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Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroperoxyden oder von Dialkylperoxyden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatisch
oder alicyclisch substituierten oder nicht substituierten Alkylhydroperoxyden oder
Dialkylperoxyden aus Wasserstoffperoxyd und den entsprechenden Alkylhalogeniden.
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Solche Umsetzungen verlaufen vorzugsweise bei ein-oder mehrfach aromatisch
substituierten sekundären oder tertiären Alkylhalogeniden, bei aliphatischen tertiären
Alkylhalogeniden, sowie bei solchen anderen Halogeniden, deren Halogenatom durch
andere Substituenten aktiviert ist, z. B. bei a-Halogenäthern, gut. Bei den übrigen
Alkylhalogeniden (z. B. den primären) verläuft die Reaktion fast immer zu langsam,
als daß technisch brauchbare Ausbeuten erzielt werden könnten.
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Es wurde nun gefunden, daß die genannte Alkylierung von Wasserstoffperoxyd
erheblich beschleunigt werden kann durch Anwendung von Katalysatoren, die den Ablauf
der Reaktion nach dem SNl-Mechanismus durch Förderung der Dissoziation der Alkylhalogenide
in Alkyl-und Halogenionen begünstigen. Unter den in Frage kommenden Katalysatoren
sind folgende besonders geeignet: Chloride, Nitrate, Sulfate oder Acetate des zweiwertigen
Quecksilbers. Im gleichen Sinne können angewendet werden: Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid,
Titantetrachlorid, Zinkacetat, Zinkchlorid, lcristallisiertes Aluminiumchlorid (Al
Cl3 6 H2 0). Mittels dieser Katalysatoren konnten die Ausbeuten bei langsam reagierenden
substituierten oder nicht substituierten Alkylhalogeniden wesentlich erhöht werden:
z. B. bei der Umsetzung von Benzylchlorid mit 90 °/Oigem Wasserstoffperoxyd von
3,7 auf 37 °/0, beim 2-Brombutan von 4,8 auf 330/0 und beim 2-Brompentan von 1,1
auf 34°/0, oder beim Cyclohexylchlorid von 5,4 auf 1601,.
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Auch bei den Alkylhalogeniden, die bei den eingangs genannten Umsetzungen
mit relativ guten Ausbeuten reagieren, ist die Verwendung solcher Katalysatoren
von besonderem Vorteil, da dann die Reaktionsdauer und bzw. oder die Reaktionstemperatur
herabgesetzt werden kann. Auch die Verminderung der Konzentration des Wasserstoffperoxyds
ist dadurch in geeigneten Fällen möglich; z. B. kann man bei der Umsetzung von tertiär-Butylchlorid
statt 900/0igem 600/0ges H202 verwenden, wodurch die Durchführung solcher Reaktionen
wesentlich wirtschaftlicher gestaltet werden kann.
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Die Menge der anzuwendenden Katalysatoren kann in weiten Grenzen
schwanken. Vorteilhaft haben sich Zusätze in Höhe von 1 bis 40 Molprozent, bezogen
auf das angewandte Halogenid, erwiesen. Je nach der Löslichkeit oder der Reaktionsfähigkeit
wird der Katalysator entweder dem Wasserstoffperoxyd oder dem Alkyl- bzw.
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Aralkylhalogenid beigemischt. Die Anwendung organischer Lösungsmittel
für die Umsetzung ist bei flüssigen Alkylhalogeniden meist nicht erforderlich, bei
festen ist
sie manchmal vorteilhaft. Die Reaktionstemperatur soll so niedrig wie
möglich gewählt werden.
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Beispiel 1 a) Vergleichsversuch. Zu 15,7 g 870/,igem H202 (0,4 Mol),
dem 1 Tropfen konzentrierte H,SO, zugesetzt worden war, läßt man unter Rühren 6,3
g Benzylchlorid (0,05 Mol) zufließen, rührt 2 Stunden bei 35 bis 40° C weiter und
läßt dann das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach wird es mit Wasser
verdünnt, die organische Schicht in Petroläther aufgenommen, die petrolätherische
Lösung mit wäßriger Bicarbonatlösung und mit Natriumsulfatlösung gewaschen und über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Petroläthers verbleibt
eine Flüssigkeit, die aus Kaliumjodidlösung Jod frei macht. Sie enthält in der Hauptsache
nicht umgesetztes Benzylchlorid, welches 3,7 0wo der Theorie an Benzylhydroperoxyd
enthält. b) Zu 15,7 g 870/0igem H202 (0,4 Mol), dem 3,2 g Quecksilber(II)-acetat
(0,01 Mol) zugesetzt worden waren, läßt man unter Rühren 6,3 g Benzylchlorid (0,05
Mol) zufließen, rührt 8 Stunden bei 50° C weiter und arbeitet wie bei Versuch 1,
a) auf.
