JP4290369B2 - 脂肪族化合物のヒドロキシル化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、酸化触媒上で酸化剤を用いる脂肪族化合物のヒドロキシル化方法に関する。
【０００２】
ヒドロキシル化脂肪族化合物の製造のための多様な方法が知られている。このような方法の大多数は、ヒドロキシル化生成物を生成するために複数のステップを必要とし、多くは、高価であり及び／又は取扱いに注意を要する触媒を必要とする。脂肪族化合物の直接的なヒドロキシル化は、理論的には、従来の多段階方法より費用面で効率的である。
【０００３】
Ｒａｊａ及びＴｈｏｍａｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，ｐｐ．１８４１−１８４２に、ドデカンをオートクレーブ内で酸素を用いて部分的に酸化し、ドデカノール及び多様な酸化生成物を生成し得ることが報告されている。報告されている方法においては、ドデカノールの選択性は約３５％であった。多様な酸化生成物が存在するので、酸化生成物からドデカノールを分離することは、さらなる分離ステップをもってしても困難である。
【０００４】
さらに、脂肪族化合物と酸化剤の反応は、高発熱反応となり得る。高価で複雑な系を設計することが、過剰な熱を処理するのに必要となるだろう。このような反応の費用は、このような高温で形成される分解生成物からのコークスの形成によりさらに増加する。その上、コークス化触媒は頻繁な周期で再生しなければならない。
【０００５】
商業的に重要なヒドロキシル化脂肪族化合物は、飽和または不飽和の脂肪族化合物のアルコールである。これらの化合物のアルコールは、洗剤、石鹸、界面活性剤、及び、潤滑油中の凝固点降下剤の製造に使用される。これらのアルコールは、現在、長鎖のオレフィンをオキソ化すなわちヒドロホルミル化するといった比較的複雑な商業的方法を用いて生成されている。これらのアルコールを生成するためのさらなる経路は、アルキルハライドのデヒドロハロゲン化である。
【０００６】
飽和または不飽和の脂肪族化合物の直接的ヒドロキシル化のための、より経済的であり効率的な方法が必要とされている。
【０００７】
本発明は、反応帯及び蒸留帯を含む蒸留塔反応装置において、少なくとも一つの飽和または不飽和の脂肪族化合物を、該脂肪族化合物をヒドロキシル化するのに効率的な条件下で、少なくとも一部分の該脂肪族化合物を液相に保持しながら、酸化触媒及び酸化剤と継続的に接触させ、その結果ヒドロキシル化生成物を生成し；
蒸留帯において、未反応脂肪族化合物を気化しかつヒドロキシル化生成物を液相に保持するのに効率的な条件下で、該ヒドロキシル化生成物を未反応脂肪族化合物から継続的に分離し；及び
該分離ヒドロキシル化生成物を蒸留塔反応装置から回収することを含む方法を提供するものである。
【０００８】
図１は、蒸留塔反応装置を用いる本発明の一つの実施態様の説明図である。
【０００９】
本発明は、飽和もしくは不飽和の脂肪族化合物（「供給原料」）、詳しくは、好ましくは６から３０の範囲の炭素原子を持つオレフィン及び／又はパラフィン化合物を含む供給原料を、触媒的蒸留条件下で直接的にヒドロキシル化する方法に関する。該供給原料の一部は液相に保持される。供給原料は、酸化触媒の存在下、該飽和もしくは不飽和の脂肪族化合物をヒドロキシル化するのに効率的な条件下で、酸化剤によりヒドロキシル化され、好ましくは触媒の安定性及び寿命を増加させる。
【００１０】
より好ましくは、本発明は、少なくとも一部分の脂肪族化合物を液相に保持しかつ発熱ヒドロキシル化反応により発生する熱を処理する温度及び圧力で、各々のヒドロキシル化誘導体を形成する、脂肪族化合物の酸化的ヒドロキシル化のための触媒的蒸留方法に関する。未反応脂肪族化合物の還流により、反応は実質的に等温となる。温度操作及び熱処理を減らすことによって、触媒のコークス化が減少し場合によっては回避され、触媒の寿命は最大化する。
【００１１】
供給原料として使用することができる脂肪族化合物は、飽和もしくは不飽和、直鎖、分枝鎖、又は環状であってもよい。一つの脂肪族化合物又は脂肪族化合物の混合物を供給原料として使用することができる。供給原料である脂肪族化合物は、好ましくは６から３０の範囲の炭素原子数を持つ。脂肪族化合物は、例えば、ハロゲン、芳香族化合物、エポキシド、ニトリル、及び／又は（さらなる）カルボニル基で置換されていてもよい、パラフィン、オレフィン、アセチレン、脂環式化合物、アルデヒド、ケトン、及びアルコールであってもよい。脂肪族化合物は芳香環を含むことができるが、芳香環炭素ではヒドロキシル化は起こらない。好ましい供給原料は、例えば、より好ましくは１０〜１８の範囲の平均炭素数を持つパラフィン及び／又はオレフィン、及び１６〜２０の範囲の平均炭素数を持つアルキルベンゼンを含む。特に好ましい供給原料は、１５から１８の範囲の炭素原子を持つ飽和脂肪族化合物を大部分含む飽和脂肪族化合物の混合物を含む。
【００１２】
脂肪族化合物は、原油の蒸留留分から得ることができる。このような原油蒸留留分は、成分に含まれる硫黄及び／又は窒素を、部分的に、又はより好ましくは完全に除去して処理することができる。使用することができる蒸留留分源の一つは、Ｃ９〜Ｃ１８パラフィンの混合物を含んでもよい水素化処理したケロセンから誘導されるパラフィン留分である。
【００１３】
さらなる脂肪族化合物源は、例えばフィッシャートロプシュ法又はエチレンオリゴマー化法から得られるパラフィン組成物（主に直鎖のパラフィンを含む組成物）から得ることができる。フィッシャートロプシュ法による生成物は、一般的に硫黄及び窒素の含有量が非常に少なく、費用面で効率的であることから、フィッシャートロプシュ合成により得られる直鎖のパラフィンが特に好ましい。フィッシャートロプシュ法は、ＣＯを触媒的に水素化し、脂肪族分子鎖を含む組成物（脂肪族化合物）を生成する。フィッシャートロプシュ法による生成物は、酸化生成物を含んでも含まなくても良い。本発明の方法に有用な脂肪族化合物として望ましい組成のパラフィン生成物を分離するために、フィッシャートロプシュ法から得られる生成物は、異性水素化、水素化分解、及び／又は、例えば蒸留もしくは他の方法により分別することができる。好ましい態様においては、脂肪族化合物は、フィッシャートロプシュ法から得られる気流から供給され、さらに異性水素化及び／又は水素化分解方法により処理される。このような異性水素化方法、及び／又はそれに続く分離は、例えばＵＳ−Ａ−５，８６６，７４８及びＵＳ−Ｂ−６，１８４，４３１（これらは本明細書に参照により取り込まれる）により知られている。
【００１４】
非環式及び脂肪族化合物を生成するために有用ないくつかの工業的方法は、Ｒｏｂｅｒｔ Ａ Ｍｅｙｅｒｓ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”、第２版、１０．６章、ｐｐ．１０．６７−１０．８１（１９９６）に記載されている。
