DE2305363B2 - Verfahren zur herstellung von pinanol-(2) - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pinanol-(2) und insbesondere ein Verfahren zur Oxydation von Pinan zu Pinanol-(2).

Wie beispielsweise aus Bull. Soc. Chem.. 10(Nr. 657), 4141 ff. (1968) bekannt ist, wurde Pinan bisher in einem zweistufigen Verfahren in Pinar,ol-(2) umgewandelt, indem man das Pinan zunächst zu Pinanhydroperoxid (2) oxydierte und dieses anschließend beispielsweise durch Versetzen mit Natriumsulfit oder Lithiumaluminiumhydrid oder durch Hydrierung zu Pinanol-(2) reduzierte. Ein derartiges Vorgehen hat sich jedoch nicht als wirtschaftlich vertretbar erwiesen, weil dafür im allgemeinen teure Reagenzien erforderlich waren, geringe Ausbeuten erhalten wurden und bzw. oder die verschiedenartigsten Ncbonreak- so (ionen staltfanden, durch die die Abtrennung des gewünschten Produktes sehr erschwert wurde.

Es wurde nun gefunden, daß Pinan unmittelbar zu Pinanol-(2) oxydiert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ss Herstellung von Pinanol-(2) durch Oxydation von Pinan mit Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 120 C in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 100%. bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Pinans, an einem Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid. Alkalialkylal. Alkaliarylat oder einem Amin oder Ammoniak oder Natriumamid durchführt.

Die zur Oxydation verwendete Base kann somit eine organische oder anorganische Base sein. Da, «15 wie weiter unten gezeigt wird, die Verwendung eines wäßrigen Mediums bestimmte Vorteile bietet, sind solche Basen erwünscht, die in Wasser löslich oder wenigstens disperaierbar sind. Beispiele für verwendbare^anorganische Basen sind Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid. Beispiele fur organische Basen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Natriummethylat und Natriumäthylat; Natriumphenyiat: Amine, wie Laurylamindihexylamin, als aliphatische und Pyndin, Lutidin und Chinolin als tertiäre aromatische Amine. Außerdem können andere Basen, wie Ammoniak. Natriumamid u.dgl. verwendet werden. Bevorzugt werden anorganische Basen, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid.

Ohne die Anwesenheit der Base führt die Oxydation zu einem Produktgemisch. In noch unbekannter Weise dirigiert die Base die Umsetzung vorwiegend in Richtune auf die Bildung von Pinanol-(2). Die Menge an verwendeter Base variiert in Abhängigkeit von der im einzelnen verwendeten Base, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Pinan. Wenn Kaliumoder Natriumhydroxid als bevorzugte Base verwendet werden, betrauen die Mengen an Base etwa 5 bis etwa 15%. bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Pinans.

Wenn die Base ein Feststoff und in dem Umsetzuimsiiemisch unlöslich ist, wird sie zweckmäßig in feinverteiller Form, d. h. in pulverisierter Form mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,15 mm (100 mesh) verwendet. Wasserlösliche anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, können auch in wäßriger Lösung verwendet werden. Wenn Wasser vorhanden ist, ist es zweckmäßig in einer Menge von mindestens etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Pinans, vorhanden. Bei niedrigeren Mengen bildet sich ein Gel, das bei normalen Umwälzmethoden die Oxydationsgeschwindigkeit beträchtlich verringert. Die maximale erlaubte Menge wird nur durch praktische Erwägungen, wie beispielsweise die Reaktorgröße, den Wärmeaustausch und andere normalerweise bei Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels vorkommenden Parameter, bestimmt. Im allgemeinen sind Mengen über etwa 100 Gewichtsprozent unzweckmäßig.

Wenngleich die Base zweckmäßigerweise nicht flüchtig "ist, d. h. unter den Umsetzungsbedingungen fest oder flüssig, so können doch auch flüchtige Basen, wie Ammoniak oder niedrigsiedende Amine, verwendet werden, wobei diese Basen dann zweckmäßigerweise in dem Sauerstoffbeschickungsstrom in das Reaktionsgefäß mit eingeführt werden.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Pinan besteht zweckmäßigerweise hauptsächlich, vorzugsweise zumindestens etwa 90%, aus cis-Pinan, da dieses Isomere unter den Umsetzungsbedingungen aktiv ist. während das Transisomere der Oxydation in starkem Ausmaße widersteht. Unter cis-Pinan wird im vorliegenden Fall das Isomere verstanden, in dem die geminalen Methylgruppen in cis-Stellung zu der anderen Methylgruppe stehen, wie durch folgende Formel zum Ausdruck gebracht wird:

H₃C-

c^:s-Pinan

Der Sauerstoff für die Umsetzung kann verschiedenster Herkunft sein und auch aus Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, stammen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch gasförmiger Sauerstoff bevorzugt, und dieser wird in reiner Form oder mit Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, verdünnt zugeführt. Luft ist als gasförmigen Sauerstoff enthaltendes Material geeignet, wird jedoch vorzugsweise vor der Verwendung von Kohlendioxid befreit, um dessen Umsetzung mit der Base oder die Bildung von Säure bei Verwendung eines wäßrigen Reaktionsmediums zu verhindern.

Außer der Base, dem Pinan und dem Sauerstoff sowie gegebenenfalls Wasser wird bei der Umsetzung vorzugsweise ein Initiator für freie Radikale verwendet. Die Oxydation ist vermutlich eine Reaktion, die über freie Radikale verläuft, und bis zum Erreichen einer Konzentration an freien Radikalen, die ausreicht, um die Umsetzung ablaufen zu lassen, vergeht eine lange Induktionsperiode, die durch Verwendung von Initiatoren für freie Radikale, wie organischen Peroxiden und Azoverbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen freie Radikale bilden, verringert wird.

Nicht zweckmäßig sind Diacylperoxide, die saure Zersetzungsprodukte ergeben. Die Azoverbindungen sind besonders bevorzugt, wobei Azobisisobutyronitril die am meisten bevorzugte Verbindung ist. Auf die genaue Menge des Initiators für freie Radikale kommt es nicht an; im allgemeinen beträgt diese Menge etwa 0,001 bis etwa 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Pinans.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 80 bis etwa 120' C. Höhere Temperaturen können gewünschlenfalls angewandt werden, führen jedoch im allgemeinen zur Bildung von Nebenprodukten, die sich schlecht isolieren lassen, was dazu führt, daß das hergestellte Pinanol-(2) für bestimmte Anwendungsbereiche unbrauchbar ist. Temperaturen unter etwa 80 C können ebenfalls angewandt werden, jedoch sind die Umsetzungsgeschwindigkeiten unterhalb 80 C meist zu gering.

Der Sauerstoffdruck bzw. Partialdruck ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, wobei jedoch angemerkt sei. daß mit steigendem Druck auch die Umsetzungsgeschwindigkeit ansteigt. Im allgemeinen sind Sauerstoffdrücke von etwa 1 atm geeignet, wcnnüleich höhere und auch niedrigere Drücke, beispielsweise solche von 0,1 bis 10 atm oder darüber, angewandt werden können.

Die Oxydation kann in jeder geeigneten Weise, d.h. chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich, durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird Sauerstoff durch in einem Reaktor befindliches Gemisch aus Pinan, Initiator, Base und vorzugsweise Wasser unter Rühren hindurchtreten gelassen, bis die gewünschte Umwandlung von Pinan in Pinanol-(2) erreicht ist. Im allgemeinen ist es zwecktiäüig, die Umsetzung vor der Bildung übermäßiger Kiengen an Nebenprodukten abzubrechen, d.h. gewohnlich dann, wenn die Umwandlung von Pinan Iber etwa 25% beträgt.

Das nach dem erlindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pinanol-(2) besteht aus einem Gemisch aus «lern eis- und dem trans-Isomcren, wobei das trans-Isomere überwiegt und normalerweise zu etwa 80% anwesend ist. Unter »trans-Pinanol-(2)« ist das Pinanderivat zu verstehen, in dem die Hydroxylgruppe in trans-Stellung zu den geminalen Methylgruppen steht, wie durch die folgende Formel dargestellt:

CH,

CH,

trans- Pinanol

Diese Nomenklatur ist mit der in verschiedenen Veröffentlichungen verwendeten nicht in Übereinstimmung, steht jedoch im Einklang mit derjenigen, die in der obenerwähnten Literaturstelle Bull. Soc. Chem., 10, verwendet wird.