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Die Ausbeute an Benzylhydroperoxyd beträgt 370in Bei Anwendung von
6,8 g Quecksilber(II)-chlorid (0,025 Mol) erhält man unter sonst gleichen Bedingungen
wie bei b) eine Ausbeute an Benzylhydroperoxyd von 340lot bei Anwendung von 0,44
g Quecksilber(II)-sulfat (0,0015 Mol) eine solche von 26 0in und bei Anwendung von
0,48 g Quecksilber(II)-nitrat (0,0015 Mol) eine solche von 25,2 01o.
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Beispiel 2 Verwendung von Zinkchlorid als Katalysator Zu 15,7 g 87°/Oigem
H202 (0,4 Mol), dem 1,4 g Zinkchlorid (0,01 Mol) zugesetzt worden waren, läßt man
unter Rühren 6,3 g Benzylchlorid (0,05 Mol) zufließen, rührt 8 Stunden bei 500 C
weiter und arbeitet wiebei Versuch 1, a) beschrieben auf.
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Die Ausbeute an Benzylhydroperoxyd beträgt 370in.
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Beispiel 3 Verwendung von Zinn (1V) -chlorid als Katalysator Zu 15,7
g 870/gem H202 läßt man bei 0°C unter Kühlen und Rühren innerhalb 10 Minuten eine
Mischung aus 6,3 g Benzylchlorid (0,05 Mol) und 2,6 g Zinn(IV)-chlorid zutropfen.
Dann entfernt man das Kühlbad, rührt jedoch weiter, wobei die Temperatur des Ansatzes
durch Selbsterwärmung steigt. Durch vorsichtiges Erwärmen steigert man die Temperatur
bis auf 500 C, rührt bei dieser Temperatur 8 Stunden weiter und arbeitet wie bei
Versuch 1, a) beschrieben auf.
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Man erhält eine Ausbeute an Benzylhydroperoxyd von 23,40wo.
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Beispiel 4 a) Vergleichsversuch. Zu 15,7 g 870/0igem H202 werden
in Gegenwart von einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren 6,85 g
2-Brombutan zugefügt und das Gemisch 8 Stunden bei 50" C nachgerührt. Dann wird
wie bei Versuch 1, a) aufgearbeitet.
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Die Ausbeute an 2-Butylhydroperoxyd beträgt 4,8 0in der Theorie.
b) Zu 15,7g 870/0dem H202 (0,4 Mol), dem 3,2 g Quecksilber(II)-acetat (0,01 Mol)
zugesetzt worden waren, läßt man 6,85 g 2-Brombutan unter Rühren zufließen.
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Das Reaktionsgemisch wird wie bei Versuch 1, b) aufgearbeitet.
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Die Ausbeute an 2-Butylhydroperoxyd beträgt 33,20/0 der Theone.
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Beispiel 5 a) Vergleichsversuch. 7,55 g 2-Brompentan (0,05 Mol) werden
in Gegenwart von 1 Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure mit 15,7 g 860/,dem H2 O2
(0,4 Mol) versetzt und 8 Stunden bei 50° C gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
erfolgt wie bei Versuch 1, a).
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Die Ausbeute an 2-Pentylhydroperoxyd beträgt 1,1 0wo der Theorie.
b) 7,55 g 2-Brompentan (0,05 Mol) werden mit 3,2 g Quecksilber(II)-acetat (0,01
Mol) und anschließend unter Rühren mit 15,7 g 870/,igem H2 O2 (0,4 Mol) versetzt.
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Dann wird das Gemisch 8 Stunden bei 50° C weitergerührt und wie bei
Versuch 1, a) aufgearbeitet.
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Man erhält 2-Pentylhydroperoxyd mit einer Ausbeute von 33,8 0wo der
Theorie.
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Beispiel 6 Zu 22,7 g 60%igem H202 (0,4 Mol) werden 3,2 g Quecksilber(II)-acetat
zugesetzt und dann läßt man bei 5 bis 8" C unter Rühren 9,2 g tertiär-Butylchlorid
(0,1 Mol) zufließen. Anschließend wird das Gemisch bei 15° C 1 Stunde gerührt und
dann seine Temperatur in Abständen von 15 Minuten um je 50 C erhöht, bis 35° C erreicht
worden sind. Um eine zwischenzeitliche Chlorentwicklung weitgehend zu vermeiden,
werden während der Reaktion etwa 6 g Calciumcarbonat anteilweise zugesetzt. Nach
dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Wasser verdünnt, und die organische Schicht
wird 3- bis 4mal mit 12%iger Natriumsulfatlösung gewaschen.
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Dann wird die organische Schicht mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Man erhält ein Gemisch, bestehend aus tertiär-Butylhydroperoxyd und Di-tertiärbutylperoxyd,
bei einer Gesamtausbeute von 80°/o der Theorie.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroperoxyden
und Dialkylperoxyden aus Wasserstoffperoxyd und Alkylhalogeniden in Gegenwart von
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die den
S,,1-Mechanismus der Substitutionsreaktion der Alkylhalogenide beschleunigen.