【００１５】
本明細書において蒸留とは、化合物が、一定の圧力で定められる温度範囲を越えて、気化して液化することを意味する。このために高分子量の脂肪族化合物であっても、本発明の方法を用いてヒドロキシル化することができる。
【００１６】
触媒的蒸留の間、ヒドロキシル化反応は蒸留と同時に起こり、ヒドロキシル化生成物は形成すると触媒帯から除去されている。ヒドロキシ化物の除去は、副反応及びヒドロキシル化生成物の分解を最小限にする。
【００１７】
反応装置の蒸留帯は、触媒帯から蒸留帯に移動するいかなる未反応脂肪族化合物も気相中に保持するのに十分な温度及び圧力で、好ましくは、一定の圧力での脂肪族化合物の沸点もしくはそれを超えた温度であり、かつ一定の圧力でのヒドロキシル化生成物の沸点より低い温度に維持される。触媒帯から蒸留帯に移動する未反応脂肪族化合物は、最終的に反応装置内の沸騰する地点に到達し、結果として、反応装置の温度は、系の圧力での脂肪族化合物の沸点に制御される。ヒドロキシル化反応の発熱は、液状の未反応脂肪族化合物の一部を気化するが、反応装置内の温度を上昇させない。ヒドロキシル化生成物が除去され、逆反応に寄与し得ないことから、ヒドロキシル化反応はさらに促進される。
【００１８】
本発明の方法において、脂肪族化合物は触媒的蒸留条件下でヒドロキシル化され、未反応脂肪族化合物よりも高い沸点を持つヒドロキシル化生成物を生成する。ヒドロキシル化反応は、好ましくは、蒸留塔反応装置とも呼ばれる触媒的蒸留反応装置において、分留も可能とする条件で、酸化剤の存在下で酸化触媒によって促進される。酸化触媒は、好ましくは分子ふるい触媒であり、好ましくはゼオライトを含む触媒である。触媒的蒸留反応装置は、触媒帯及び蒸留帯を含む。「触媒帯」は、酸化剤及び脂肪族化合物が反応してヒドロキシル化生成物を生成する、触媒を含む反応装置の一部として定義される。「蒸留帯」は、また「分留帯」とも呼ばれ、ヒドロキシル化生成物を未反応脂肪族化合物から分離するのに適合した反応装置の一部として定義される。蒸留帯は、好ましくは従来の分留塔設計であり、好ましくは反応帯と一体化して下流にある。
【００１９】
ヒドロキシル化生成物は、酸化剤及び未反応化合物よりも高い沸点を持ち、反応装置の蒸留帯において未反応脂肪族化合物から分離される。反応装置に沿った温度は、反応物及び生成物に大きく依存する。最も高い温度は、反応装置の底部、蒸留帯内であり、塔に沿った温度は、その時に塔内に存在する組成物の一定の圧力での沸点である。反応装置は、好ましくはヒドロキシル化生成物を液相に保持しながら、未反応脂肪族化合物が反応炉の蒸留帯に接近するにつれて気化するのに効率的な温度及び圧力で操作される。酸化剤は好ましくは気体の状態を保ち、未反応酸化剤は塔頂留分として回収される。ヒドロキシル化生成物は蒸留帯から回収され、いずれの未反応化合物も、還流されてもよく又は蒸留帯から回収して追反応として供給原料に加えられてもよい。
【００２０】
触媒的蒸留反応装置においては、液相もしくは内部還流と気相の両方が存在する。液相は、気相より高密度であり、触媒上の反応によってより高い分子濃度となり得る。分留又は蒸留は、ヒドロキシル化生成物を未反応原料から分離して、触媒、反応物、及び生成物が持続的に接触するのを避けながら、液相及び気相の組み合わせによる利益をもたらす。
【００２１】
いくつかの可能な触媒的蒸留反応装置の構造が本発明において有用であり、上昇流反応装置、下降流反応装置、水平流反応装置を含むがこれらに限定されない。反応装置は、固定した触媒層を収容できる大きさの反応もしくは触媒帯、及び、ヒドロキシル化生成物を未反応原料から分離するために設計された蒸留帯を含む。蒸留帯は、反応もしくは触媒帯と一体化している。使用できる触媒的蒸留反応装置の例は、米国特許第５，４７６，９７８号；第５，２６２，５７６号；第５，１７６，８８３号；第５，２４３，１１５号；第５，３２１，１８１号；第５，３４５，００６号；第５，２１５，７２５号；第５，７７０，７８２号；第５，４４６，２２３号；及び第５，１９０，９０４号に記載されており、これらは本明細書に参照により取り込まれる。具体的な触媒的蒸留装置の設計及び方法の条件は、使用する反応物に大きく依存する。脂肪族化合物を効率的にヒドロキシル化し、ヒドロキシル化生成物を一定の圧力での各々の反応物の沸点に基づいて反応物から分離するために、設計温度及び圧力は、脂肪族化合物及び酸化剤を含む反応物の特性に基づいて調整することができる。
【００２２】
好ましい態様においては、触媒帯及び蒸留帯は一つの塔内にある。触媒帯はいくらかの触媒を含み、蒸留帯はいくつかの従来型の分離トレイを含む。好ましくは、供給原料は触媒の上の塔に供給され、酸化剤は触媒の下の塔に供給される。いずれの未反応脂肪族化合物も、触媒帯を離れるとすぐに、好ましくは気体で塔から回収され、追反応のために補給されるか又は還流される。塔頂留分は触媒帯の上の塔から回収され、大部分の酸化剤と少量の未反応化合物を含む混合物を含むことができる。酸化剤は、好ましくは従来の方法により未反応化合物から分離され追反応として再利用される。
【００２３】
適当な酸化触媒は、酸化剤の存在下で脂肪族化合物のヒドロキシル化を促進するものである。使用できる酸化触媒は、ゼオライト及び非ゼオライト原料及びこれらの混合物を含む分子ふるいからなる触媒（分子ふるい触媒）を含むがこれらに限定される必要はない。
【００２４】
好ましいゼオライト触媒は、好ましくは酸の形態である１又は２以上の修飾ゼオライトを含む。これらのゼオライトは、脂肪族化合物が浸入するのに十分な大きさの細孔容積を含む。好ましいゼオライトは、例えば、構造型ＭＦＩ（例えばＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（例えばＺＳＭ−１１）、ＦＥＲ（例えばフェライト及びＺＳＭ−３５）、ＦＡＵ（例えばゼオライトＹ）、ＢＥＡ（例えばベータ）、ＭＦＳ（例えばＺＳＭ−５７）、ＮＥＳ（例えばＮＵ−８７）、ＭＯＲ（例えばモルデン沸石）、ＣＨＡ（例えば斜方沸石）、ＭＴＴ（例えばＺＳＭ−２３）、ＭＷＷ（例えばＭＣＭ−２２及びＳＳＺ−２５）、ＥＵＯ（例えばＥＵ−１、ＺＳＭ−５０、及びＴＰＺ−３）、ＯＦＦ（例えばオフレタイト）、ＭＴＷ（例えばＺＳＭ−１２）のゼオライト、及び、ゼオライトＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３９、及び、例えばゼオライトＰＳＨ−３のような混合結晶相のゼオライトを含む。多様なゼオライトの構造型及び合成への言及は、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」（国際ゼオライト協会の構造委員会を代表して発行）、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒによる、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ発行、第４改訂版、１９９６年に記載されている。該ゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、及びＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社から商業的に入手可能である。より好ましくは、ゼオライトは、意図的にホウ素源を添加しホウ素の含有量を高めていない、未加工の原料由来の微量のホウ素を含み得る結晶性アルミノケイ酸塩である。