Das Pinanol-(2) wird auf herkömmliche Weise isoliert, beispielsweise durch fraktionierte Destillation. Extraktion u. dgl. Wenn eine wasserlösliche Base verwendet wurde, wird das Umsetzungsgemisch zweckmäßig mit Wasser extrahiert, um die Base zu entfernen. Beispielsweise kann das Umsetzungsgemisch mit Wasser extrahiert und nach Trennung in wäßrige und organische Phase die organische Phase zur Wiedergewinnung nicht umgesetzten Pinans, das zurückgeführt werden kann, und Pinanols-(2) destilliert werden. Nach einer anderen Methode kann das Umseizungsgemisch mit Wasserdampf destilliert werden, wobei man ein Gemisch aus Pinan und Wasser mit einem Gehalt von etwa 53 Gewichtsprozent Pinan und anschließend ein Pinanol/Wasser-Gemisch mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent Pinanol erhält. Pinan und Pinanol werden getrennt gewonnen, indem man das Wasser und die organischen Phasen absitzen läßt und dekantiert. Die Wasserdampfdestillation bringt den Vorteil mit sich, daß bei Anwesenheil von Basen bestimmte Nebenprodukte, wie Peroxide, zerstört werden und dadurch die anschließende Reinigung des Produkts erleichtert wird.

In einigen Fällen wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt Pinanhydroperoxid-(2)enthält, und zwar zuweilen in Mengen von etwa 10 Teilen je 90 Teile Pinanol. Um die Wirksamkeit des Verfahrens zu erhöhen, kann das Produkt dann mit eirem geeigneten Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, Lilhiiimaluminiumhydrid oder Wasserstoff behandelt werden, um das Hydroperoxid in das Pinanol-(2) zu überführen.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel I

1500 g Pinan (92 bis 97% cis-Pinan). 105 g feingepulvertes Natriumhydroxid und 0,1 g Azobisisobutyronitril wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß eingebracht, wonach das Umsctzungsgeinisch auf 110 bis 115 C erhitzt und Sauerstoff durch das Gemisch etwa 24 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wurde, die über der Absorpiionsgeschwindigkeit durch das Umsetzungsgemisch lag. Etwa 100 g Sauerstoff wurden während dieser Zeitdauer aufgenommen.

Das Umsetzungsgemisch wurde danach mil 1000 g Wasser vermischt, und wäßrige und organische Phase wurden danach getrennt. Die organische Phase wurde bei 10 bis 15 mm Hg destilliert, worauf man bei etwa 58 bis 68 C 1200 g nicht umgesetztes Pinan erhielt. Anschließend wurde der Druck auf 0,2 mm Hg vermindert, und man erhielt bei etwa 70 C 225 g

86,2%iges Pinanol-(2). Der in der Destille verbleibende Rückstand betrug etwa 23 g. 19 g zusätzliches Pinan wurden aus den Vakuumfallen gewonnen. Bei einer Umwandlung von 19,4% betrug die Ausbeute an Pinanol (als ein 80:20-Gemisch aus dem trans- und dem cis-Isomeren) somit 61,8%, bezogen auf das Gewicht des umgesetzten Pinans.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 210 g 50%ige Natronlauge statt des festen Natriumhydroxids verwendet wurden und die Umsetzung nach 8 Stunden abgebrochen wurde, als 124 g Sauerstoff absorbiert worden waren. Nach der Extraktion mit Wasser wurde die organische Phase bei 10 bis 15 mm Hg destilliert, woraul'man bei 58 bis 68 'C 1137g Pinan wiedergewann. Danach wurde der Druck auf 0,2 mm erniedrig!, und man erhielt bei etwa 70"C 85,4%iges Pinanol-(2) und aus den Kühlfallen weitere 18 g Pinan. Die Ausbeute betrug bei einer Umwandlung von 23% 67.0% Pinanol (in Form des 80:20-Gemisches aus dem trans- und cis-lsomeren), bezogen auf das Gewicht des umgesetzten Pinans.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pinanol-(2) durch Oxydation von Pinan mit Sauerstoff, da- *> durch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 120^cC in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 100%. bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Pinans, an einem Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid, Alkalialkylat, Alkaliarylat oder einem Amin oder Ammoniak oder Natriumamid durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pinan hauptsächlich cis-Pinan verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 5 bis etwa !5%. bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Pinans. an Nalrium- oder Kaliumhydroxid durchführt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Pinan und Base etwa 0.001 bis etwa 0.1%. bezogen auf das Gewicht des Pinans. ein Azobisisobutyronitril zusetzt.

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