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Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroperoxyden Organische
Derivate des Wasserstoffperoxyds lassen sich herstellen durch Umsetzung von Sauerstoff
mit geeigneten organischen Verbindungen (Autoxydation), wie gesättigten Kohlenwasserstoffen
und alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die ein an ein tertiäres Kohlenstoffatom
gebundenes Wasserstoffatom enthalten, Olefinen, Äthern, Aldehyden und Ketonen, oder
von Ozon mit ungesättigten Verbindungen oder von Wasserstoffperoxyd mit Alkoholen,
Alkylchloriden, Alkylestern der Schwefelsäure, mit Carbonsäuren, Aldehyden und Ketonen.
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Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von organischen Hydroperoxyden
durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf organische Halogenide. Diese Reaklion
ist bisher nur in wenigen Fällen verwirklicht worden. So hat man Triphenylchlormethan,
eine an sich schon stark zur Dissoziation in Ionen neigende Verbindung in Gegenwart
von 50°/oiger Kalilauge mit Wasserstoffperoxyd in Triphenylmethylhydroperoxyd übergeführt.
Eine analoge Reaktion wurde am 9-Phenyl-9-chlor-antaron-(10) vorgenommen, während
man das 9,10-Diphenyl-9,10-dichlor-meso-dihydroanthraceu mit 800/&igem Wasserstoffperoxyd
in Gegenwart von Pyridin umgesetzt hat.
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Da sich in vielen Fällen die Anwendung basischer Kondensationsmittel
verbietet (z. B. wird 2-Phenyl-2-chlorprspan durch alkalisches Wasserstoffperoxyd
nur in a-Methylstyrol verwandelt), kommt für ein allgemein anwendbares Verfahren
der Umsetzung von organischen Halogenverbindungen mit Wasserstoffperoxyd nur ein
solches in Betracht, das in saurer bis annähernd neutraler Lösung arbeitet.
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Unter diesen Bedingungen wurde bisher Diphenyldichlormethan mit Wasserstoffperoxyd
umgesetzt.
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Dieses lieferte - in sehr schlechter Ausbeute - ein (dimeres) Peroxyd,
doch kann diese Reaktion hier außer Betracht bleiben, da es sich um ein geminales
Dihalogenid handelt, dessen Halogenatome bekanntlich sehr locker gebunden sind.
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Demgegenüber wurde festgestellt, daß sich tertiäre, sekundäre und
sogar primäre Alkylhalogenide in saurer bis annähernd neutraler Lösung mit konzentriertem
Wasserstoffperoxyd unter Bildung der entsprechenden Hydroperoxyde umsetzen. Vor
allem kommen für diese Reaktion die organischen Chloride in Betracht, da sich im
Falle der Bromide oder Jodide der gebildete Brom- bzw. Jodwasserstoff mit dem Wasserstoffperoxyd
zum freien Halogen umsetzt, wodurch Nebenreaktionen und ein Mehrverbrauch von Wasserstoffperoxyd
eintreten können.
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Am leichtesten reagieren die aromatisch substituierten tertiären
Halogenide. Mit abnehmender aromatischer Substitution, ebenso mit dem Übergang zu
sekundären und primären Halogeniden nimmt die
Reaktionsbereitschaft ab. In vielen
Fällen erweist es sich als günstig, sehr geringe Mengen starker Säuren, z. B. konzentriertegr
Schwefelsäure, dem Ansatz zuzugeben. Andererseits ist auf die Empfindlichkeit mancher
Hydroperoxyde in saurer Lösung Rücksicht zu nehmen. In solchen Fällen erweist es
sich als notwendig, durch gleichzeitigen Zusatz von säurebindenden Mitteln, z. B.
Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat oder Magnesiumoxyd, für die Aufrechterhaltung
einer nur mäßig sauren Reaktion im Gemisch zu sorgen.