【００２５】
ゼオライト触媒は、好ましくはルテニウム、ロジウム、鉄、マグネシウム、コバルト、銅、チタニウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を、好ましくは約０．０１重量％から約５重量％、最も好ましくは約０．１重量％から約１．５重量％含む。金属をゼオライトに組み込むための当業者に知られる任意の方法、例えばイオン交換、含浸、共粉砕、物理的混合によって、又は触媒の合成中に、金属を触媒に組み込むことができる。好ましい態様においては、ゼオライト触媒は、いくらかの鉄を、好ましくは約５重量％まで、より好ましくは約０．０１重量％から約１．５重量％含む。使用できるゼオライト触媒のさらなる例は、米国特許第５，７６２，７７７号；第５，８０８，１６７号；第５，１１０，９９５号；第５，８７４，６４６号；第４，８２６，６６７号；第４，４３９，４０９号；第４，９５４，３２５号；第５，２３６，５７５号；第５，３６２，６９７号；第５，８２７，４９１号；第５，９５８，３７０号；第４，０１６，２４５号；第４，２５１，４９９号；第４，７９５，６２３号；第４，９４２，０２７号；及びＷＯ９９／３５０８７（これらは本明細書に参照により取り込まれる）に記載されている。
【００２６】
非ゼオライト分子ふるいもまた、脂肪族化合物のヒドロキシル化を促進するために使用することができる。使用できる好ましい非ゼオライト分子ふるいは、微小孔性リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ’ｓ）、又は、シリカリン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ’ｓ）、又は、好ましい金属として例えばコバルト、バナジウム、マンガン、マグネシウム、銅、チタン、及び鉄のような酸化及び還元される能力を持つ金属を含むそれらの混合物を含むがこれらに限定される必要はない。これらの触媒は、アルミニウムもしくはリン酸イオンの一部、約０．００１重量％から約０．６重量％、好ましくは約０．０１重量％から約０．４重量％が合成中に遷移金属イオンに置換されているＡｌＰＯ’ｓ又はＳＡＰＯ’ｓから構成される。Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，ｐｐ．１８４１−１８４２（これは本明細書に参照により取り込まれる）の記載により、Ｍｎ含有ＡＬＰＯは、酸化剤として空気を用いて、ドデセンをドデカノールにヒドロキシル化することが示されている。あるいは、イオン交換、含浸、共粉砕、及び物理的混合を含むがこれらに限定される必要はない既知の方法を用いて、触媒の合成後に遷移金属を触媒の構造に組み込んでもよい。使用できる非ゼオライト分子ふるい及びそれらの調製方法のさらなる例は、米国特許第４，６８３，２１７号及び第４，７５８，４１９号；欧州特許ＥＰ ００４３５６２、ＥＰ ０１５８９７６；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０，９４巻，ｐｐ．６４２５−６４６４、及びｐｐ．６４３１−６４３５に記載されている。
【００２７】
本発明において使用できる他の非ゼオライト触媒は、ハイドロキノンを用いてバナジウム−過酸化物複合体に移される過酸化物種を生成し、生成される過酸化バナジウム複合体を含む。過酸化バナジウム複合体は、脂肪族化合物のヒドロキシル化に用いることができる。この方法は、米国特許第５，９１２，３９１号（これは本明細書に参照により取り込まれる）に記載されている。
【００２８】
任意の適当な酸化剤を使用することができる。好ましい酸化剤（酸化性ガス）の例は、亜酸化窒素、酸素、空気、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定される必要はなく、亜酸化窒素が特に好ましい。亜酸化窒素は、ゼオライト触媒と共に用いるのに好ましい酸化剤である。使用される酸化剤に関係なく、脂肪族化合物に対する酸化剤のモル比は、約１：１０００から約１００：１であり、好ましくは約１：１０００から約１０：１であり、最も好ましくは約１：１００から約１：１である。実際には、酸化剤と脂肪族化合物の比率は、所望の生成物が得られ、安全に操作ができる化学量論的比率である。
【００２９】
本明細書の方法を参考としてパラフィンに関して以下に記載するが、本方法はパラフィンに限定されず、好ましくは６から３０の範囲の炭素原子を持ついずれの飽和又は不飽和の脂肪族化合物も用いることができる。例えば、８から２０の範囲の平均炭素原子数を持つ脂肪族化合物（例えばある種のパラフィン及び／又はオレフィン）を、本発明の方法により、８から２０の範囲の炭素原子を持つアルコールにヒドロキシル化することができる。所望の生成物がパラフィン系又はシクロパラフィン系のアルコールである場合には、好ましい供給原料は、それぞれパラフィン又はシクロパラフィンである。より具体的な例としては、Ｃ１５−Ｃ１８の範囲の脂肪族化合物又はＣ１０−Ｃ１２の範囲の脂肪族化合物の場合、ヒドロキシル化生成物は、それぞれＣ１５−Ｃ１８の範囲のアルコール又はＣ１０−Ｃ１２の範囲のアルコールである。
【００３０】
好ましい態様としては、触媒的蒸留は、蒸留塔反応装置において、パラフィンのヒドロキシル化に効率的な温度及び圧力で、ヒドロキシル化生成物であるパラフィンのアルコールを酸化剤及び未反応パラフィンから分留により除去しながら行われる。反応装置の蒸留帯の温度は、反応装置の触媒帯の温度より高い。低沸点成分が気化して反応装置の上部に移動し、同時に高沸点成分が反応装置の下部に移動するように、反応装置内の温度は、約５０℃から、好ましくは約１２５℃から、より好ましくは約２７５℃から、約４５０℃まで、好ましくは約４２５℃まで、より好ましくは約３９０℃までである。アルコール生成物をパラフィンから効率的に分離するために、塔の下部の温度は、好ましくはパラフィンの沸点より高いが、アルコール生成物の沸点よりも低い。
【００３１】
