew.-% im Verhältnis zur flüssigen Phase. Es ist auch vorteilhaft Kaliumpermanganat als Initiierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% im Verhältnis zu n-Alkanen zuzugeben.

Es wurde festgestellt, daß die Zeit der Reaktionsinitiierung erheblich verkürzt sein kann und die Umsetzung von n-Alkanen zu Säuren erhöht werden kann, bis zur Ausbeute von 90% beim kontinuierlichen Verfahren, wenn das Oxidationsverfahren, unabhängig von der

Anwendung von Oxidationskatalysatoren, in Gegenwart von einem Initiierungssystem, bestehend aus 0,1-0,5 Gew.-% Kaliumpermanganat berechnet auf Mangan und von 0,05-0,1 Gew.-% vom Katalysator der Zwischenphasenübertragung, genommen im Verhältnis zur Menge von n-Alkanen, durchgeführt wird.

Als Katalysator der Zwischenphasenübertragung (phase transfer catalyst) werden die Halogensalze der quaternären organischen Basen angewendet. Es ist vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich unter Bedingungen eines intensiven Massenaustausches bei Temperaturen von 160 bis 230°C unter Normaldruck oder unter bis zu 2 MPa erhöhtem Druck zu führen. In solchem Falle werden die flüssigen n-Alkane in einer Absorptionskolonne im Gegenstom mit Gasen, welche Sauerstoff enthalten und die in einem 2- bis 10fachen Überschuß im Verhältnis zur Menge der flüssigen Phase eingeführt werden, zum Kontakt gebracht. Die Belastung der Kolonne mit der Flüssigkeit beträgt bis zu 30 m³/m²h und die Belastung mit dem Gas 800 bis 1 000 m³/m²h. Die Katalysatoren der Zwischenphasenübertragung wurden bisher in den Verfahren der Oxidation von Benzen und Cyclohexan angewendet und ihre Aufgabe war die Übertragung von Manganionen aus der wäßrigen Phase in die flüssige organische Phase. Diese Verfahren wurden bei Temperaturen von 30 bis 70⁰C durchgeführt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren, welches unter schärferen Bedingungen, insbesondere beim kontinuierlichen Verfahren, in welchem die Temperaturen über 160⁰C angewendet werden, das heißt, wenn außer der flüssigen organischen Phase keine andere flüssige (wäßrige) Phase besteht, hat die Anwendung von Zwischenphasenübertragungskatalysatoren sehr gute Ergebnisse betreffend der Initiierung des Verfahrens und der Verkürzung der Reaktionszeit zur Folge gebracht. Vor der Einführung in den Reaktor vom flüssigen Rohmaterial zusammen mit dem gelösten Katalysator kann dieser Einsatz bis auf 120 bis 160°C vorgewärmt werden. Als Gasphase zur Oxidation von n-Alkanen kann Luft oder andere mit Sauerstoff angereicherte und 40 bis 80 Vol.-% Sauerstoff enthaltende Gase unter Erhaltung der bestimmten Belastungen der Kolonne mit Gas und Flüssigkeit angewendet werden.

Dank der Anwendung der oben erwähnten Bedingungen des Oxidationsverfahrens wird der Verlauf von ungünstigen Nebenreaktionen beträchtlich begrenzt oder vollständig eliminiert und die Reaktion verläuft durch zwei Grundetappen:

n-Alkane -» Diketone —» Fettsäuren

wobei die Spaltung der n-Alkankette selektiv in der Mitte der Kette stattfindet. Durch Anwendung für die Oxidation von verengten n-Alkanfraktionen kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich Säuren mit der gewünschten Kettenlänge in einer selektiven Weise erzeugen. Unter diesen Bedingungen enthält die Nachreaktionsmischung keine Zwischenprodukte vom Peroxidtype, was einen gefahrlosen Verlauf des Verfahrens garantiert.