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Man führt die Umsetzung im allgemeinen am besten so durch, daß man
in hochkonzentriertes Wasserstoffperoxyd (Mindestgehalt 6o'o/o), dem man erforderlichenfalls
ein wenig konzentrierte Schwefelsäure oder eine andere starke anorganische Säure
zugesetzt hat, unter Rühren bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei -5 bis +200
C, die organische Halogenverbindung vorsichtig einträgt. Gegebenenfalls wird in
gleichem Maßstabe das säurebindende Mittel eingetragen, um den sich bildenden Halogenwasserstoff
abzufangen.
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Bei schwer verteilbaren Halogeniden, wie festen organischen Chloriden
mit höherem Schmelzpunkt, kann sich die Anwendung eines Lösungsmittels, z. B.
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Äther, als vorteilhaft erweisen. Bei flüssigen Halogeniden kann auch
umgekehrt gearbeitet werden, d. h. das Wasserstoffperoxyd dem vorgelegten organischen
Halogenid zugetropft werden.
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Während der Zugabe muß die Temperatur genau beobachtet werden und
jede gefährliche Temperatursteigerung durch sofortiges Unterbrechen der Zugabe des
Reaktionsteilnehmers und bzw. oder kräftigere Kühlung unterbunden werden. Nach Beendigung
der Zugabe des bzw. der Reaktionsteilnehmer läßt man noch einige Zeit ausreagieren,
wobei durch vorsichtige,
gegebenenfalls nur teilweise Wegnahme der
Kühlung ein langsames Ansteigen der Temperatur eintreten soll. Bei schwer umsetzbaren
organischen Chloriden kann eine geringe und vorsichtige Erwärmung eingeleitet werden.
Die Reaktionsbedingungen sollen nicht nur auf die Reaktionsfähigkeit der umzusetzenden
Halogenverbindung, sondern auch auf die Beständigkeit des entstehenden organischen
Hydroperoxids abgestimmt werden.
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Nach Beendigung der Umsetzung kann das rohe, organische Hydroperoxyd
durch einfaches Absitzenlassen, erforderlichenfalls nach Verdünnen mit etwas Wasser,
abgetrennt werden. Falls eine weitere Reinigung durchgeführt werden soll, muß sich
diese den besonderen Eigenschaften des hergestellten organischen Hydroperoxyds anpassen.
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Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens, vor allem im Vergleich
mit dem ähnlichen der Umsetzung von Alkoholen mit Wasserstoffperoxyd, sind mannigfaltiger
Art. So sind in manchen Fällen die organischen Halogenide leichter und wirtschaftlicher
zugänglich als die entsprechenden Alkohole. Eine Reihe von, vor allem sekundären
und primären, Alkoholen kann mit Wasserstoffperoxyd überhaupt nicht oder nur auf
Umwegen verestert werden; dagegen führt in solchen Fällen die beschriebene Umesterung
der entsprechenden organischen Halogenide zum Ziele. Manche Alkohole liefern bei
der üblichen Veresterung mit Wasserstoffperoxyd mehr oder weniger große Anteile
an disubstituierten Peroxyden, was bei der Umsetzung des Wasserstoffperoxyds mit
den organischen Halogeniden nicht oder nur in geringfügigem Maße eintritt.
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Beispiele 1. In 12,4 g 83°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter
Rühren bei 1 bis 20 C 13,9 g Triphenylchlormethan eingetragen, wobei durch gleichzeitige
Zugabe von insgesamt 5,2 g Natriumbicarbonat dafür gesorgt wird, daß der pH-Wert
nicht unter 4 absinkt. Die Verflüssigung des Triphenylchlormethans wird durch Zugabe
von 8 ccm Benzol erleichtert. Das Eintragen ist nach 20 Minuten beendet. Anschließend
wird noch 1 Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 19° C ansteigt. Dann wird mit
10 com Wasser verdünnt und ausgeäthert. Die Atherlösung wird zweimal mit je 20 ccm
Magnesiumsulfatlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen
des Ethers im Vakuum kristallisiert der Rückstand (F. = 81 bis 83" C) in Form von
11,2 g Triphenylmethylhydroperoxyd. Das ist eine Ausbeute von 81 0/o.