塔内の圧力は、好ましくは約０．２ａｔｍから約５０ａｔｍであり、好ましくは約０．５ａｔｍから約３０ａｔｍの範囲である。塔内の給送口の分圧は、約０．０１ａｔｍから、好ましくは１ａｔｍから、より好ましくは約２ａｔｍから、約４０ａｔｍまで、好ましくは約３０ａｔｍまで、より好ましくは約２５ａｔｍまでの範囲である。例えば窒素及びアルゴンのような不活性（反応物と反応しない）ガスは、反応物を希釈して反応物の分圧を下げるために用いることができる。
【００３２】
温度及び圧力は、当業者が、反応帯を超臨界温度及び圧力よりも低く操作するといった方法で供給原料の臨界温度及び圧力に配慮することによって、前に言及した範囲に調整することができる。例えば、大部分、より好ましくは少なくとも９０重量％のＣ１５−Ｃ１８脂肪族化合物を含む供給原料については、ヒドロキシル化反応は、好ましくは、反応帯において約２７０℃から約４２５℃の範囲の温度及び約５から約１５ａｔｍの範囲の圧力で行われる。他の例においては、大部分、より好ましくは少なくとも９０重量％のＣ１０−Ｃ１２脂肪族化合物を含む供給原料については、ヒドロキシル化反応は、好ましくは、反応帯において約１７５℃から約３４５℃の範囲の温度及び約５から約１５ａｔｍの範囲の圧力で行われる。
【００３３】
パラフィンは、いずれの時点においても反応装置に添加することができ、例えば、固定触媒層の上に、又は固定触媒層に、又は追反応として還流中に添加することができる。少なくとも一部の、好ましくは約１０％から約１００％のパラフィンは、液体状態で反応装置に供給される。酸化剤は、好ましくは気体であり、好ましくは、触媒層の下部で反応炉に供給され、酸化剤は、パラフィンと接触して反応する触媒層へと上方に向かって流れる。いったん反応装置内でパラフィンが触媒及び酸化剤と接触すると、パラフィンはヒドロキシル化され、パラフィンのアルコール生成物を生成する。結果として得られるアルコールは、パラフィンよりも高い沸点を持ち、分留による分離を容易にする。供給原料がヘキサデカンである具体例においては、ヘキサデカノールは、２８７℃のヘキサデカンの沸点よりも高い３４４℃の沸点を持ち、分留による分離を容易にする。
【００３４】
蒸留塔から取り出された塔頂留分は、好ましくは、部分的に液化され、未反応パラフィンを未反応酸化剤から分離する。部分的に液化された塔頂留分は、アキュムレーターを通過し、そこでパラフィンは回収され、気体の酸化剤は取り除かれる。パラフィン及び酸化剤は蒸留塔に戻すことができる。
【００３５】
好ましくは、ヒドロキシル化反応により生じる熱を未反応の供給原料の還流によって反応装置から除いて、系の等温での操作を可能にする。また、反応装置内の熱を調整することにより触媒の寿命が延長する。
【００３６】
本発明の方法は、例えば分枝鎖オレフィンのような他の脂肪族化合物をヒドロキシル化し、界面活性剤として有用な分枝鎖アルコールを生成するのに用いることができる。直鎖アルコールは、同様の方法で直鎖オレフィンをヒドロキシル化することにより生成することができる。
【００３７】
ヒドロキシル化脂肪族もしくは環状化合物の生成のための本発明の一つの態様を図１に示す。蒸留塔反応装置１０は、触媒１２を含む中間部分を有し、及び、反応装置の下部に、ヒドロキシル化生成物をいかなる未反応供給原料からも分離できるために十分な数のトレイと共に従来の蒸留塔１４を含む。供給原料は、触媒１２の上の経路１６を通して反応装置に供給され、酸化剤ガスは、触媒１２の下の経路１８を通して反応装置１０に供給される。反応は、発熱反応であり、触媒の存在下で酸化剤と供給原料を接触させることにより開始する。ヒドロキシル化生成物は、未反応供給原料及び酸化剤よりも高い沸点を持ち、経路２０を経由して塔から回収される。未反応供給原料をヒドロキシル化生成物から容易に分離するために、触媒層の下の反応装置の温度は、供給原料の沸点よりも高く、かつヒドロキシル化生成物の沸点よりも低い。未反応供給原料は、経路２２を経由して反応装置１０から回収することができ、追反応として、経路１６を経由して反応装置１０に供給される新たな供給原料に加えることができる。あるいは、未反応供給原料は還流することができる。酸化剤を塔頂留分として経路２４を通して回収し、コンデンサー２６を通過して、同時に留出したいかなる供給原料も酸化剤から分離する。回収された酸化剤は、その後、追反応として、経路２８を経由して新たな酸化剤供給原料に加えることができる。
【００３８】
当該技術分野において通常の技術を持つ者は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明において多くの変化形がなされることを理解するであろう。本明細書に記載される態様は、単なる例示であって、特許請求の範囲に定義される本発明を限定するものとして理解すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 蒸留塔反応装置を用いる本発明の実施態様の１つを表す図である。
本発明は、酸化触媒上で酸化剤を用いる脂肪族化合物のヒドロキシル化方法に関する。
【０００２】
ヒドロキシル化脂肪族化合物の製造のための多様な方法が知られている。このような方法の大多数は、ヒドロキシル化生成物を生成するために複数のステップを必要とし、多くは、高価であり及び／又は取扱いに注意を要する触媒を必要とする。脂肪族化合物の直接的なヒドロキシル化は、理論的には、従来の多段階方法より費用面で効率的である。
【０００３】
Ｒａｊａ及びＴｈｏｍａｓ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，ｐｐ．１８４１−１８４２に、ドデカンをオートクレーブ内で酸素を用いて部分的に酸化し、ドデカノール及び多様な酸化生成物を生成し得ることが報告されている。報告されている方法においては、ドデカノールの選択性は約３５％であった。多様な酸化生成物が存在するので、酸化生成物からドデカノールを分離することは、さらなる分離ステップをもってしても困難である。
【０００４】
さらに、脂肪族化合物と酸化剤の反応は、高発熱反応となり得る。高価で複雑な系を設計することが、過剰な熱を処理するのに必要となるだろう。このような反応の費用は、このような高温で形成される分解生成物からのコークスの形成によりさらに増加する。その上、コークス化触媒は頻繁な周期で再生しなければならない。
【０００５】
商業的に重要なヒドロキシル化脂肪族化合物は、飽和または不飽和の脂肪族化合物のアルコールである。これらの化合物のアルコールは、洗剤、石鹸、界面活性剤、及び、潤滑油中の凝固点降下剤の製造に使用される。これらのアルコールは、現在、長鎖のオレフィンをオキソ化すなわちヒドロホルミル化するといった比較的複雑な商業的方法を用いて生成されている。これらのアルコールを生成するためのさらなる経路は、アルキルハライドのデヒドロハロゲン化である。