Es hat sich auch erwiesen, daß im Vergleich zu den konventionellen Industrieverfahren durch Intensivierung des Stoffaustausches und durch Erhöhung der Temperatur eine Intensivierung des Syntheseverfahrens erlangt wird und die Umsetzung von bis zu 70% während 20 bis 30 Minuten und etwa 98% während 1 bis 1,5 Stunden, wobei die Selektivität auf dem Niveau von 50 bis 70% bleibt. Nebst Fettsäuren enthält das Endprodukt auch 20 bis 30% von Diketonen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren dank der Anwendung von einem mehrfachen Überschuß des aktiven Bestandteiles der Gasphase im Verhältnis zur Gasphase entlang der Kolonnenhöhe im Gegenstrom wird eine ideale Durchmischung der Reagentien erlangt und das Oxidationsverfahren nach der Kinetik einer quasimonomolekularen Reaktion in der flüssigen Phase verläuft. Der Sauerstoffüberschuß während der Synthese unter diesen Bedingungen erlangt die Werte von 60- bis lOOfachem Überschuß. Die Größen der Gas- und der Flüssigkeitströme hängen von der Verweilzeit des Reaktionsgemisches auf einem Boden der Absorptionskolonne bei definierten Bodenparametern, während die Umsetzung durch die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Absorptionskolonne gesteuert wird.

Die verhältnismäßig kurze Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Absorptionskolonne ermöglicht die Anwendung von erhöhten Temperaturen, während eine ideale Durchmischung im Bereiche von einem Boden der Bildung von Degradationsprodukten vorbeugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren garantiert eine hohe Selektivität der Bildung von Zielprodukten - insbesondere von unverzweigten aliphatischen Fettsäuren der C₈-C,₈-Fraktionen - sowie, nötigenfalls, von entsprechenden Diketonen, welche das einzige im Verfahren beobachtete Zwischenprodukt sind.

Ausführungsbeispiele Beispiel I

" Auf den oberen Boden der Kolonne werden kontinuierlich die auf 140°C vorgewärmte flüssige C₁₈-C3₆-Paraffinfraktion zusammen mit dem in ihr gelösten Katalysator, welcher aus einer Mischung von Mangan-, Kobalt- und Kaliumstearaten in einer Menge von 0,2% im Verhältnis zu eingeführten Paraffinen besteht, aufgegeben. Die Belastung der Kolonne mit der Flüssigkeit betrug 3,14m³/m²h.

Durch den Eintritt 4 wurde mit Sauerstoff angereicherte Luft in einer Menge von 2300 m³/m²h eingeführt, so daß der Überschuß des aktiven Bestandteiles (O₂) der Gasphase im Verhältnis zu n-Alkanen 3,1 betrug.

Die von oben aufgegebene Flüssigkeit fließt entlang der Kolonne herab und wird mit dem im Gegenstrom eingeführten Gas in Berührung gebracht, was auf jedem Boden die Bedingungen einer idealen Durchmischung und einer gesteuerten Reaktion mit Sauerstoff schafft. Die Oxidationsreaktion ist eine quasimonomolekulare Reaktion und sie verläuft in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 190°C. Das Verfahren wurde unter Bedingungen von einem geringen Druck (0,12 MPa) im unteren Teil der Kolonne geführt, was durch die Widerstände in der Kolonne verursacht wurde.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Kolonne betrug 45 Minuten und die dabei erlangte Umsetzung der n-Alkane betrug 95%. Das Endprodukt enthielt 71,4% C₈-C₁₈-Säuren und 28% Ketone. Der Rest bestand aus unreagierten η-Paraffinen. Es wurden keine Nebenprodukte und keine Produkte der Zersetzung, d. h. keine Oxy- und Hydroxysäuren sowie keine Peroxide, nachgewiesen.

Beispiel Il

Als Substrat wurden die leichten Paraffinfraktionen, die während der Deparaffinierung des Erdöls erhalten wurden und die etwa 90% C₁₆-C₃₆-n-Alkane enthielten, angewendet. Zum Substrat wurde eine Katalysatorlösung, das heißt die Mangan-, Nickel-, Kobalt- und Kaliumstearate in einer Menge von 0,2 Gew.-% und in einem Gewichtsverhältnis wie 1:1:1:2, zugegeben. Es wurden gleichzeitig 0,2 Gew.-% KMnO₄ und 0,05%Tetraäthylammoniumbromid, als Zwischenphasenübertragungskatalysator, zugegeben. Dieses auf 140⁰C vorgewärmte Gemisch wurde auf den oberen Boden der Absorptionskolonne mit Rostböden (rechteckige Löcher, 3x6, lichter Durchmesser - 0,2) aufgegeben.