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Bei der Umsetzung mit 500/oiger Kalilauge im alkalischen Gebiet (Wieland
und Maier, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 64, S. 1205, 1931)
wurden nur 50 bis 600/o Ausbeute erhalten.
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2. In 66 ccm 860/oiges Wasserstoffperoxyd, dem einige Tropfen konzentrierte
Schwefelsäure zugesetzt sind, werden unter Rühren und unter Kühlung auf 5 bis 0°
C 77,3 g 2-Phenyl-2-chlorpropan innerhalb von 80 Minuten eingetragen. Gleichzeitig
werden portionsweise 65 g Natriumbicarbonat zugegeben. Der p-Wert soll während des
Eintragens stets im schwach kongosauren Gebiet liegen. Nach 2stündigem Rühren bleibt
das Gemisch noch 3 Stunden bei -50 C stehen.
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Es bilden sich zwei Schichten, von denen die organische zweimal mit
Wasser gewaschen und dann mit Magnesiumsulfat getrocknet wird. Es werden 74,8 g
Rohprodukt erhalten, dessen Inhalt an Cumolhydroperoxyd 95 °/o ist und das unmittelbar
als Polymerisationskatalysator verwendet werden kann. Durch
Rektifizieren im Hochvakuum
über eine Spiralkolonne werden daraus 2,8 g Methylstyrol und 70,6 g reines Cumolhydroperoxyd
(93 0/o der Theorie) erhalten.
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3. In einem 100-ccm-Schliffkolben, versehen mit Thermometer und Rückflußkühler,
werden 7,75 g 900/obiges Wasserstoffperoxyd, drei Tropfen konzentrierte Schwefelsäure
und 9,2 g tertiär-Butylchlorid bei 2 bis 50 C gemischt. Das Kölbehen wird 55 Minuten
geschüttelt, und durch zeitweiliges Entfernen des Kühlbades läßt man die Temperatur
bis auf 360 C ansteigen. Es wird sofort unter starker Kühlung mit 12 ccm Magnesiumsulfatlösung
verdünnt, die organische Schicht abgetrennt, dreimal mit Magnesiumsulfatlösung gewaschen
und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene wasserhelle Flüssigkeit wiegt
7,35 g und enthält 79 Oio 79°io tertiär-Butylhydroperoxyd und 180/o Di-tertiär-butylperoxyd.
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4. Zu 16,5 g 83°/oigem Wasserstoffperoxyd tropft man bei 0° C im
Verlauf von 18 Minuten 13,7 g tertiär-Butyl-bromid, wobei man gleichzeitig 10 g
Natriumbicarbonat portionsweise einträgt. Der pnWert soll etwa 4 betragen. Es wird
noch 1 Stunde weitergerührt, wobei durch abwechselfides Kühlen und vorsichtiges
Erwärmen die Temperatur des Gemisches bis auf 350 C gesteigert wird. Dann wird das
Gemisch mit 10 ccm Wasser verdünnt und wie vorstehend aufgearbeitet. Die organische
Schicht wiegt 6,7 g und enthält 65 O/o 650/o tertiär-Butylhydroperoxyd.