【０００６】
飽和または不飽和の脂肪族化合物の直接的ヒドロキシル化のための、より経済的であり効率的な方法が必要とされている。
【０００７】
本発明は、反応帯及び蒸留帯を含む蒸留塔反応装置において、少なくとも一つの飽和または不飽和の脂肪族化合物を、該脂肪族化合物をヒドロキシル化するのに効率的な条件下で、少なくとも一部分の該脂肪族化合物を液相に保持しながら、酸化触媒及び酸化剤と継続的に接触させ、その結果ヒドロキシル化生成物を生成し；
蒸留帯において、未反応脂肪族化合物を気化しかつヒドロキシル化生成物を液相に保持するのに効率的な条件下で、該ヒドロキシル化生成物を未反応脂肪族化合物から継続的に分離し；及び
該分離ヒドロキシル化生成物を蒸留塔反応装置から回収することを含む方法を提供するものである。
【０００８】
図１は、蒸留塔反応装置を用いる本発明の一つの実施態様の説明図である。
【０００９】
本発明は、飽和もしくは不飽和の脂肪族化合物（「供給原料」）、詳しくは、好ましくは６から３０の範囲の炭素原子を持つオレフィン及び／又はパラフィン化合物を含む供給原料を、触媒的蒸留条件下で直接的にヒドロキシル化する方法に関する。該供給原料の一部は液相に保持される。供給原料は、酸化触媒の存在下、該飽和もしくは不飽和の脂肪族化合物をヒドロキシル化するのに効率的な条件下で、酸化剤によりヒドロキシル化され、好ましくは触媒の安定性及び寿命を増加させる。
【００１０】
より好ましくは、本発明は、少なくとも一部分の脂肪族化合物を液相に保持しかつ発熱ヒドロキシル化反応により発生する熱を処理する温度及び圧力で、各々のヒドロキシル化誘導体を形成する、脂肪族化合物の酸化的ヒドロキシル化のための触媒的蒸留方法に関する。未反応脂肪族化合物の還流により、反応は実質的に等温となる。温度操作及び熱処理を減らすことによって、触媒のコークス化が減少し場合によっては回避され、触媒の寿命は最大化する。
【００１１】
供給原料として使用することができる脂肪族化合物は、飽和もしくは不飽和、直鎖、分枝鎖、又は環状であってもよい。一つの脂肪族化合物又は脂肪族化合物の混合物を供給原料として使用することができる。供給原料である脂肪族化合物は、好ましくは６から３０の範囲の炭素原子数を持つ。脂肪族化合物は、例えば、ハロゲン、芳香族化合物、エポキシド、ニトリル、及び／又は（さらなる）カルボニル基で置換されていてもよい、パラフィン、オレフィン、アセチレン、脂環式化合物、アルデヒド、ケトン、及びアルコールであってもよい。脂肪族化合物は芳香環を含むことができるが、芳香環炭素ではヒドロキシル化は起こらない。好ましい供給原料は、例えば、より好ましくは１０〜１８の範囲の平均炭素数を持つパラフィン及び／又はオレフィン、及び１６〜２０の範囲の平均炭素数を持つアルキルベンゼンを含む。特に好ましい供給原料は、１５から１８の範囲の炭素原子を持つ飽和脂肪族化合物を大部分含む飽和脂肪族化合物の混合物を含む。
【００１２】
脂肪族化合物は、原油の蒸留留分から得ることができる。このような原油蒸留留分は、成分に含まれる硫黄及び／又は窒素を、部分的に、又はより好ましくは完全に除去して処理することができる。使用することができる蒸留留分源の一つは、Ｃ９〜Ｃ１８パラフィンの混合物を含んでもよい水素化処理したケロセンから誘導されるパラフィン留分である。
【００１３】
さらなる脂肪族化合物源は、例えばフィッシャートロプシュ法又はエチレンオリゴマー化法から得られるパラフィン組成物（主に直鎖のパラフィンを含む組成物）から得ることができる。フィッシャートロプシュ法による生成物は、一般的に硫黄及び窒素の含有量が非常に少なく、費用面で効率的であることから、フィッシャートロプシュ合成により得られる直鎖のパラフィンが特に好ましい。フィッシャートロプシュ法は、ＣＯを触媒的に水素化し、脂肪族分子鎖を含む組成物（脂肪族化合物）を生成する。フィッシャートロプシュ法による生成物は、酸化生成物を含んでも含まなくても良い。本発明の方法に有用な脂肪族化合物として望ましい組成のパラフィン生成物を分離するために、フィッシャートロプシュ法から得られる生成物は、異性水素化、水素化分解、及び／又は、例えば蒸留もしくは他の方法により分別することができる。好ましい態様においては、脂肪族化合物は、フィッシャートロプシュ法から得られる気流から供給され、さらに異性水素化及び／又は水素化分解方法により処理される。このような異性水素化方法、及び／又はそれに続く分離は、例えばＵＳ−Ａ−５，８６６，７４８及びＵＳ−Ｂ−６，１８４，４３１（これらは本明細書に参照により取り込まれる）により知られている。
【００１４】
非環式及び脂肪族化合物を生成するために有用ないくつかの工業的方法は、Ｒｏｂｅｒｔ Ａ Ｍｅｙｅｒｓ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”、第２版、１０．６章、ｐｐ．１０．６７−１０．８１（１９９６）に記載されている。
【００１５】
本明細書において蒸留とは、化合物が、一定の圧力で定められる温度範囲を越えて、気化して液化することを意味する。このために高分子量の脂肪族化合物であっても、本発明の方法を用いてヒドロキシル化することができる。
【００１６】
触媒的蒸留の間、ヒドロキシル化反応は蒸留と同時に起こり、ヒドロキシル化生成物は形成すると触媒帯から除去されている。ヒドロキシ化物の除去は、副反応及びヒドロキシル化生成物の分解を最小限にする。
【００１７】
反応装置の蒸留帯は、触媒帯から蒸留帯に移動するいかなる未反応脂肪族化合物も気相中に保持するのに十分な温度及び圧力で、好ましくは、一定の圧力での脂肪族化合物の沸点もしくはそれを超えた温度であり、かつ一定の圧力でのヒドロキシル化生成物の沸点より低い温度に維持される。触媒帯から蒸留帯に移動する未反応脂肪族化合物は、最終的に反応装置内の沸騰する地点に到達し、結果として、反応装置の温度は、系の圧力での脂肪族化合物の沸点に制御される。ヒドロキシル化反応の発熱は、液状の未反応脂肪族化合物の一部を気化するが、反応装置内の温度を上昇させない。ヒドロキシル化生成物が除去され、逆反応に寄与し得ないことから、ヒドロキシル化反応はさらに促進される。
【００１８】
本発明の方法において、脂肪族化合物は触媒的蒸留条件下でヒドロキシル化され、未反応脂肪族化合物よりも高い沸点を持つヒドロキシル化生成物を生成する。ヒドロキシル化反応は、好ましくは、蒸留塔反応装置とも呼ばれる触媒的蒸留反応装置において、分留も可能とする条件で、酸化剤の存在下で酸化触媒によって促進される。酸化触媒は、好ましくは分子ふるい触媒であり、好ましくはゼオライトを含む触媒である。触媒的蒸留反応装置は、触媒帯及び蒸留帯を含む。「触媒帯」は、酸化剤及び脂肪族化合物が反応してヒドロキシル化生成物を生成する、触媒を含む反応装置の一部として定義される。「蒸留帯」は、また「分留帯」とも呼ばれ、ヒドロキシル化生成物を未反応脂肪族化合物から分離するのに適合した反応装置の一部として定義される。蒸留帯は、好ましくは従来の分留塔設計であり、好ましくは反応帯と一体化して下流にある。