Die Belastung der Kolonne mit der Flüssigkeit betrug 2 m³/m²h.

Die mit Sauerstoff bis zum Gehalt von 30% angereicherte und auf 200⁰C vorgewärmte Luft wurde von unten in die Kolonne bei der Belastung der Kolonne mit dem Gas von 6000 m³/m²h eingeführt.

Der Sauerstoffüberschuß in der Gasphase im Verhältnis zu n-Alkanen betrug dabei etwa 3. Der im Gegenstrom eingeführte oxydierende Gasbestandteil, welcher mit der flüssigen Phase bei einer Temperatur von etwa 230°C in Berührung gebracht wurde, verursachte eine augenblickliche Reaktion von n-Alkanen zu Fettsäuren.

Bei einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Absorptionskolonne"von 5 Minuten, wurde die Umsetzung von 100 Gew.-% erlangt, wobei die Selektivität der Bildung von Fettsäuren etwa 60 Gew.-% betrug.

Bei der Zeit von 20 Minuten wurde die Umsetzung der Ausgangs-n-Alkane von 92% erlangt, wobei der Gehalt an Fettsäuren in dem Reaktionsgemisch über 70% betrug.

Es wurden keine Peroxide, Produkte der Sekundäroxidation sowie Nebenprodukte nachgewiesen.

Beispiel III

Auf den oberen Boden der Absorptionskolonne wurde kontinuierlich die leichte Fraktion des Paraffingatsches, welche 90% C₁₈-C₃₆-n-Alkane enthielt und auf 19O⁰C vorgewärmt wurde, zusammen mit dem in ihr gelösten Katalysator, welcher ein Gemisch von Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Kaüurnstearaten in siner Menge von 0,2% im Verhältnis zu den eingeführten Paraffinen war, aufgegeben. Das Gewichtsverhältnis der Katalysatorbestandteile war, wie folgt:

Mn:Co:Ni:K = 1:1:1:2. Das wurde die flüssige Phase des Zweiphasen-Gas-Flüssigkeit-Systems, in weicher das Oxidationsverfahren von n-Alkanen mit Luftsauerstoff, welcher in den unteren Teil der Kolonne eingeführt wird, verläuft.

Das Oxidationsverfahren wird in einer Absorptionskolonne mit Rostböden ohne Ablauf und mit rechteckigen 4 mm x 8 mm Löchern und mit lichtem Durchmesser des Bodens von 15% durchgeführt.

Die von oben eingeführte Flüssigkeit während Abfließens entlang der Kolonne reagierte mit der im Gegenstrom zu ihr eingeführten Luft. Die während der Oxidation von n-Alkanen gebildeten Fettsäuren wurden aus dem Reaktionsgemisch abgesondert und zusammen mit dem Luftstrom dem oberen Teil der Kolonne zum Kondensator entnommen, aus welchem sie nach Kondensation in Festform entfernt wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Kolonne betrug 60 Minuten bei einer Temperatur von 200⁰C. Die erreichte Umsetzung der n-Alkane betrug 83,3%, die Selektivität etwa 70% im Verhältnis zu den eingeführten n-Alkanen.

Die Belastung der Kolonne mit dem Gas betrug 7000 m³/m²h und mit der Flüssigkeit - 2 m³/m²h, wobei der Sauerstoffüberschuß im Verhältnis zu n-Alkanen der 3fache war. Der Gehalt an Fettsäuren von C₈-C₁₈ im Kondensat betrug etwa 84%, der Zwischenprodukte (Ketone) etwa 10% und den Rest bildeten die unreagierten niedrigeren Paraffine bis zu C₂₀.