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5. Zu 15 ccm 900/oigem Wasserstoffperoxyd, dem 1 Tropfen konzentrierte
Schwefelsäure zugesetzt worden war, gibt man unter Rühren bei 100 C tropfenweise
eine Lösung von 5,05 g Diphenylchlormethan in 7 ccm Diäthyläther. Nach Beendigung
der Zugabe setzt bald ein rascher Temperaturanstieg bis auf 330 C ein, der durch
Erniedrigung der Kühlbadtemperatur von 10 auf 60 C abgefangen werden kann. Anschließend
wird noch 1 Stunde bei 15 bis 200 C gerührt, mit je 10 ccm Benzol, Äther und Natriumsulfatlösung
versetzt und die organische Schicht abgetrennt. Sie wird mit Magnesiumsulfatlösung
zweimal ausgewaschen und über Magnesiumsulfat und Calciumchlorid getrocknet. Nach
dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleiben 5,51 g farblose Kristalle,
die 79 0/o Diphenylmethylhydroperoxyd enthalten, nach Umkristallieren aus Petroläther
F. = 51 bis 520 C.
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6. Zu 15 g 900/obigem Wasserstoffperoxyd, das 1 Tropfen konzentrierte
Schwefelsäure enthält, werden unter Rühren bei 220 C im Verlaufe von 3 Minuten 4,6
g sekundäres Butylchlorid zugesetzt. Man rührt noch 45 Minuten weiter, wobei die
Temperatur auf 280 C ansteigt, dann wird mit 10 ccm Wasser verdünnt, mit 4 g trocknem
Natriumsulfat versetzt und dreimal ausgeäthert. Durch Verdampfen der mit Calciumchlorid
und Magnesiumsulfat getrockneten Ätherlösung des Hydroperoxyds werden 1,71 g einer
leichtbeweglichen Flüssigkeit erhalten, die zu 96 °/o aus sekundärem Butylhydroperoxyd
besteht.
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7. Zu 15 g 90°/oigem Wasserstoffperoxyd, das 1 Tropfen konzentrierte
Schwefelsäure enthält, läßt man ohne Kühlung unter Rühren vorsichtig 6,3 g Benzylchlorid
zufließen. Da sich die Temperatur dabei nur wenig erhöht, wird vorsichtig bis etwa
500 C erwärmt. Insgesamt wird 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann 1
Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Zur Aufarbeitung wird mit 10 ccm Wasser verdünnt
und die abgetrennte organische Schicht zweimal mit Natriumsulfatlösung, dann mit
Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Das Reaktionsprodukt
(3,3 g) besteht überwiegend aus unumgesetztem Benzylv
chlorid, enthält
aber 24,20/0 Benzylhydroperoxyd.
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Durch Ausschütteln der Mutterlauge mit Petroläther erhält man nochmals
80 mg Benzylhydroperoxyd. Die Gesamtausbeute beträgt 14,20/0.
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8. Zu 15,5 g 880/obigem Wasserstoffperoxyd, dem zwei Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure zugesetzt sind, gibt man bei 180 C 7,7 g Mesithylmethylchlorid auf
einmal zu. Dann wird unter Rühren langsam auf 500 C erwärmt. Die Reaktion setzt
unter geringer Wärmeentwicklung ein, so daß anfänglich das Wärmebad zeitweise entfernt
werden muß, damit die angegebene Temperatur nicht überschritten wird. Nach 8 Stunden
Verweilzeit bei 500 C bleibt das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen, dann
wird die wäßrige Schicht abgetrennt, die organische Flüssigkeit mit 10 ccm Wasser
gewaschen und in 25 ccm Ather aufgenommen. Die ätherischeLösung wird nach zweimaligem
Auswaschen mit je 10 ccm Natriumsulfatlösung mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert
und 1 Stunde über Magnesiumsulfat und Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abdampfen
des Äthers im Vakuum hinterbleibt ein öliger Rückstand (7,7 g), der 76,5 ovo Mesithylmethylhydroperoxyd
enthält. Die Ausbeute beträgt 77,3 O/o.
v PSTENTANSPRUCII Verfahren zur Herstellung
organischer Hydroperoxyde durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit organischen
Halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Allylhalogenide mit konzentriertem,
mindestens 60°/oigemWasserstoffperoxyd unter sauren bis fast neutralen Bedingungen,
gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen einer starken anorganischen Säure umsetzt.