【００１９】
ヒドロキシル化生成物は、酸化剤及び未反応化合物よりも高い沸点を持ち、反応装置の蒸留帯において未反応脂肪族化合物から分離される。反応装置に沿った温度は、反応物及び生成物に大きく依存する。最も高い温度は、反応装置の底部、蒸留帯内であり、塔に沿った温度は、その時に塔内に存在する組成物の一定の圧力での沸点である。反応装置は、好ましくはヒドロキシル化生成物を液相に保持しながら、未反応脂肪族化合物が反応炉の蒸留帯に接近するにつれて気化するのに効率的な温度及び圧力で操作される。酸化剤は好ましくは気体の状態を保ち、未反応酸化剤は塔頂留分として回収される。ヒドロキシル化生成物は蒸留帯から回収され、いずれの未反応化合物も、還流されてもよく又は蒸留帯から回収して追反応として供給原料に加えられてもよい。
【００２０】
触媒的蒸留反応装置においては、液相もしくは内部還流と気相の両方が存在する。液相は、気相より高密度であり、触媒上の反応によってより高い分子濃度となり得る。分留又は蒸留は、ヒドロキシル化生成物を未反応原料から分離して、触媒、反応物、及び生成物が持続的に接触するのを避けながら、液相及び気相の組み合わせによる利益をもたらす。
【００２１】
いくつかの可能な触媒的蒸留反応装置の構造が本発明において有用であり、上昇流反応装置、下降流反応装置、水平流反応装置を含むがこれらに限定されない。反応装置は、固定した触媒層を収容できる大きさの反応もしくは触媒帯、及び、ヒドロキシル化生成物を未反応原料から分離するために設計された蒸留帯を含む。蒸留帯は、反応もしくは触媒帯と一体化している。使用できる触媒的蒸留反応装置の例は、米国特許第５，４７６，９７８号；第５，２６２，５７６号；第５，１７６，８８３号；第５，２４３，１１５号；第５，３２１，１８１号；第５，３４５，００６号；第５，２１５，７２５号；第５，７７０，７８２号；第５，４４６，２２３号；及び第５，１９０，９０４号に記載されており、これらは本明細書に参照により取り込まれる。具体的な触媒的蒸留装置の設計及び方法の条件は、使用する反応物に大きく依存する。脂肪族化合物を効率的にヒドロキシル化し、ヒドロキシル化生成物を一定の圧力での各々の反応物の沸点に基づいて反応物から分離するために、設計温度及び圧力は、脂肪族化合物及び酸化剤を含む反応物の特性に基づいて調整することができる。
【００２２】
好ましい態様においては、触媒帯及び蒸留帯は一つの塔内にある。触媒帯はいくらかの触媒を含み、蒸留帯はいくつかの従来型の分離トレイを含む。好ましくは、供給原料は触媒の上の塔に供給され、酸化剤は触媒の下の塔に供給される。いずれの未反応脂肪族化合物も、触媒帯を離れるとすぐに、好ましくは気体で塔から回収され、追反応のために補給されるか又は還流される。塔頂留分は触媒帯の上の塔から回収され、大部分の酸化剤と少量の未反応化合物を含む混合物を含むことができる。酸化剤は、好ましくは従来の方法により未反応化合物から分離され追反応として再利用される。
【００２３】
適当な酸化触媒は、酸化剤の存在下で脂肪族化合物のヒドロキシル化を促進するものである。使用できる酸化触媒は、ゼオライト及び非ゼオライト原料及びこれらの混合物を含む分子ふるいからなる触媒（分子ふるい触媒）を含むがこれらに限定される必要はない。
【００２４】
好ましいゼオライト触媒は、好ましくは酸の形態である１又は２以上の修飾ゼオライトを含む。これらのゼオライトは、脂肪族化合物が浸入するのに十分な大きさの細孔容積を含む。好ましいゼオライトは、例えば、構造型ＭＦＩ（例えばＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（例えばＺＳＭ−１１）、ＦＥＲ（例えばフェライト及びＺＳＭ−３５）、ＦＡＵ（例えばゼオライトＹ）、ＢＥＡ（例えばベータ）、ＭＦＳ（例えばＺＳＭ−５７）、ＮＥＳ（例えばＮＵ−８７）、ＭＯＲ（例えばモルデン沸石）、ＣＨＡ（例えば斜方沸石）、ＭＴＴ（例えばＺＳＭ−２３）、ＭＷＷ（例えばＭＣＭ−２２及びＳＳＺ−２５）、ＥＵＯ（例えばＥＵ−１、ＺＳＭ−５０、及びＴＰＺ−３）、ＯＦＦ（例えばオフレタイト）、ＭＴＷ（例えばＺＳＭ−１２）のゼオライト、及び、ゼオライトＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３９、及び、例えばゼオライトＰＳＨ−３のような混合結晶相のゼオライトを含む。多様なゼオライトの構造型及び合成への言及は、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ」（国際ゼオライト協会の構造委員会を代表して発行）、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒによる、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ発行、第４改訂版、１９９６年に記載されている。該ゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、及びＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社から商業的に入手可能である。より好ましくは、ゼオライトは、意図的にホウ素源を添加しホウ素の含有量を高めていない、未加工の原料由来の微量のホウ素を含み得る結晶性アルミノケイ酸塩である。
【００２５】
ゼオライト触媒は、好ましくはルテニウム、ロジウム、鉄、マグネシウム、コバルト、銅、チタニウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を、好ましくは約０．０１重量％から約５重量％、最も好ましくは約０．１重量％から約１．５重量％含む。金属をゼオライトに組み込むための当業者に知られる任意の方法、例えばイオン交換、含浸、共粉砕、物理的混合によって、又は触媒の合成中に、金属を触媒に組み込むことができる。好ましい態様においては、ゼオライト触媒は、いくらかの鉄を、好ましくは約５重量％まで、より好ましくは約０．０１重量％から約１．５重量％含む。使用できるゼオライト触媒のさらなる例は、米国特許第５，７６２，７７７号；第５，８０８，１６７号；第５，１１０，９９５号；第５，８７４，６４６号；第４，８２６，６６７号；第４，４３９，４０９号；第４，９５４，３２５号；第５，２３６，５７５号；第５，３６２，６９７号；第５，８２７，４９１号；第５，９５８，３７０号；第４，０１６，２４５号；第４，２５１，４９９号；第４，７９５，６２３号；第４，９４２，０２７号；及びＷＯ９９／３５０８７（これらは本明細書に参照により取り込まれる）に記載されている。