Der Nachreaktionsrückstand in einer Menge von etwa 16% wurde dem unteren Teil der Kolonne entnommen. Er enthielt hauptsächlich das Nebenprodukt — Diketone, unreagierte Cj.₀-C₃2-Paraffine sowie die im Rohmaterial enthaltenen Mineralöle. Der Gehalt an Fettsäuren in dem Rückstand war gering und betrug 0,15%.

Darüber hinaus wurden in dem Nachreaktionsgemisch keine Nebenprodukte sowie keine Produkte der Sekundärreaktionen und keine Produkte der Zersetzung, wie z. B. Oxysäuren, Hydroxysäuren sowie Peroxide nachgewiesen.

Die im Rohmaterial enthaltenen Mineralöle bleiben während der Oxidation von Paraffinen unverändert zusammen mit den unreagierten η-Paraffinen, deswegen ist auch die wirkliche Umsetzung von n-Alkanen höher.

Claims (11)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren, insbesondere von (V-C^-Fettsäuren, durch katalytische Oxidation von n-Alkanen in einem Zweiphasensystem mit den Sauerstoff enthaltenden Gasen, gekennzeichnet dadurch, daß die flüssigen n-Alkane rflit Zugabe von einem homogenen Katalysator und gegebenenfalls von Initiierungsmittel im Gegenstrom mit Gasen, welche den in einem Überschuß von 2- bis 8fach im Verhältnis zur flüssigen Phase eingeführten Sauerstoff enthalten, in Berührung gebracht werden, wobei das Verfahren bei einer Temperatur über 160°C unter Normaldruck oder unter einem bis auf 2 MPa erhöhten Druck in einer Absorptionskolonne mit überlauflosen Böden mit lichtem Durchmesser von 10 bis 60% durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei einer Temperatur von 160-205⁰C, unter Belastung der Kolonne mit der Flüssigkeit von 2,5-20 m³/m²h und unter Belastung der Kolonne mit dem Gas von 800 bis 6000 m³/m²h durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Oxidationskatalysator die in flüssigen n-Alkanen gelösten Mangan-, Kalium-, Nickel- und Kobaltstearate in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% im Verhältnis zu n-Alkanen angewendet werden.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiierungsmittel Kaliumpermanganat in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% im Verhältnis zu n-Alkanen angewendet wird.

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die flüssigen n-Alkane zusammen mit gelöstem Katalysator vor der Einführung in die Kolonne bis auf die Temperatur von 120 bis 160⁰C vorgewärmt werden.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Gasphase zur Oxidation von n-Alkanen entweder Luft oder Luft oder Gase, die mit Sauerstoff angereichert wurden und 40 bis 80 Vol.-% Sauerstoff enthalten, angewendet werden.

7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Oxidationsverfahren bei der Temperatur von 190 bis 205 ⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die gebildeten Säuren aus dem Reaktionsgemisch mit Temperatur von 190 bis 230⁰C, unter Belastung der Kolonne mit der Flüssigkeit von bis zu 2,5 m³/m²h _Und mit dem Gase von 6000 bis 8000 m³/m²h entfernt und aus dem oberen Teil der Kolonne zusammen mit dem Strom der Abgase entnommen werden.

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in Gegenwart von einem Initiierungssystem, bestehend aus 0,1 bis 0,5 Gew.-% Kaliumpermanganat, berechnet auf Mangan, sowie aus 0,05 bis 0,1 Gew.-% Zwischenphasenübertragungsktalysator (phase transfer catalyst), genommen im Verhältnis zu n-Alkanen, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Zwischenphasenübertragungskatalysator Halogensalze der quaternären organischen Phasen angewendet werden.

11. Verfahren nach den Punkten 1 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Oxidationsverfahren der n-Alkane bei einer Temperatur von 160 bis 230⁰C unter Normaldruck oder unter einem bis auf 2 MPa erhöhten Druck kontinuierlich durchgeführt wird, wobei die flüssigen n-Alkane im Gegenstrom mit den Sauerstoff enthaltenden Gasen in Berührung gebracht werden und die Belastung der Kolonne mit der Flüssigkeit bis zu 30 m³/m²h und die Belastung der Kolonne mit dem Gas 800 bis 10000 m³/m²h beträgt.