【００２６】
非ゼオライト分子ふるいもまた、脂肪族化合物のヒドロキシル化を促進するために使用することができる。使用できる好ましい非ゼオライト分子ふるいは、微小孔性リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ’ｓ）、又は、シリカリン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ’ｓ）、又は、好ましい金属として例えばコバルト、バナジウム、マンガン、マグネシウム、銅、チタン、及び鉄のような酸化及び還元される能力を持つ金属を含むそれらの混合物を含むがこれらに限定される必要はない。これらの触媒は、アルミニウムもしくはリン酸イオンの一部、約０．００１重量％から約０．６重量％、好ましくは約０．０１重量％から約０．４重量％が合成中に遷移金属イオンに置換されているＡｌＰＯ’ｓ又はＳＡＰＯ’ｓから構成される。Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，ｐｐ．１８４１−１８４２（これは本明細書に参照により取り込まれる）の記載により、Ｍｎ含有ＡＬＰＯは、酸化剤として空気を用いて、ドデセンをドデカノールにヒドロキシル化することが示されている。あるいは、イオン交換、含浸、共粉砕、及び物理的混合を含むがこれらに限定される必要はない既知の方法を用いて、触媒の合成後に遷移金属を触媒の構造に組み込んでもよい。使用できる非ゼオライト分子ふるい及びそれらの調製方法のさらなる例は、米国特許第４，６８３，２１７号及び第４，７５８，４１９号；欧州特許ＥＰ ００４３５６２、ＥＰ ０１５８９７６；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０，９４巻，ｐｐ．６４２５−６４６４、及びｐｐ．６４３１−６４３５に記載されている。
【００２７】
本発明において使用できる他の非ゼオライト触媒は、ハイドロキノンを用いてバナジウム−過酸化物複合体に移される過酸化物種を生成し、生成される過酸化バナジウム複合体を含む。過酸化バナジウム複合体は、脂肪族化合物のヒドロキシル化に用いることができる。この方法は、米国特許第５，９１２，３９１号（これは本明細書に参照により取り込まれる）に記載されている。
【００２８】
任意の適当な酸化剤を使用することができる。好ましい酸化剤（酸化性ガス）の例は、亜酸化窒素、酸素、空気、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定される必要はなく、亜酸化窒素が特に好ましい。亜酸化窒素は、ゼオライト触媒と共に用いるのに好ましい酸化剤である。使用される酸化剤に関係なく、脂肪族化合物に対する酸化剤のモル比は、約１：１０００から約１００：１であり、好ましくは約１：１０００から約１０：１であり、最も好ましくは約１：１００から約１：１である。実際には、酸化剤と脂肪族化合物の比率は、所望の生成物が得られ、安全に操作ができる化学量論的比率である。
【００２９】
本明細書の方法を参考としてパラフィンに関して以下に記載するが、本方法はパラフィンに限定されず、好ましくは６から３０の範囲の炭素原子を持ついずれの飽和又は不飽和の脂肪族化合物も用いることができる。例えば、８から２０の範囲の平均炭素原子数を持つ脂肪族化合物（例えばある種のパラフィン及び／又はオレフィン）を、本発明の方法により、８から２０の範囲の炭素原子を持つアルコールにヒドロキシル化することができる。所望の生成物がパラフィン系又はシクロパラフィン系のアルコールである場合には、好ましい供給原料は、それぞれパラフィン又はシクロパラフィンである。より具体的な例としては、Ｃ１５−Ｃ１８の範囲の脂肪族化合物又はＣ１０−Ｃ１２の範囲の脂肪族化合物の場合、ヒドロキシル化生成物は、それぞれＣ１５−Ｃ１８の範囲のアルコール又はＣ１０−Ｃ１２の範囲のアルコールである。
【００３０】
好ましい態様としては、触媒的蒸留は、蒸留塔反応装置において、パラフィンのヒドロキシル化に効率的な温度及び圧力で、ヒドロキシル化生成物であるパラフィンのアルコールを酸化剤及び未反応パラフィンから分留により除去しながら行われる。反応装置の蒸留帯の温度は、反応装置の触媒帯の温度より高い。低沸点成分が気化して反応装置の上部に移動し、同時に高沸点成分が反応装置の下部に移動するように、反応装置内の温度は、約５０℃から、好ましくは約１２５℃から、より好ましくは約２７５℃から、約４５０℃まで、好ましくは約４２５℃まで、より好ましくは約３９０℃までである。アルコール生成物をパラフィンから効率的に分離するために、塔の下部の温度は、好ましくはパラフィンの沸点より高いが、アルコール生成物の沸点よりも低い。
【００３１】
塔内の圧力は、好ましくは約０．２ａｔｍから約５０ａｔｍであり、好ましくは約０．５ａｔｍから約３０ａｔｍの範囲である。塔内の給送口の分圧は、約０．０１ａｔｍから、好ましくは１ａｔｍから、より好ましくは約２ａｔｍから、約４０ａｔｍまで、好ましくは約３０ａｔｍまで、より好ましくは約２５ａｔｍまでの範囲である。例えば窒素及びアルゴンのような不活性（反応物と反応しない）ガスは、反応物を希釈して反応物の分圧を下げるために用いることができる。
【００３２】
温度及び圧力は、当業者が、反応帯を超臨界温度及び圧力よりも低く操作するといった方法で供給原料の臨界温度及び圧力に配慮することによって、前に言及した範囲に調整することができる。例えば、大部分、より好ましくは少なくとも９０重量％のＣ１５−Ｃ１８脂肪族化合物を含む供給原料については、ヒドロキシル化反応は、好ましくは、反応帯において約２７０℃から約４２５℃の範囲の温度及び約５から約１５ａｔｍの範囲の圧力で行われる。他の例においては、大部分、より好ましくは少なくとも９０重量％のＣ１０−Ｃ１２脂肪族化合物を含む供給原料については、ヒドロキシル化反応は、好ましくは、反応帯において約１７５℃から約３４５℃の範囲の温度及び約５から約１５ａｔｍの範囲の圧力で行われる。
【００３３】
パラフィンは、いずれの時点においても反応装置に添加することができ、例えば、固定触媒層の上に、又は固定触媒層に、又は追反応として還流中に添加することができる。少なくとも一部の、好ましくは約１０％から約１００％のパラフィンは、液体状態で反応装置に供給される。酸化剤は、好ましくは気体であり、好ましくは、触媒層の下部で反応炉に供給され、酸化剤は、パラフィンと接触して反応する触媒層へと上方に向かって流れる。いったん反応装置内でパラフィンが触媒及び酸化剤と接触すると、パラフィンはヒドロキシル化され、パラフィンのアルコール生成物を生成する。結果として得られるアルコールは、パラフィンよりも高い沸点を持ち、分留による分離を容易にする。供給原料がヘキサデカンである具体例においては、ヘキサデカノールは、２８７℃のヘキサデカンの沸点よりも高い３４４℃の沸点を持ち、分留による分離を容易にする。
【００３４】
蒸留塔から取り出された塔頂留分は、好ましくは、部分的に液化され、未反応パラフィンを未反応酸化剤から分離する。部分的に液化された塔頂留分は、アキュムレーターを通過し、そこでパラフィンは回収され、気体の酸化剤は取り除かれる。パラフィン及び酸化剤は蒸留塔に戻すことができる。
【００３５】
好ましくは、ヒドロキシル化反応により生じる熱を未反応の供給原料の還流によって反応装置から除いて、系の等温での操作を可能にする。また、反応装置内の熱を調整することにより触媒の寿命が延長する。
【００３６】
本発明の方法は、例えば分枝鎖オレフィンのような他の脂肪族化合物をヒドロキシル化し、界面活性剤として有用な分枝鎖アルコールを生成するのに用いることができる。直鎖アルコールは、同様の方法で直鎖オレフィンをヒドロキシル化することにより生成することができる。
【００３７】
ヒドロキシル化脂肪族もしくは環状化合物の生成のための本発明の一つの態様を図１に示す。蒸留塔反応装置１０は、触媒１２を含む中間部分を有し、及び、反応装置の下部に、ヒドロキシル化生成物をいかなる未反応供給原料からも分離できるために十分な数のトレイと共に従来の蒸留塔１４を含む。供給原料は、触媒１２の上の経路１６を通して反応装置に供給され、酸化剤ガスは、触媒１２の下の経路１８を通して反応装置１０に供給される。反応は、発熱反応であり、触媒の存在下で酸化剤と供給原料を接触させることにより開始する。ヒドロキシル化生成物は、未反応供給原料及び酸化剤よりも高い沸点を持ち、経路２０を経由して塔から回収される。未反応供給原料をヒドロキシル化生成物から容易に分離するために、触媒層の下の反応装置の温度は、供給原料の沸点よりも高く、かつヒドロキシル化生成物の沸点よりも低い。未反応供給原料は、経路２２を経由して反応装置１０から回収することができ、追反応として、経路１６を経由して反応装置１０に供給される新たな供給原料に加えることができる。あるいは、未反応供給原料は還流することができる。酸化剤を塔頂留分として経路２４を通して回収し、コンデンサー２６を通過して、同時に留出したいかなる供給原料も酸化剤から分離する。回収された酸化剤は、その後、追反応として、経路２８を経由して新たな酸化剤供給原料に加えることができる。
【００３８】
当該技術分野において通常の技術を持つ者は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明において多くの変化形がなされることを理解するであろう。本明細書に記載される態様は、単なる例示であって、特許請求の範囲に定義される本発明を限定するものとして理解すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 蒸留塔反応装置を用いる本発明の実施態様の１つを表す図である。
Claims (10)
- 反応帯及び蒸留帯を含む蒸留塔反応装置において、少なくとも一つの飽和または不飽和の脂肪族化合物を、該脂肪族化合物をヒドロキシル化するのに効率的な条件下で、少なくとも一部分の該脂肪族化合物を液相に保持しながら、酸化触媒及び酸化剤と継続的に接触させ、その結果ヒドロキシル化生成物を生成し；
蒸留帯において、未反応脂肪族化合物を気化し及び該ヒドロキシル化生成物を液相に保持するのに効率的な条件下で、該ヒドロキシル化生成物を未反応脂肪族化合物から継続的に分離し；及び
該分離ヒドロキシル化生成物を蒸留塔反応装置から回収することを含む方法。 - 該分離が分留を含む請求項１に記載の方法。
- 酸化剤が亜酸化窒素である請求項１又は２に記載の方法。
- 脂肪族化合物が６〜３０の範囲の炭素原子を持つ脂肪族化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 供給原料が、１５〜１８の範囲の炭素原子を持つ飽和脂肪族化合物を大部分含む飽和脂肪族化合物の混合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 脂肪族化合物が、フィッシャートロプシュ法又はエチレンオリゴマー化法から得られる気流から供給される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 酸化触媒が、ゼオライト、及び、ルテニウム、ロジウム、鉄、マグネシウム、コバルト、銅、チタニウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 酸化触媒が、構造型ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＳ、ＮＥＳ、ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＯＦＦ、ＭＴＷのゼオライト、及び、ゼオライトＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−４９、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３９及びＰＳＨ−３、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるゼオライトを含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 酸化触媒が、微小孔性リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ’ｓ）、シリカリン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ’ｓ）、及び、コバルト、バナジウム、マンガン、マグネシウム、銅、チタニウム、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含むそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 反応帯及び蒸留帯を含む蒸留塔反応装置において、少なくとも一つの飽和または不飽和の６〜３０の範囲の炭素原子を持つ脂肪族化合物を、５０℃〜４５０℃の範囲の温度、及び０．０１ａｔｍ〜４０ａｔｍの範囲の脂肪族化合物の分圧で、少なくとも一部の該脂肪族化合物を液相に保持しながら、分子ふるい触媒及び酸化剤と継続的に接触させ、その結果ヒドロキシル化生成物を生成し；
蒸留帯において、未反応脂肪族化合物を気化しかつ該ヒドロキシル化生成物を液相に保持するのに効率的な条件下で、該ヒドロキシル化生成物を未反応脂肪族化合物から継続的に分離し；及び
該分離ヒドロキシル化生成物を蒸留塔反応装置から回収することを含む方法。
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